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锂离子电池电解液阻燃添加剂的研究进展






锂离子电池电解液阻燃添加剂的研究进展
李 贺 1, 孔令丽 1, 张莹莹 1, 于申军 1, 梁广川 2 (1.天津力神电池股份有限公司, 天津 300384; 2.河北工业大学 材料学院, 天津 300130)
摘 要 :在 锂离子电池电 解 液 中 加 入 阻 燃 添 加 剂 能 够 有 效 提 高 电

池 的 安 全 性 ,是 一 种 简 单 实 用 的 技 术 方 法 。 综 述 了 有 机 磷 系 、有 机 氟 系 、复 合 功 能 等 三 类 阻 燃 添 加 剂 的 最 新 研 究 进 展 ,并 简 单 介 绍 了 阻 燃 作 用 机 制 ,最 后 对 其 发 展 方 向 进 行 了 展望。 关 键 词 :锂 离 子 电 池 ;电 解 液 ;阻 燃 添 加 剂 ;进 展 中 图 分 类 号 :TM 912.9 文 献 标 识 码 :A 文 章 编 号 :1002-087 X(2009)09-0819-03

Research progress of flame retardant additives in electrolytes for Li-ion batteries
LI He1, KONG Ling-li1, ZHANG Ying-ying1, YU Shen-jun1, LIANG Guang-chuan2
(1. Tianjin Lishen Battery Joint-Stock CO., LTD, Tianjin 300384, China; 2. Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)

Abstract: The safety of lithium ion battery was increased as a result of adding of flame retardant additive in the electrolyte, which was a simple and useful technological method. This paper summarizes the current status of the flame retardant additives included organic phosphorus, organic fluoric and composite function. The mechanism of flame retardant was introduced simply. Finally, the development prospect of them in the future was predicted. Key words: lithium ion battery ;electrolyte ;flame retardant additive ;progress 锂离子电池以其高比能量、 高电压、 无记忆效应、 环保以 及寿命长等优点,作为可靠的能源已广泛应用于便携式电子 产品如移动电话、笔记本电脑及小型电源驱动设备的电源 [1]。 但近些年, 各国都发生了多起电池安全事故, 这主要是由于电 池在滥用 (热冲击、 过充、 短路等)状态下引起热失控而导致 的安全性问题, 特别是在电动车等大容量电源应用方面, 安全 问题尤其重要。 目前, 锂离子电池的电解质大多为有机液体电解质, 由有 机溶剂和导电锂盐组成。常用的有机溶剂为烷基碳酸酯类化 合物, 如碳酸乙烯酯(EC)、 碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙 酯 (EMC)等。由于这些有机溶剂的闪点都很低, 使锂离子电 池的电解质溶液(电解液)极易燃烧。尽管电池配有保护电 路、 安全阀和正温度系数热敏电阻(PTC)等, 但也不能完全 避免这些有机溶剂出现泄漏、 燃烧甚至爆炸的情况。 阻燃添加 剂的加入可以使易燃有机电解液变成难燃或不可燃,降低电 池放热值和电池自热率, 同时也提高电解液自身的热稳定性, 因而是一种简单实用的技术方法。 阻燃添加剂的研制已经成为近年来锂离子电池研究的重 要方向[2]。本文简单分析了阻燃机理, 重点综述了锂离子电池 电解液阻燃添加剂的最新研究进展,并对阻燃添加剂的发展 方向进行了展望。
收稿日期: 2009-04-13 作者简介: (1978—), 辽宁省人, 李贺 男, 博士, 工程师, 主要研究 方向为化学电源及电化学相关技术。 Biography: He LI (1978—), male, D. Ph

