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注拉吹医用输液瓶聚丙烯专用料的研制


第2 卷 6
21 年 00

第4 期 
8 月  

石 油 化 工 技 术 与 经 济 
T c n l g & E o o c  n P  ̄ c e c   e h oo y c n mi si   e o h mi Ms

注拉 吹 医用输 液 瓶 聚丙 烯 专用 料 的研 制 <

br />王  奇 
( 中国石化 上 海石 油化 工股 份有 限公 司 塑料 事 业部 ,050  2 04 )
摘 要: 根据聚丙烯( P 结构与物性 的相互关系 , P) 结合以往 的理论研究和生产实践经验, 初步确立了该产 

品的结构 、 配方和生产工艺。进而在依托装置技术支撑 的基础上 , 调整 和优化配方及生产工 艺, 生产出满足  用户要求的合格产品。   关键词 : 医用 聚丙烯 专用料 输液瓶 
中图 分 类 号 :Q3 5 1+   T  2 . 4 文 献标 识 码 : A  

文章 编 号 : 17 6 4—19 ( 00)4—0 3 0   09 2 1 0 0 3— 4

自从 一百 多年前 世界 上第一 瓶输 液在 欧洲 问 

产量各 为 20t 0 。经测 试 , 生产 的专 用料 质 量指 标  达到暂 定企标 要求 。  
1 研 制机理 和 内容 

世 以来 , 输液瓶 的材 质经 历 了很 大 变化 。国外 2  O 世纪 6 0年代 输 液 包装 容 器 由玻 璃 瓶 发 展 到塑 料  容器 ,0年代 初欧美 国家 又成 功 开 发非 聚 氯 乙烯  9 复合 膜袋 。 目前 , 液 包 装 塑料 化 已是全 球 发 展  输 趋 势 , 美 塑 料 输 液 包 装 应 用 比例 高 达 7 % ~ 欧 0  
9% , 0 如美 国达到 9 % , 0 欧洲 达到 7 % , 0 另外 印度 

通过 P P物性 与微观结 构 的关 系研 究 , P相  P

对 分子 质量 和结 晶度对物 性都 有影 响 , 比如 , 对  相 分 子 质 量 增 加 , 般 来 说 弯 曲模 量 、 伸 屈 服强  一 拉

也达 到 了 5 % 以 上 … 。大 输 液 生 产 企 业 也 向集  0 团化 发展 , 如美 国大 输 液生 产 企 业 只有 4~5家 ,   日本 l O多家 , 洲 2 欧 0家左 右 。我 国 自2 0世纪 7  0 年代才 开始 开发 塑 料输 液 瓶 , 中第 一 条 聚 丙 烯  其
大型输 液生产 线 是 18 9 4年 由 1本 大 冢 制 药公 司  3

度、 硬度 、 流动性 、 热变形温度都会降低, 而其断裂  伸 长 、 口冲 击 强 度 、 变 、 体 强 度 、 胀 会 上  缺 蠕 熔 溶
升 ; 晶度增加 , 结 一般来说弯 曲模量 、 拉伸屈服强  度、 蠕变、 硬度 、 热变形温度都会上升 , 而其断裂伸  长 、 口冲击 强 度会 降低 , 流动 性 、 体强度 、 缺 其 熔 溶  胀不变 。与均聚 P P相 比 , 规共 聚 P 无 P的弯 曲模  量 、 伸屈服 强度 、 拉 硬度 、 变形温 度等 都会 降低 , 热  
冲击强 度 、 明性 得 到提 高 。无 规 共 聚 P 透 P聚 集  态结构 和微 观结 构 与 其最 终 物 性 相关 , 于相 平  由 衡 不能 达到平 衡 状 态 , 因此 后 加 工 条件 对 最 终 形  态 分布 的影 响很 大 。比如注射 成 型 , 理论 上讲 , 后  加工 提 高熔体 温 度 、 长停 留时 间都 可导 致 分散  延 相 的平均 尺寸 增加 , 而此 时结 晶度变 化不 大 』  。
根据 注拉 吹产 品的 工艺要求 和用 户提 出的抗 

