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MOCVD生长GaAs高质量掺碳研究


光  子  学  报 第 32 卷第 2 期              2003 年 2 月 ACTA PHOTONICA SINICA

Vol132 No12            February 2003  

MOCVD 生长 GaAs 高质量掺碳研究
李宝霞   汪  韬 李晓婷 赛小锋 高鸿楷
( 中国科学

院西安光学精密机械研究所光电子学室 , 西安   710068)

摘  要  利用低压金属有机化合物汽相淀积 (LP - MOCVD) 系统 ,通过调节生长参量和掺杂工艺 , 得到了晶格质量高 、 表面形貌好且空穴浓度从 8 × 1017到 4 × 1021可控的掺碳 GaAs 外延层 ,最后给出 一应用实例 — 用重掺碳的 GaAs 材料做级联 GaInP/ GaAs/ Ge 太阳能电池的隧道结 . 关键词  GaAs ; 碳掺杂 ; GaAs 隧道结 中图分类号   O61      文献标识码   A

0  引言
在研究 Ⅲ / Ⅴ族化合物半导体材料的 MOCVD 生长的早期 ,碳的掺入问题就引起人们的广泛关注 . 因为 MOCVD 生长中采用的源为金属有机化合物 , 碳成为 MOCVD 生长的外延材料中的主要污染杂质 之一 , 研究碳掺入行为的主要目的是降低碳污染水 平 ,以获得高质量 , 高纯度的外延材料 [1 ] . 近些年碳 作为 GaAs ,Al GaAs 化合物半导体材料的一种 P 型掺 杂剂 ,具有广泛的应用前景 . 与 Zn ,Be ,Mg 等传统受 主杂质相比 C 具有其独特的优点 [2 ,3 ] : 1 ) 掺杂水平 高 ,活化率高 ,且载流子浓度范围广 , 载流子浓度可 在 1017~1021精确控制 . 2 ) 碳杂质的扩散系数极低 , 热稳定性好 ,在 800 ℃ 温度下碳在 GaAs 中的扩散系 - 16 2 数仅为 10 cm / s ,这比锌杂质低 4 个数量级 ,有利 于 PN 结位置的精确控制 . 3 ) 碳掺杂易于获得陡峭 界面 ,这对很多光电器件来说是至关重要的 . 本文研 究了用低压金属有机化合物汽相淀积 (LP2MOCVD) 系统 ,通过调节生长参量和掺杂工艺 ,得到空穴浓度 从8× 1017到 4 × 1021 的具有较高质量和良好表面形 貌的掺碳 GaAs 外延层 . 这些不同掺杂浓度的外延片 镜面光亮 ,光学显微镜下观察表面形貌良好 ,无异于 其他 GaAs 材料 ,X 射线双晶衍射测试结果表明晶格 质量较好 ,还通过电化学 C2V ,Van de Pauw 霍尔测试 对掺碳 GaAs 材料的电学特性进行了分析 ; 并通过不 同载流子浓度的 GaAs 样品的 X 射线双晶衍射曲 线 ,研究了碳掺杂水平与外延层失配度及外延层晶 格常量的关系 .

1  实验过程
采用 自 制 的 卧 式 低 压 气 动 旋 转 石 墨 衬 底 托 MOCVD 系统 ,在半绝缘 GaAs ( 100) 衬底上生长碳掺 杂 GaAs 单晶薄膜材料 , 反应室压力为 8 × 103 Pa , 石 墨衬底托旋转速度约 100 r/ min. 以 TMGa ,10 %AsH3 为源 ,以经钯管净化的高纯氢为载气 ,总气体流量为
5 L/ min ,生长温度为 500~630 ℃ .