1 阻燃机理分析
阻燃机理源于高分子聚合物的阻燃机理,其作用机理比 较复杂,但其目的总是以物理和化学的途径来切断或抑制燃 烧反应。 在不影响电池电化学性能的条件下, 阻燃添加剂主要 表现在如下几方面: (1)添加剂受热分解, 释放出捕获燃烧反 应中的 OH · (羟基)自由基, 使按自由基链式反应进行的燃烧 过程终止; (2) 加入无闪点或高闪点的阻燃添加剂来替代或 部分替代易燃和热稳定性差的有机溶剂,使其本身的闪点提 高, 燃烧性降低; 添加剂吸热分解, (3) 利用热分解时生成的不 燃性气体的气化热来降低电解液的温度 , 使其温度减慢上升。 总之,阻燃添加剂的作用能综合地使燃烧反应的速度变慢或 者使反应的引发 (热自燃) 变得困难, 从而达到抑制或减轻锂 离子电池热失控的目的。 目前, 为大部分研究者所认可的阻燃添加剂作用机制是 自由基捕获机制。基本原理是: 阻燃添加剂受热时, 释放出具 有阻燃性能的自由基,该自由基可以捕获气相中的氢自由基 或氢氧自由基, 从而阻止这些自由基的链式反应, 使有机电解 液的燃烧无法进行或难以进行, 提高锂离子电池的安全性能。 X.M.Wang 等 [3]以磷酸三甲酯 (TMP 为例, ) 阐述了阻燃添加剂 TMP 的作用机理, TMP 在受热的条件下首先气化,气态 TMP 分子分解释放出含磷自由基, 含磷自由基与氢自由基结合, 此 反应能降低体系中氢自由基的含量,有效阻止有机溶剂的燃 烧或爆炸。反应式如下: TMPliquid → TMPgas TMPgas→ [P]· (1) (2)

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[P]·+ H· PH →

(3)

子电池电解液重要的阻燃添加剂。以往报道的有磷酸三甲酯 (TMP)、 磷酸三乙酯(TEP)、 磷酸三苯酯(TPP)[4]和磷酸三 丁酯(TBP)[5] 等, 磷腈类有六甲基磷腈(HMPN)。K.Xu 等 结果表 人 [6]对上述磷系阻燃添加剂进行了系统的对比研究, 明, 许多有机磷系阻燃添加剂粘度较大, 加入后会降低电解液 的电导率, 而且电化学稳定性差。其中 HMPN 有较好稳定性, 对电解液性能影响不大, 是比较理想的阻燃添加剂。C.W.Lee 等人[7]是最早报道的, 他们将此类环状磷腈阻燃添加剂添加到 1 mol/L LiPF6/EC+DMC(1︰1)的电解液中, 使电解液的电化学 ARC 测试结果表明添加 HMPN 显著降 稳定性范围达到 5 V, 低了电池的放热速率, 并且充放电性能也得到了提高。表 1 为 不同阻燃添加剂的物理性能数据表。

[P]、 [Cl]和[Br]都是优良的阻燃元素, [F]、 但由于含卤阻 燃剂存在的环保问题, 一直被国内外相关行业限用, 所以锂离 子电池电解液阻燃添加剂大多为含磷有机物、含氟有机物和 含磷氟的复合有机物, 分别称为有机磷系阻燃剂、 有机氟系阻 燃剂和复合阻燃剂等。

2 阻燃添加剂的研究现状
2.1 有机磷系阻燃剂
有机磷系化合物是近年来研究最多的一类阻燃添加剂, 例如烷基磷酸酯类、 苯基磷酸酯类和环状磷腈类等。 这些化合 物常温下大部分呈液态, 与非水介质有一定的互溶性, 是锂离

最近, H.F.Xiang 等人 [8] 将甲基磷酸二甲酯(DMMP)作 为添加剂加入到 1 mol/L LiPF6/EC+DEC(1︰1)的电解液中, 当添加剂含量为 10%时, 该电解液已具有不可燃性, 电性能损 失很少, 实验结果显示 DMMP 是一种很好的锂离子电池阻燃 添加剂, J.K.Feng 等[9]也对 DMMP 阻燃添加剂进行了研究, 结 果表明 DMMP 能提高电解液的安全性能, 并且可以单独作为 电解液溶剂使用。B.K.Mandal 等人[10]合成了一系列热量扩散 抑制剂 (TRIs), 其中二乙基磷酸二苯酰胺酯 (PDPA)显示出 DSC 分析结果表明,将5%的 PDPA 添加 了很好的热稳定性, 到1 mol/L LiPF6/EC+DMC (1︰1)的电解液中时, 该电解液的起 始放热温度大于 300 ℃,电池安全性能得到良好改善。E.G. Shim 等人[11]将二苯基辛基磷酸酯 (DPOF)作为添加剂加入到 1.15 mol/L LiPF6/EC+EMC (3︰7)的电解液中, 表现出很好的 电解液安全性能大大提 电化学稳定性。当浓度增加到 5%时, 高,并且对电极的电化学性能具有促进作用, C 循环 100 次 1 后容量比无添加剂的电池容量高出 2.5%, 表现出良好的循环 性能。另外有关苯基磷酸酯类阻燃添加剂研究的还有甲苯基 二苯基磷酸酯 (CDP)[12]、 异丙苯基二苯基磷酸酯 (IPPP)[13-14] 等,实验结果表明,添加后电解液都表现出了很好的安全性 能, 对电极的电化学稳定性影响也都很小, 其中添加 5%CDP 的电池经 150 次循环, 容量下降仅 2.9%。 卜源等人 在含 1%
[15]