提供技 术设备 , 天 津 中 国大 冢 制药 公 司 建 成并  在
投入 生产 , 然后 挤 吹 输液 瓶 生 产线 在 全 国发展 起 

来 。 由于注拉 吹输液 瓶在 透 明性 和强 度上 明显优  于挤 吹输 液瓶 , 进入本 世 纪后 , 投产输 液瓶 生产  新 设备 主要 以注拉 吹成 型设备 为主 。  

由于输液瓶必须在符合 G P 良好药品生产  M ( 质量 管理 规 范 ) 求 的 厂房 中进 行 生 产 , 时 贮  要 同 存条件 也要 符 合 G MP要求 。国家 药 检 局 为 防 止 
污染 , 提高 市场准 入 门槛 , 要求 瓶子 必须 与药 厂 同  厂生 产 , 出 了 聚 丙 烯 输 液 瓶 的 行 业 标 准  推 Y B 0 2 0 2 目前 , 国聚丙 烯 ( P 输 液 瓶 年  B 00 20 。 全 P)

跌落 性及 耐低 温脆 性 等 要 求 , 确定 采 用 无 规共 聚  P , 过 配方 和生产 工 艺参 数 调 节 的方 法 研制 目 P通   标产 品 G 5E, 确 定 研 发 内容 , 括 : 相 对  M70 并 包 ① 分子 质量分 布及 加工性 能 ; 机 械 I 对 比 ; 透  ② 生能 ③

生 产能力 在 200万 只 的药厂 有 6 左 右 , 中   0 0家 其 四川科伦 、 北京 双鹤 、 山东 华鲁 的输液 产 品产量位  居 全 国三 甲L 。以平均 每 只输 液瓶 2  , 2   J 0g计 如果 

明性 ; ④成型方式对输液瓶性能的影响 ; ⑤高温水 
收 稿 日期 :0 0. 5. 7   21 0 0。

输液瓶生产企业 的年生产能力全部满足, 则年需  求P P输液 瓶专 用料 5 t 4k。中国石化 上海 石 油化  工股 份有 限公 司以下 ( 称上 海石 化 ) 10 k/   简 在 0   ta
的P P装 置上先 后进 行 了 2次 G 7 0 M 5 E的试生 产 ,  

作者 简介 : 王奇 , 16 男,94年 出生,99年毕 业于华 东理工 大 19  
学管理工程专业, 工学士, 济师 , 经 从事科研 成果管理 工作。  

石 油 化 工 技 术 与 经 济 
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第2 卷 6

第4 期 

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消毒对 P P性 能 的影 响; 析 出性 ; 抗老化性  ⑥ ⑦ 能; ⑧卫生性能。  
2 产 品研 制与性 能对 比  2 1 相对分 子质 量分布 及加 工性 能研 究  .

摄 的均 聚聚丙 烯 球 晶照 片 , 中较 大 球 晶尺 寸在  其

7  m 左 右 , 大 于 可 见 光 波 的 波 长 (9 0 远 30~70 6 
n , m) 因此透 明性很 差 。  

目前 , 市场上 注拉 吹输液 瓶采用 二步法 生产 ,   即首先 注 塑瓶胚 , 后 将此 瓶 胚 加热 进 行 双 向拉  然 伸 吹塑 。因此 , 液 瓶 质量 的好 坏 主要 取 决 于双  输 向拉 吹过程 。对 于双 向拉 伸 吹塑 ,P瓶胚 处 于半  P 熔融状 态 , 容 易拉伸 吹塑 , 既要 又要具 有较 高的熔  体强度 , 使拉 吹时 不易 破 瓶 。 因此 , 类 P 该 P需 要  较宽 的相 对 分 子 质 量 分 布 。针 对 注 拉 吹 成 型 工  艺 , M 5 E通 过调整 生产 工艺 , 当拉 宽 了专 用  G 70 适 料 的相对 分子 质 量分 布 , 而 更适 宜 于 注拉 吹 工  从
艺 。表 1为 G 7 0 M 5 E与境 外 某 公 司 w 牌 号 的对 
图 1 均聚 P P球 晶 

