当前位置:首页 >> 能源/化工 >>

2009-硕-河工大-钉基催化剂上苯选择加氢过程


钌基催化剂上苯选择加氢过程及动力学研究-2009 钌基催化剂上苯选择加氢过程及动力学研究

目前,该工艺的关键技术一一催化剂被日本旭化成公司所垄断。 采用 W/O 型微乳液为纳米反应器制备了负载型 Ru 一 Zn@SiO2 催化剂,考察了制备方 法、正硅酸乙酷加入方式、水合肪还原剂等对催化剂性能的影响。水合肪的加入增大了 Ru 粒径,但 Ru 粒径并没有随着水

合肪用量的增加而进一步增大。然而,催化剂活性却随水合 肪用量的改变而发生明显的变化。认为 Ru 一 Zn@ SiO2 表面存在两种 Ru,一种是结晶态 Ru,另一种是高度分散 Ru。水合肪的加入促使了高度分散 Ru 的形成,并同时增加了结晶 态 Ru 的尺寸。前者有利于苯的转化,后者则有利于增加环己烯选择性。在适宜条件下,苯 转化率和环己烯选择性分别为 62.7%和 47.7%。 考察了 zn 含量对 Ru 一 Zn/ SiO2 催化剂性能的影响。发现 Ru 一 zn/ SiO2 催化剂中部分 Ru 与 zn 之间产生了较强的相互作用, 其还原受到阻碍;在 Ru 一 zn/ SiO2 催化剂表面存在两 种不同强度的 H2 吸附中心,H2 脱附温度分别为 150 一 170℃和 400 一 430℃;随着 Zn 含量 的增加,苯加氢反应转化率下降,环己烯选择性则相应增加。对 Ru 一 zn/ SiO2 催化苯选择 加氢反应体系进行了动力学研究。根据反应机理,应用 Langmuir 一 Hinshelw。d 模型建立 动力学方程,利用实验数据回归了模型参数,动力学方程为:

关键词:环己烯,苯,选择加氢,催化剂,微乳液,水合肪,动力学 赵玉军等[l4]采用一种新型 Ru 基荃青石蜂窝整体催化剂在固定床中用于苯选择加氢制环 己烯,在不使用添加剂时仍然有很高的选择性,环己烯收率可达 30%,有望实现工业化。 卜娟等[l5]系统研究了 PVP 稳定的 RuB 胶态催化剂的制备,在 Ru 粒径为 1.3nm 的催化剂 上,环己烯收率最高为 23.2%。吴敏等[‘6}采用化学还原法制备负载型 Ru 催化剂,用于液 相选择加氢制环己烯,在适宜条件下,环己烯选择性为 68.3%,环己烯收率达 52.1%。2003 年,神马集团与郑州大学联合开展了苯选择加氢技术的产业化研究。在自行设计的 IOOL 不 锈钢反应釜连续装置上,考察催化剂的活性、选择性、沉降分离性能、再生和寿命以及中试 装置的可行性。 确定了催化剂的最佳操作条件与工艺过程的核心技术参数, 解决了催化剂的 失活和再生等问题。与此同时,采用间歇法在 50L 放大装置上对操作条件进一步进行了优 化。另外吴济民等[17]认为环己烷(HA)一环己烯一(HE)一苯(BZ)物系分离是非常关键的技术 之一,常压下 HA、HE 和 BZ 的沸点分别是 80.7、83.0 和 80.1℃,属于近沸程物系,普通 蒸馏法无法分离,目前工业上采用二甲基乙酞胺(DMAC)萃取蒸馏法。河南神马集团取得了 HE 分离等系统的改造成果。HE 分离塔负荷增加 5%塔顶 HE 质量分数从 6.5%下降至 4.1%, HE 回收塔塔顶 HA 质量分数从 3.9%下降到 2.5%,环己烯纯度从 95.1%,提高至 97%,取 得了良好的经济效益。 Milone 等[l9]使用 RuCI:作为催化剂前体,可得到较高的环己烯收率和选择性。他们认为 可能是由于 Cl 优先占据了催化剂上对环己烯吸附能力强的活性位,只剩下吸附能力较弱的 活性位,从而有利于环己烯的脱附,增加了环己烯的选择性;另一个可能的原因是,吸附在