2.2 有机氟系阻燃添加剂
近年来, 研究者逐渐将研发重点转向含氟酯类和醚类等 有机氟系化合物,因为此类化合物都是闪点很高或无闪点的 溶剂分子的含氢量降低, 可燃性 有机溶剂。氟取代氢原子后, 降低, 添加到电解液中能明显改善电解液的热稳定性。同时, 借助 F 元素的吸电子效应,还有利于提高溶剂分子在碳负极 表面的还原电位, 优化固体电解质界面膜, 改善电解液与活性 材料间的相容性, 进而稳定电极的电化学性能。K.Yokoyama 等人 [17]公开了一系列氟代环状碳酸酯类化合物, 如一氟代甲 基 碳 酸 乙 烯 酯 (CH2F-EC)、 二 氟 代 甲 基 碳 酸 乙 烯 酯 这些化 (CHF2-EC)和三氟代甲基碳酸乙烯酯(CF3-EC)等, 合物都具有较高的闪点和介电常数,都能够较好地溶解锂盐 电解质, 并与其它有机溶剂互溶, 添加此类氟代碳酸酯类化合 循环性能和阻燃性。 K.Sato 等 物表现出了良好的充放电性能、 人[18]研究了氟代链状碳酸酯类化合物在锂离子电池电解液中 的应用, 如二氟乙酸甲酯 (MFA)和二氟乙酸乙酯 (EFA), 发 现这些氟代酯类不仅具有很好的高温稳定性, 而且粘度小、 熔 点低、 低温性能良好。DSC 测试结果表明 MFA 电解液体系表 现出良好的热稳定性, 比传统体系的放热峰温度高出 110 ℃。 二者的放电容量也相差无几。 J.Arai 等人[19]还研究了氟代醚类 化合物阻燃剂, 他们将甲基氟代丁基醚 (MFE)添加到 LiBETI 电解液体系中, 发现电解液无闪点, 在针刺和过充试验中均未 出现着火现象,电池安全性能得到大大提高。室温下使用 1 mol/L LiBETI/MFE+EMC+EC+LiPF6 电解液的 18650 电池表现 出很好的不燃性, C 的充放电效率可达 90%以上, 次循 1 560 环后容量还可保持 80%。 除此之外, 黄倩等人[20]首次采用了全 氟代丁基磺酸钾(PNB)作为锂离子电池电解液的阻燃添加 剂, 当添加剂 PNB 在电解液中的含量在 0.8%时, 电解液的火 焰传播速率下降 24%, 阻燃作用表现得非常显著, 次循环 150 后电池容量没有明显的下降。以上有机氟系化合物虽然综合 性能良好, 但是其制造成本普遍偏高, 所以真正应用到商业电 解液阻燃添加剂的很少, 现还处于实验室的研究阶段。