无规共 聚 P P在聚 合 时主 链 中无 规 则地 引 入  乙烯链 段 , 乙烯 能 阻 止 聚 丙 烯 的结 晶 ( 图 2 。 见 )  可 以看到 晶体 生长 受到 阻碍 , 晶度下 降 , 结 无定 型  成分增 多 , 而 使 聚 丙 烯 透 明性 变 好 。G 5 E 从 M70  
正是采 用无规 共 聚 的方 式 , 输液 瓶 的透 明性 得  使

比, 可见 G 70 M 5 E的相 对分 子质量 分布更 宽 , 工  加
性 能更好 。  
表 1 相对 分 子质 量 及 其 分 布 对 比   

以提 高 , 3为 G 70 表 M 5 E与进 口料 结 晶度 和 透 明 
性 对 比 J 。可见 G 5 E透 明性 较好 。 M7 0  

2 2 机械性 能对 比研究  .

对 于输液瓶专用料 , 要保证材料有较好的韧性 ,  

以保 证输液瓶具有较高的抗跌落强度 ; 另外 , 考虑到 

冬天天气较冷 , 尤其是北方更是寒冷, 因此, 专用料  还需具备优 良的耐低温脆性 ; 同时 , 该类专用 料还应 
具有较好的刚性 和耐热性 , 输液瓶在 高温水 消毒  使 (2  3  i) 11o 0mn 过程 中瓶 子保持硬 挺性 , C, 避免 消毒 

图 2 无规共聚 P P球晶 
表 3 结 晶 度 和 透 明 性对 比  %  

变形。表 2 是专用料 G 70 M 5E与进 口 w 牌号和  料( s T牌号 ) 之间相关机械 陛能的对 比。  
表 2 机械性能对 比  

2 4 成型 方式对 输液 瓶性能 的影响  .
241 对 P .. P熔 融结 晶的影响 

目前 , 输液瓶 的生产 方式 有两种 , 即挤 吹成 型  和注 拉 吹成 型 , 由于注 拉 吹成 型 有 双 向拉 伸 的过  程 , 起 分 子 的拉 伸 取 向 , 而 影 响输 液 瓶 的性  引 从 能 _ 。表 4是 不 同原料 及成 型 工 艺对 P 5   J P熔 融 结 
2 .3 透明性 研究 

晶的影 响。其 中注拉 吹工艺可 使输液 瓶 的熔 点与 

聚丙 烯为 结 晶型 高 聚物 , 晶时 一般 呈 球 晶  结 结 构 , 晶缓慢 , 晶粗大 。 图 1为偏光 显微镜 拍  结 球

结 晶度 明显 提高 , 增加 了产 品的刚性 和耐热性 , 输  液瓶 耐热 消毒及抗 变形 的能力 更强 。  

第 4期 (0 0  21)

王奇 .注拉 吹医用输液瓶聚丙烯专用料 的研制 

表 4 不同原料及成型工艺对 P P熔 融 结 晶 的 影 响 

2 5 高温 水消毒 对 P . P性 能 的影 响研 究 

输液瓶 在药 液 灌 装 封 口后 需 进 行 消毒 , 际  实

生产是在药液( 氯化钠 、 葡萄糖等 ) 灌装封 口后在  1 5~1 1℃ 的水 中淋洗 消毒 不少 于 3   i , 1 2 0 m n 此温  度最有 利 于 P P的二次 结 晶 , 因此 P P的结 晶度 会 
增加 , 晶尺寸会 变 大 。 球  
25 1 对 P . .  P熔 融结 晶的影 响 

在 1 1℃水 中消毒 3  i P 2 0m n对 P熔 融结 晶 的 
2 4 2 对 P 晶 粒 尺 寸 的 影 响  .. P

影 响见 表 6 。由于消 毒后 P P的结 晶更 趋完 善 , 结  晶度增 加 , 点 提 高 。注 拉 吹瓶 片 的结 晶度 增 加  熔 幅度 明显大 于 P P原 料 , 显 然 是 分 子 取 向变 为  这 结 晶取 向所 导致 的 结 晶度 的进 一 步增 加 , 高 了  提 输 液瓶 的刚性 和 硬 度 , 提 高 了抗 热 水 消毒 变 形  也
的能 力。  
表 6 消毒 对 P P熔 融 结 晶 的 影 响 

