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制革废水文献综述


皮革废水生化处理工艺研究进展
摘要:
皮革生产伴随而来的除了经济效益也带来严重水污染问题。 从国内外治理皮革废水技术 的进展来看,可归结为有机(生化处理)治理和无机(物化治理)治理两大类。本文综述了 现今比较有代表性的文章中对于皮革废水的处理技术和其研究进展。 关键词:制革废水 生化处理 氧化沟 SBR 物化处理 1 制革废水的组成与特点 制革生产流程一般由浸

水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化、浸酸鞣制、复鞣、中和、染色、 加脂等工序组成。制革生产应用大量化工原料进行化学处理,这些材料包括各种助剂、鞣剂 以及加脂剂,涂饰剂等,其中脱毛所用硫化钠和硫氢化钠,鞣剂所用铬盐等均属有毒有害物 质[1],对环境污染严重。据统计,制革行业每年排放废水 1 亿吨以上,约占全国工业废水 总排放量的 0.3%。其特点是碱性大、色度浓,耗氧量高、悬浮物高,并含有较多的硫化物 等有毒物质。 皮革废水的主要特点及污染物是[2]: ①水质水量波动大; ②可生化性好; ③悬浮物浓度高,易腐败,产生污染量大; ④废水含 S2-和铬等有毒化合物有机污染物(BOD5,CODCr) 、SS 和 Cr3+、S2-等。 ○ 5 由于重金属累积、 高浓度有机物的冲击负荷等作用, 可能对受纳水体的水生生物产生 不良影响,因此,重金属铬和有机物废水的治理是整个治理工程的重点。 2 制革废水生化处理工艺现状 较合理的是“原液单独处理、综合废水统一处理”[3]工艺路线,将脱脂废水、浸灰脱 毛废水、铬鞣废水分别进行处理并回收有价值的资源,然后与其他废水混合统一处理。但对 于小型制革厂采用这种方法,工艺流程长、费用高,仍可进行集中处理。 2.1 单项处理技术 2.1.1 脱脂废水 脱脂废液中的油脂含量、CODcr 和 BOD5 等污染指标很高。处理方法有酸提取法、离心 分离法或溶剂萃取法。广泛使用的是酸提取法,加 H2SO4 调 pH 值至 3~4 进行破乳,通人蒸 汽加盐搅拌,并在 40~60 t 下静置 2—3 h,油脂逐渐上浮形成油脂层。回收油脂可达 95%, 去除 CODcr90%以上。回收后的油脂经深度加工转化为混合脂肪酸可用于制皂。 2.1.2 浸灰脱毛废水 浸灰脱毛废水中含蛋白质、石灰、硫化钠、固体悬浮物,含总 CODcr 的 28%、总 S2的 93%、总 SS 的 70%。处理方法有酸化法、化学沉淀法和氧化法。生产中多采用酸化法, 在负压条件下,加 H2SO4 调 pH 值至 4—4.5,产生 H2S 气体,用 NaOH 溶液吸收,生成硫化 碱回用,废水中析出的可溶性蛋白质经过滤、水洗、干燥变成产品。硫化物去除率可达 90% 以上,CODcr 与 SS 分别降低 85%和 95%。其成本低廉,生产操作简单,易于控制,并缩短 生产周期。

2.1.3 铬鞣废水 铬鞣废水主要污染物是重金属 Ce3+,质量浓度约为 3-4g/L,pH 值呈弱酸性。处理方 法有碱沉淀法和直接循环利用。国内 90%的制革厂采用碱沉淀法,将石灰、氢氧化钠、氧 化镁等加入废铬液,反应、脱水得含铬污泥,用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反应时 pH 值在 8.2-8.5,温度在 40℃沉淀最好,碱沉淀剂以氧化镁效果最好,铬回收率为 99%, 出水铬的质量浓度小于 1 mg/L。但此法适用于大型制革厂,且回收铬泥中的可溶性油脂、 蛋白质等杂质会影响鞣制效果。 2.2 综合废水处理技术 制革废水中污染物组成复杂,综合废水的处理方法也很多,有生化工艺和物化等方法。 国内制革工业通常采用物化处理和生化处理相结合的方法,此法投资省,运行费用低,能够 稳定达标排放。 2.2.1 生化处理工艺 制革废水中含有较多的柔软剂、 渗透剂和表面活性剂等高分子化合物, 这些物质比较难 以生物降解。P.A.Balakrishnan 等[4]研究在生物处理前,用臭氧来氧化废水,将这些高分 子有机物转变成低分子形式, 甚至是容易消化的简单的生物机体, 从而提高生物的可降解性。 试验证明经过臭氧处理,制革废水的 BOD5,CODcr 和色度都有明显的降低。田刚红[5]在生 物处理前先进行水解酸化,将废水的 m(BOD5/m(CODcr)的值由 0.2 提高到 0.4 以上,极大 的提高废水的可生物降解性,为好氧生化处理提供有利条件。还可以投加混凝剂、絮凝剂去 除制革废水中不易生化降解的化工辅料。一般用硫酸亚铁或碱式氯化铝,投加量为 0.03% -0.05%,可去除 CODcr 与 BOD5 约 50%,S2-70%以上,SS 与色度 80%以上。 制革废水的 ρ (CODcr)一般为 3000—4000 mg/L,ρ (BOD5)为 1000—2000mg/L,属于 高浓度有机废水,m(BOD5)/m(CODcr)值为 0.3—0.6,适宜于进行生物处理。目前国内应用 较多的有氧化沟、SBR 和生物接触氧化法,应用较少的是射流曝气法、间歇式生物膜反应器 (SBBR)、流化床和(UASB)。 要选用哪种生物处理工艺,除了考虑水质特点,还要兼顾处理水量、处理要求和场地面 积等因素。目前用于处理制革废水的比较成熟的工艺是氧化沟、SBR 和生物接触氧化法,其 技术参数比较全面。制革废水水量水质波动大,含有较高浓度的 Cl-和 SO42-,以及微生物 难降解的有机物及铬和硫化物带来的毒性问题, 因此生物处理工艺必须具备耐冲击负荷, 且 能适应高盐度对微生物产生的抑制作用, 又能在较长时间内使难降解有机物得到降解和无机 化。氧化沟的运行负荷非常低,处理效果好,且停留时间长、稀释能力强、抗冲击负荷能力 强,故氧化沟是符合上述条件的最佳首选技术。 但对于中、小型制革厂,因生产无一定规律或无足够场地,采用氧化沟工艺并非最佳选 择,而 SBR 工艺是间歇运行,具有理想推流的特点,且流程短;生物接触氧化法对于水量、 水质的冲击负荷有很强的耐冲击能力, 故制革废水相对集中排放、 水质多变及负荷变化大的 适合用 SBR 工艺和生物接触氧化法。 2.2.2 物化处理工艺 目前国内用于处理制革废水的物化处理法有投加混凝剂、 内电解等技术。 用混凝剂物化 处理,设备简单、管理方便,并适合于间歇操作。齐齐哈尔宏利达革制品厂[6],采用硫酸