2  实验结果与分析
2. 1   掺杂水平与生长参量的关系

生长参量中生长温度 , Ⅴ / Ⅲ 比对外延层的质量 和掺杂水平有着重要的影响 ,为了制备高质量 GaAs 外延层并精确控制外延材料的掺杂水平 ,在保证完整 的 GaAs 晶格结构的情况下 ,对生长温度 , Ⅴ / Ⅲ 比与掺 杂水平的关系进行了研究 ,利用范德堡法测量外延层 的载流子浓度 . 发现在较高生长温度和较低生长温度 下都能制备出高质量的碳掺杂 GaAs 外延层 . 图 1 为空穴浓度随 AsH3 流量的变化曲线 ( 其中 TMGa 流量恒定为 20 mL/ min) , 它反映出 Ⅴ / Ⅲ 比对 碳掺杂水平的影响 , 随着 AsH3源流量的减少 , Ⅴ / Ⅲ

 3 国家自然科学基金资助项目 ( 69876045)
Email :lbxialbxia @sina. com

   图 1  GaAs 材料碳掺杂水平与 AsH3 流量的关系    Fig. 1 Hole concentration varies with the decrease
of the amount of AsH3

收稿日期 :2002 04 08

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光  子  学  报

32 卷  

比降低 ,载流子浓度单调递增 . 2. 2   碳掺杂对 GaAs 外延材料晶格常量的影响 为了研究碳掺杂 GaAs 外延层的结晶质量 ,掺杂 水平对外延层质量和晶格常量的影响 , 利用 X 射线 双晶衍射摇摆曲线测量了不同碳掺杂浓度的 GaAs 外延 材 料 的 失 配 度 [4 ] . 采 用 Philips 公 司 生 产 的 PW3040 型高分辨率 X2射线衍射仪 ( X′ Pert2MRD) ,取 α CuK 1 辐射 ,波长 λ = 0. 15406 nm ,衍射晶面为 ( 004) 晶面 . 图 2 给出不同碳掺杂水平的 GaAs 外延材料的
X 射线衍射曲线 . 表 1 列出了对应样品的一些相关 测量数据 . 由图 2 可见 :1) 半峰宽都较窄 , 所以即使

光电器件要求的外延材料 . 2) 随着掺杂水平的提高 , 外延峰和衬底峰逐渐分裂 , 表示外延层与衬底间晶 格失配逐渐增大 . 外延层与衬底的衍射峰发生较大 分裂 ,说明外延层对于衬底已经不再是共晶生长 ,在 水平方向上已经产生了驰豫 . 3 ) 外延峰处于衬底峰 右侧 ,可知碳掺杂 GaAs 材料会产生一定的负失配 , 且失配度会随碳掺杂水平的提高而增加 , 这是由于 Ⅳ 族元素 C 在 GaAs/ Al GaAs 材料中替代 Ⅴ族元素 As 成为替位式受主掺杂剂 ,碳原子的原子半径比砷 原子小 . 4) 随着掺杂水平的提高 ,θ 角逐渐减小 , 说 明外延层对衬底晶格结构有一定影响 , 且随着掺杂 水平提高影响加剧 .
外延层衍射角 θ
- - - - - - - - 32. 979 32. 827

外延层的碳掺杂水平很高 ,仍能获得较高质量 ,满足
样品
269 # 249 # 270 # 288 #
3

表1  不同碳掺杂水平的 GaAs 外延材料的 X 射线衍射数据 外延层厚度/μ m 载流子浓度 ( P 型)
1 1 1 0. 5 4. 5 × 10 7. 4 × 10
18

衬底衍射角 θ
33. 148 33. 029 32. 970 32. 795

衬底半峰宽 s
23 29 18 16

外延层半峰宽 s
- - - - - - - - 26 43

2 .0 × 1019
19

4× 1021

   以上外延层厚度由高分辨率光学显微镜测量 ,利用范德堡法测量的载流子浓度

图2  不同碳掺杂水平 GaAs 外延材料的 X 射线双晶衍射曲线
Fig. 2 XRD for varies GaAs epitaxial wafers with different C 2Doping levels

  为了进一步研究高碳掺杂情况下的外延层质 量 ,图 3 为 288 样品对数坐标下的 X 射线衍射曲 线 . 我们进行了 φ,φ + 180° 方向的衍射以消除衍射 面同样品表面夹角以及样品表面受应力弯曲等因素 对衍射曲线的影响 , 结果获得的两条衍射曲线重合 . 由图 3 可知 X 射线干涉小峰均匀对称分布 , 可见外 延层晶格质量好 , 外延层与衬底界面平整 , 陡峭 , 碳
#

掺杂所引起的点阵畸变均匀地分布在外延层内 . 根据 图 3 计 算 晶 格 常 量 得 : 衬 底 , a ⊥ = 0 . 56887 nm ; 外延层 , a ⊥ = 0 . 56839 nm ;Δ a ⊥/ a GaAs =
- 8 . 46 × 10 - 3 .