偏光显 微镜 是测 试 P P球 晶尺 寸 的常用 工 具  之一 , 3是 P 图 P输液 瓶 的球 晶照 片 , 以看 到 两  可

种成 型 P P瓶 片 的球 晶 都 不 大 , 很 不 明显 ; 也 同 
时 , 比图 2 比 P 对 , P原 料 的球 晶要小 。相 比之 下 ,  

挤 吹成型 的球 晶要 比注 拉 吹成 型 的 明显 , 而后 者 
几乎 看不 出 。  

252 对 P .. P机械 性 能 的影 响 
( ) 吹 成 型  a挤

热水 消毒使 得 P P结 晶完 善 , 晶度增 加 , 结 导  致P P的 刚性和 耐热 性 增加 , 现 在 拉 伸强 度 、 表 硬 
度增加 , 变 形 温 度 提 高 , 增 加 幅度 明 显 。 因  热 且

此 , 毒有利 于输 液 瓶 机 械 性 能 的增 加 和 提 高耐  消
热变形 的能 力 。  
2 6 析 出性研 究  .

大输 液包 装容 器都 是在 药液灌 装封 口后进 行 
( ) 拉 吹 成 型  b注

消毒 的 , 实验 室测试 条 件 是 在 11o 2 C的蒸 馏 水 中  消毒 1h 这对 P 料 的析 出性 提 出 了很高 的要   , P材 求 。除 了优化 控 制 生产 工 艺 外 , 加剂 必 须 选 择  添

图3 P   P瓶 片 球 晶 

24 3 对 P .. P光 学性能 的影 响 
正如 上 述 分 析 的那 样 , 用 无 规 共 聚 P 采 P可 

耐水析出, 尤其是高温水下的析出, 析出性用紫外 
吸光 度来 表示 。表 7为不 同助剂 及不 同含量 的析 

提高透 明性 6但 对 输液 瓶 来 说 , 响其 透 明性 的  影 主要 因素是成 型工 艺 。表 5为采 用 不 同成 型工 艺 
的输液瓶 光学 性 能 比较 , 中两 种成 型 工 艺 光学  其

出性 对 比 , P 即 P样 本 在 11o 高 温水 中 消 毒  2 C的
3   i后 在 2 0~2 0 n 处 的 最 大 紫 外 光 吸 光  0m n 2 4  m 度 。 由表 7可见 ,不 同的添加剂 耐水 析 出性 差别 
表 7 不 同 助剂 的析 出性 对 比 

性 能相差 极大 , 拉 吹输 液 瓶 的 透 明度 和 光 泽度  注

远 远高于 挤吹瓶 。 。 。   
表 5 成型工艺对输 液瓶透 明性的影响  %  

助剂类型 
助剂 1   助剂 2   助剂 3   助剂 4  

最大吸光度 
O. 6   O 9 O 0o .1   0 O 8 . 6  0 0 1 . 7 

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较大 , 剂 1与 助剂 3耐水 析 出性 较好 。添加 剂  助
含量 对 析 出性 有 影 响 , 着 含 量 增 加 , 出也增  随 析

由表 9可见 ,M 5 E与 w 牌号抗 高温水抽 提  G 70 的能力都较强 , 耐热氧化 的能力 都较好 , w 牌号  但 的黄色指数变化还是 比较 明显 , 明输液 瓶在消毒  说
后有 一定 的发黄现象 , G 7 0 而 M 5 E没有变化 。  
3 结论 

多, 但增势趋缓 , 因此 , 在保证其他性能的前提下 ,   添加剂 的加入 量应适 宜 。  
2 7 抗 老化性 能研究  .