亚铁酸洗废液作混凝剂, 在 pH 值为 7.5—8.5, 沉淀时间 60rain, FeS04 的质量浓度为 200mg /L 时, CODcr, BOD5, SS 去除率在 80%以上, 其优点是处理成本低廉、 避免二次污染, FeSO4 在 6-20℃时仍有较高的处理效果,温度适应范围广,适合北方气候寒冷的地区。 内电解法对废水的处理是基于电化学反应的氧化还原和电池反应产物的絮凝及新生絮 体的吸附等的协同作用。河南省夏邑县某皮革制品有限公司[7],日排放量 100—120m3,采 用以内电解为主的工艺,经过 1 年的运行,效果良好,CODcr,BOD5,SS 总的去除率分别为 88%,89%和 95%。此工艺特别适合间歇生产的中小型制革企业,操作简便,运行稳定, 脱色效果好,投资低,出水水质能够稳定达到二级排放标准。 3 制革废水处理技术展望[8]: 为了彻底治理制革废水的污染, 除对生产工艺进行必要的改造外, 必须寻找合适的制革 废水处理技术,降低废水处理的成本。总体讲,我国制革废水可生化性较好,工程实践也表 明生物处理技术是我国制革废水污染的最佳选择,但废水降解速度缓慢、水量水质变化大、 盐度高等特点,决定了所选择的生物处理技术必须具备:耐冲击负荷能力,能适应高盐度引 起的渗透压增高对微生物产生抑制作用带来的负面影响, 能在较长时间内使难降解有机物得 到降解和无机化等特点。此外调整产业结构、在企业内实行清洁生产和绿色化学技术、集中 治污等系列政策出台,将使我国制革行业朝着规模化、规范化的方向发展。因此,氧化沟工 艺和 SBR 工艺看来是符合我国制革行业发展趋势的处理工艺, 但还要对工艺及构造参数做进 一步的优化,同时加强对预处理技术包括沉淀、预曝气和高效廉价环保型混凝技术的研究, 强化预处理效果,保证后续生物处理段的进水水质。此外,应加快制革废水厌氧生物处理技 术的研究, 除推行清洁生产以减少废水中的有毒有害物质外, 还应考虑采取针对性的预处理 措施, 同时在选用何种形式的厌氧反应器、 如何获得最佳设计参数和运行控制条件以及如何 让提高产出投入等方面也需做深入研究。 参考文献: [1] 王乾扬,等. 膜法 SBR 工艺处理皮革废水研究[J ] . 中国给水排水,1999 ,15(3) [2] 高忠柏,苏超英.制革工业废水处理[M].北京:化学工业出版社,2001. [3] 叶斌.制革废水处理[J].湖南化工,1996,26(1):51-53. [4] P A Balakhshnan,A Arunagm,P G Rao.Ozone generation by silent electric discharge and its application in tertiary treatment of tannery effuent[J].Journal of Electrostatics,2002,56:77-86. [5] 田刚红.水解酸化处理制革废水的研究[J].中国皮革,200l,30(9): 32—34. [6] 杨启峰, 朱淑琴, 张萍, 等.制革废水试验研究[J].环境污染治理技术与设备, 2000, 1(3):19—22. [7] 苗利.中小型制革企业生产废水全物化处理[J].中国皮革 2003,32(1): [8] 蒋家超,杨文澜,马皆文,张雁秋。江苏环境科技 2004.4


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