将 X2ray 衍射强度 、 半峰宽和干涉峰相结合 , 测 定外延层的厚度 t 为 0 . 42 μ m[6 ,7 ] 图 4 为 288 # 样品的 X 射线衍射倒易点二维图 , 它较全面地反映了不同晶向上外延层的结构特性 . 衍射仪的单色器为 Ge ( 220 ) 四晶准直单色器 , 其
- 5 Δ λ /λ = 5 ×10 , ω 扫 描 和 ω/ 2θ 扫 描 的 步 长 为

0 . 0005° , 衍射仪接收器前端分析器为锗 ( 220 ) 双晶

单色器 , 接收角为 12″ . 从图中可以看出 :外延层衍射 中心强度峰型分布对称 , 且呈较好的椭圆型 . 衍射强 度沿 X 方向展宽对应该方向晶格常数的变化 . 外延 层中的 mosaic 结构 , 及一定量位错等缺陷的存在 , 引
图3  288 # 样品对数坐标下的 X2射线衍射曲线
Fig. 3 XRD of sample 288 # under logarithmic coordinates

起外延晶体中微观或宏观的晶面倾斜 , 使衍射强度 沿 Y 方向展宽 . 由等衍射强度线的形状可知 : 晶格 常量的变化比晶向的变化大 . 沿 X 方向较大展宽说
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  2期

李宝霞等 . MOCVD 生长 GaAs 高质量掺碳研究

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碳掺杂 p + 2GaAs 隧道结 GaInp/ GaAs/ Ge 级联电池结 构 . 图 6 为 相 应 于 高 碳 掺 杂 GaAs 隧 道 结 部 分 的 SIMS 谱线 ,粗黑线为碳元素 , 从图中可以看到经过 顶电池生长后碳元素靠 n2GaAs 一侧分布依然陡峭 .

图4  288 # 样品 GaAs 外延层 (004) 晶面倒易点二维图
Fig. 4 Reciprocal space mapping of (004) lattice plane for GaAs epitaxial layer of the sample 288 #

明沿晶体生长方向外延层的晶格常量存在渐变 . 衍 射峰位于 ω 略大于 0 处 , 说明由于晶格失配 , 应力 场的存在使外延层及衬底的晶面略微倾斜 , 晶向变 化 . 而小的 ω 方向展宽 , 表明外延层位错密度低 , 残 余应力小 . 可见 , 此外延层质量仍然较好 .

图 6  GaInP/ GaAs/ Ge 级联电池 SIMS 谱线中相应于高碳 掺杂 GaAs 隧道结部分
Fig. 6 A relative part of SIMS of GaInP/ GaAs/ Ge tandem solar cell correlating to C2doping p2GaAs tunnel junction

3  级 联 GaInP/ GaAs/ Ge 电 池 重 掺 碳 GaAs 隧道结
   在 Ge 或 GaAs 衬底的 GaInP/ GaAs 级联电池结 构中常选用 GaAs 材料做隧道结 . Zn 是 GaAs 材料常 使用的 P 型掺杂剂 ,但由于隧道结很薄 ,要求掺杂浓 度高 ,PN 结陡峭 , 且在顶电池结构的生长 ( 温度 : 650 ℃ ~700 ℃,时间 :45 min~50 min) 和电池后工艺 制作过程后 ,要求仍保持良好的隧道结特性 ,此时用 Zn 做 P 型掺杂剂难以满足要求 . 为了提高隧道结的 热稳定性 ,选用 C 做 P 型掺杂剂 [5 ,6 ] . 图 5 为高