催化剂表面上的 Cl 能够以氢键的形式与水分子键合,使催化剂表面的亲水性增强,有利于 形成死水层,促进了环己烯的生成和脱附,从而提高了环己烯的产率和选择性。此外,虽然 向催化剂表面引入 Cl 元素使环己烯选择性增加,但催化剂活性显著降低,因此 Cl 元素的引 入量存在最佳值。 常用的亲水载体有 SiO2、A12O3、沸石、ZnO、TIO2、BaSO4、海泡石[24,27]、稀土 金属化合物(如 LaZO:)及氢氧化物[25 一 26](如 AIOOH、TIOZ·HZO、La(OH)3、Mg(OH)2) 等。此外,分散剂与载体作用类似,zro 尹 8 一 29}即为一个有效的分散剂。当载体含有结 晶水或表面轻基时,其亲水性增加,使表面水层更加稳定,有利于在水中溶解度较差的环己 烯的脱附以及避免其再吸附,从而有利于环己烯选择性的提高团}。如文献「30]报道,在相 同条件下 Ru 一 B/A1203,xHZO 催化苯加氢反应,环己烯的产量为 Ru-B/A120:催化剂上的 4 倍。这是由于前者具有大量的结晶水,而且表面存在大量亲水性的轻基,提高了催化剂表 面的亲水性。赵立芳等四利用 Ni/海泡石催化苯选择加氢制备环己烯,苯转化率为 40%,环 己烯选择性达 85.3%。而文献口‘}报道以活性炭为载体时催化剂的选择性很差,凡乎没有 环己烯生成,说明疏水性物质不适宜作此催化剂的载体。 用于苯选择加氢制环己烯的 Ru 催化剂的载体和分散剂适宜选用亲水性物质。此外,研 究发现,用于苯选择加氢反应的催化剂载体合适的孔径分布范围为 25 一 70nm,且孔径大 选择性较高;有效孔的比表面积大者,活性较好。 对于连续反应,孔径大的载体有利于中间产物环己烯的脱附和扩散,减少了环己烯进一 步加氢的可能,从而可使选择性得到提高。如刘寿长等人哪}研究 Ru 一 Fe 一 B/ZrO:催化剂 体系是一种非晶态的纳米粒子催化剂。催化剂结构特性上表明催化剂的孔结构具有毛细管 道,两端都是开口的,其孔道分布在 20 一 50nm,其中最好的孔径大约 28nm。此催化剂较 高的活性和选择性可能是由于它的特殊结构造成的。 本文以开发苯选择加氢制环己烯所用高效多相催化剂为目的, 采用 W/O(waterin011)型微 乳液为纳米反应器制备负载型 Ru 一 Zn@510:催化剂,对其进行表征,考察其催化性能。主 要研究内容包括: (l)采用 W/O(waterinoil)型微乳液为纳米反应器制备负载型 Ru 一 Zn@ SiO2 催化剂, 对其 进行表征,考察其催化性能;采用水合阱为预还原剂,考察其对催化剂性能的影响。 (2)采用浸渍一沉积法制备 Ru 一 zn/ SiO2 催化剂,考察了 zn 对催化剂性能的影响。 (3)对 Ru 一 Zn/ SiO2 催化苯选择加氢反应进行了动力学研究。 小结 (l)制备了具有不同 Zn 含量的 Ru 一 Zn/ SiO2 催化剂,对其进行了 TEM、xRD、TPR、 TPD 等表征。 (2)Ru 一 zn/ SiO2 催化剂中部分 Ru 与 zn 之间产生了较强的相互作用,其还原受到阻碍; 其余 Ru 则相对独立的存在,未受到 Zn 的影响。 两种不同存在状态 Ru 的出现与催化剂的制 3+ 2+ 备方法有关。由于 Ru 和 Zn 不同的沉淀 pH 值,二者不会同时沉淀,从而造成 Ru 和 zn 的不均匀混合,因此形成了两种具有不同存在形式的 Ru 物种。 (3)在 Ru 一 zn/ SiO2 催化剂表面存在两种不同强度的 H:吸附中心,H2 脱附温度分别为 150 一 170℃和 400 一 4300C。 (4)随着 Zn 含量的增加,苯加氢反应转化率下降,环己烯选择性则相应增加。这是由于 Zn 的加入使 H:弱吸附中心数量降低, 与使环己烯易于从 Ru 活性中心脱附共同作用的结果。