本专 用料 既有成 型过程 中的热 老化和 剪切老  化, 又有 高温 水 消毒 时 的老化 , 须综 合 考 虑 。5 必   次挤 出是 很典 型 的考察 P P抗 热和 剪切 老 化 能力  的方法  , 8为 专用料 G 5E与 境外 w 牌号  表 M70 经 5次挤 出 ( 出 温度 20o 造粒 后 的稳 定 性  挤 0  C) 变 化对 比 , 中可 见 G 70 从 M 5 E经 5次挤 出后 MF   R 变化 很小 , w 牌 号变化 很 大 , 明 w 牌 号抗 热  而 说 和剪 切老化 的能 力较差 。黄色指 数 的变化虽 没有  MF 明显 , 显 然 G 7 0 R 但 M 5E抗 老 化 性 能 比 w 牌 
号好 。  
表8  5次挤 出稳定性对比 

研发 的 注 拉 吹 医 用 输 液 瓶 聚 丙 烯 专 用 料 

G 5E适 合注拉 吹成 型要求 , 液瓶 透 明性 好 , M70 输   刚性 和 韧性 高 ; 高温 水 消毒 , 耐 不析 出 , 料抗 老  材 化性 能好 。性 能 指 标 达 到 境 外 同 类 产 品性 能 指  标 , 合聚丙 烯输液 瓶 行业 标 准 Y B0 202和  符 B O0 20

卫生指 标符合 医药 行业 标准 Y 04 。且 通 过  Y 22 G 70 M 5 E的研 制 , 出 以下结 论 : 得   () 1 要满足注拉 吹工艺要求 , F M R一般应 在  6~ 9之 间 , 品相 对分子 质量分 布要较 宽 ; 产   () 2 无规共 聚可 以用 配 方和 工艺 手 段控 制 晶 
粒 尺 寸从 而提 高产 品的透 明性 ;  

() 3 注拉吹医用聚丙烯专用料产 品高温水消  毒 的要求 , 理论 上 对无 规 共 聚产 品 的二 次 结 晶有 
利, 但析 出性 、 老化 和卫生方 面 的要 求需要 对配  抗
方进 行调 整优化 。  

输 液瓶在 高 温水 中进 行 长 时 间 的消 毒 , 助剂  被抽提 出去后 使 得输 液 瓶在 消毒后 性 能 变差 , 输  液瓶发 黄 变 脆 。表 9为 11o 中 消毒 3  i  2 C水 0mn 前 后 G 70 M 5 E与 W 牌 号性 能变化 对 比。  
表 9 消毒前后 P P性 能 变化 对 比 







献 

1 方剑春. 市场销售增长 产 品格局如故——大输液行业年 终盘  点[ . N] 中国医药报 , 0 6—1 2 ( 0 )  20 2— 8 B 2 . 2 本刊编辑部 . 大输液包装塑 料化带来 的变局 [ ] 中国包 装工  J.
业 ,0 8 7 :8— 9  20 ()3 3 .

3 洪定一主编. 聚丙烯 一 原理 、 工艺与技术 [ . M] 北京 : 中国石化 
出 版社 ,0 2  20 .

4 朱诚 身主编. 聚合物结构分析 [ ] 北京 : M . 科学出版社 , 0 . 2 5 0  
5 查 尔斯 A. 哈珀. 塑料、 弹性体 、 复合 材料 手册——性能及加工 

[ . M] 苑会林译 . 北京 : 化学工业 出版社 , 0 . 2 7 0  
6 G W.   . 埃伦斯坦 . 聚合物材料——结构性能应用 [ . M] 张萍, 赵 
树 高译 . 京 : 学 工业 出版 社 ,0 7  北 化 20.

Deeo me t fS eil P Maeil o ne t n vlp n   p ca    tra  rIjci   o P f o
Bl wi g M e i a   n u i n Bo te o n   d c l I f so   tl  Wa gQ  n  i

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ABS TRACT  Ba e   n h  i trea in h p e we n tu t r  a d h sc l r p ris f PP.c mbii g s d o  t e n e r lt s i b t e  sr cu e n  p y ia p o e te  o  o o n n  wih a t t  p s  t e r tc   e e r h a d p o u t n p a tc t e sr c u e,o mu ai n a d p o u i g p o e swe e d tr ne   h o eia r s a c   n   r d c i   r cie,h   tu t r fr lto   n   r d c n   r c s  r   ee mi d l o

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