4  结论
通过调节生长参量和掺杂工艺 , 实现了用自制 LPMOCVD 系统生长掺碳 GaAs 外延层 , 其空穴浓度 从8× 1017到 4 × 1021 严格可控 , 晶格质量 、 表面形貌 良好 , 并 将 其 应 用 于 GaInp/ GaAs/ Ge 级 联 电 池 p2 GaAs 隧道结生长 . 参考文献
1  Kuech T F , Tischler M A , Wang P J , et al . Controlled carbon doping of GaAs by metalorganic vapor phase epitaxy.
Appl Phys Lett , 1988 , 53 ( 14) :1317~1319

2  Watanabe N , Hiroshi I. Mechanism of carbon incorporation from carbon tetrabromide in GaAs grown by metalorganic chemical vapor deposition. Journal of Crystal Growth , 1997 , 178 :213~219 3  Kushibe M , Eguchi K, Funamizu M , et al . Heavy carbon doping in metalorganic chemical vapor deposition for GaAs using low Ⅴ / Ⅲ ratio . Appl Phys Lett , 1990 , 56 ( 13) : 1248~1250 4  De Lyon T J , Woodall J M , G oorsky M S , et al . Lattice contraction due to carbon doping of GaAs grow by metalorganic molecular beam epitaxy. Appl Phys Lett , 1990 , 56 ( 11 ) : 1040

~1042
5  Takamoto T , Yumaguchi M. Mechanism of Zn and Si

图5  高碳掺杂 p2GaAs 隧道结 GaInP/ GaAs/ Ge 级联电池 结构
Fig. 5 The schematic of C 2doping p2G aAs tunnel junction connected monolithic G aInP/ G aAs/ G e tandem solar cell

diffusion from a highly doped tunnel junction for InGaP/ GaAs tandem solar cells. Journal of Applied Physics , 1999 , 1482 ~ 1486 6  G otoh S , Ueda T , Kakinuma H , et al . Thermal stability of

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光  子  学  报
Semiconductors , 1992 , 13 ( 2) :95~100

32 卷  

GaAs tunnel junctions using caubon as a p2type dopant grown by metal2organic vapor phase epitaxy. Solar Energy Material and
Solar Cells , 1998 , 50 : 281~288

8  朱南昌 , 李润身 , 陈京一 , 等 . 单晶外延层厚度的 X 射线

衍射测定 . 半导体学报 , 1992 , 13 ( 11) : 690~696
+

7  朱南昌 , 陈琼一 , 李润身 , 等 . GaAs 中 Si 注入的 X 射线

Zhu N C , Li R S , Chen J Y , et al . Semiconductors , 1992 ,13 (11) 692~696

Chinese Journal of

双晶衍射研究 . 半导体学报 ,1992 ,13 (2) : 95 - 100
Zhu N C , Chen Q Y, Li R S , et al . Chinese Journal of

Heavy Carbon Doping of G aAs by Metalorganic Chemical Vapor Deposition
Li Baoxia , Wang Tao , Li Xiaoting , Sai Xiaofeng , Gao Hongkai
Division of Optronics , Xi ’ an Institute of Optics , and Precision Mechanics , Chinese Academy of Science , Xi ’ an 710068

Received date :2002 04 08 Abstract  Heavily C2doped GaAs is obtained by low 2pressure metalorganic chemical vapor deposition using trimethygallium ( TMGa) and 10 % arsine ( AsH3 ) as the group Ⅲ and Ⅴsources respectively. Hole concentration covers from 8 ×1017 to 4 ×1021 and epilayer surface is completely mirror2like. Epitaxial wafer is turned out high qualities by the measures of XRD. Finally , an application example , GaAs tunnel junction of GaInP/ GaAs/ Ge tandem solar cell using carbon as a p 2type dopant grown by LPMOCVD , is presented. Keywords  GaAs ; GaAs tunnel junction ; p2type dopant Li Baoxia   was born in 1977. She received her B. S. in microelectronics from the Northwest University , Xi’ an , China in 1999. In the same year she continued her education toward Master degree in the Xi’ an Institute of Optics and Precision Mechanics ( XIOPM) , Academia Sinica. Now she is working in the optoelectronics lab. as a M. S. candidate.

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