碳酸亚乙烯酯(VC)的 1 mol/L LiPF6/ EC+DMC+EMC(1︰1︰1) 中添加氰甲基磷酸二乙酯 (DECP), 实验发现 DECP 能与 VC 共同作用, 形成稳定均匀的 SEI 膜, DECP 的含量为 5%时, 当 能使电解液具有良好的阻燃性,并对正负极材料的容量也有 积极的影响。日前, 日本普利司通公司宣布该公司成功开发了 锂离子电池用电解液阻燃剂 “Hosuraito” 并与日本化学公司 , 网站资料[16]表明, Hosuraito 添 该 签订了生产及销售授权协议。 加剂就是一种环状磷腈类化合物, 在现有电解液中添加 5%~ 10%, 即可实现电解液难燃或不燃。另外, 还具有抑制电池内 部发热的效果, 并可抑制电池性能降低。公司已经投入生产使 用, 但由于技术保密, 而不对外销售。

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2.3 复合阻燃添加剂
在现代阻燃技术中, 阻燃剂的复合技术是极其重要的发 展方向。复合阻燃体系顾名思义, 具有两种以上的阻燃元素, 兼有不同种类阻燃剂的特性。几种阻燃元素的协同作用即可 降低添加剂用量, 又可提高阻燃效率, 复合协同作用为电解液 阻燃技术的深入研究开辟了广阔的前景。 目前, 用于锂离子电 池电解液中复合阻燃添加剂主要是磷 - 氟类化合物,特别是 氟代磷酸酯类化合物, 此类化合物具有 P 和 F 两种阻燃元素, 可以协同作用,同时 F 元素的存在有助于电极界面形成优良 改善电解液与活性材料间的相容性, 元素还可消 F 的 SEI 膜, 离子的迁移阻力减小, 进而降低 弱分子间的粘性力, 使分子、 其粘度, 改善电解液的电导率。Kang Xu 等人[6]合成了一系列 氟代烷基磷酸酯类化合物, 包括三 (2,2,2- 三氟乙基)磷酸酯 (TFP)、 二(2,2,2- 三氟乙基)甲基磷酸酯(BMP)和(2,2,2三氟乙基)二乙基磷酸酯 (TDP)。经测试发现三者均能在保 持电解液电化学性能的前提下, 具有阻燃性能, 并且阻燃效果 明显优于烷基磷酸酯类添加剂,其中以 TFP 的综合性能最 佳, TFP 的含量为 5%时, 当 电解液的自熄时间降低约 50%, 详见图 1。与有机磷酸酯类阻燃添加剂的物性比较见表 1。盛 喜优等人[21]采用三氯氧磷、 三氟乙醇和氯化锂等在温和的条件 产率可达 94%, 同时也验证了 TFP 作为阻燃添 下合成了 TFP, 加剂的作用, 实验结果表明, TFP 浓度在 10%以内时, 当 阻燃 效果明显, 对电池比容量的影响也几乎可以忽略。

保、 成本低、 阻燃效率高的化合物应是阻燃添加剂开发的发展 趋势。其中有机磷系中的磷酸酯类化合物和复合多阻燃元素 类化合物将是锂离子电池阻燃添加剂的发展方向。

参考文献:
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[7] [8]

[9] [10] [11] [12] [13]

[14] [15] [16] [17] [18]

图 1 不同阻燃添加剂对电解液自熄时间的影响 Fig.1 Flammability of the electrolytes solutions based on different flame retardant additives

在此基础上, S.S.Zhang 等人 [22] 又研究了三(2,2,2- 三氟 乙基)亚磷酸酯(TTFP)对 1 mol/L LiPF6/PC+EC+EMC(3︰ 3︰4)电解液体系的阻燃效果和对电池性能的影响, 实验结果 表明, 以TTFP 作电池电解液的阻燃添加剂可以显著降低电解 电解液变得完全不可 液的可燃性, TTFP 含量达到 15%时, 当 燃, 同时对电解液电导率的影响不大, 表现出了很好的综合性 能。 国内的孙斌等人[23]也验证了 TTFP 用于锂离子电池电解液 的阻燃作用,实验电池的研究结果表明, TTFP 在负极材料和 正极材料上的电化学稳定性良好, TTFP 添加到电解液中可以 明显提高电池的安全性能。

[19] [20] [21]

3 结束语
阻燃添加剂的开发与阻燃机理的研究对于锂离子电池 向高容量、 高比功率和高安全性的发展具有重要的现实意义, 并已经成为锂离子电池相关材料研究中一个非常值得研究的 课题。就目前的研究结果来看, 开发具有电化学稳定性好、 环

[22] [23]

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