为了使得 Ru 基催化剂在苯选择加氢制环己烯体系中在具有较高活性的同时且具有较高 的选择性,本文采用 W/O 型微乳液为纳米反应器制备了 Ru 一 Zn@ SiO2 催化剂, 对其进行 表征,考察其催化性能,系统的研究了催化剂本身性质以及它对催化性能的影响;并采用浸 渍一沉积法制备 Ru 一 Zn/ SiO2,用于苯选择加氢制环己烯反应,深入地考察了助剂 Zn 对 催化剂性能的影响;另外对 Ru 一 Zn/ SiO2 催化苯选择加氢反应进行了动力学研究。本论文 得出如下结论: (l)Ru 一 Zn@ SiO2 催化剂中的活性组分 Ru 均匀分散在载体 SiO2 上, 平均粒径为 3.5nm。 大部分 Ru 为零价,少量 Ru 处于较高的氧化态,这可能是被空气中的氧气氧化所致。助剂 Zn 的加入对 Ru 的还原过程产生影响,与 Zn 原子发生强相互作用的 Ru 的还原温度升高;还 有一部分 Ru 的还原温度降低,推测是一种新的 Ru 物种。制备方法对 Ru 一 Zn@ SiO2 催化 剂的颗粒形貌和催化性能均产生明显的影响,双微乳液法相对较优。改变 TEOS 加入方式, 影响了 SiO2 对 Ru 活性中心的包埋程度,进而影响了反应物和产物分子的扩散过程,最终 对反应结果产生了影响。水合阱的加入增大了 Ru 粒径,但 Ru 粒径并没有随着水合阱用量 的增加而进一步增大。然而,催化剂活性却随水合阱用量的改变而发生明显的变化。 这是由于利用 Ru 一 Zn@ SiO2 表面存在两种 Ru,一种是结晶的 Ru,另一种是高度分散 的 Ru。水合阱的加入促使了高度分散 Ru 的形成,并同时增加了结晶 Ru 的尺寸。前者有利 于苯的转化,后者则有利于增加环己烯选择性。在适宜条件下,苯转化率和环己烯选择性分 别为 62.7%和 47.7%。 (2)Ru 一 zn/ SiO2 催化剂中部分 Ru 与 zn 之间产生了较强的相互作用,其还原受到阻碍; 其余 Ru 则相对独立的存在,未受到 Zn 的影响。 两种不同存在状态 Ru 的出现与催化剂的制 备方法有关。由于 Ru3 十和 znZ 十不同的沉淀 pH 值,二者不会同时沉淀,从而造成 Ru 和 zn 的不均匀混合,因此形成了两种具有不同存在形式的 Ru 物种。在 Ru 一 zn/ SiO2 催化剂 表面存在两种不同强度的 H2 吸附中心,H:脱附温度分别为 150 一 170℃和 400 一 430℃。 随着 Zn 含量的增加,苯加氢反应转化率下降,环己烯选择性则相应增加。这是由于 Zn 的 加入使 H:弱吸附中心数量降低,与使环己烯易于从 Ru 活性中心脱附共同作用 的结果。

(3)在高压釜式反应器中,排除内外扩散传质阻力影响的条件下,研究了 Ru 一 zn/ SiO2 催化剂上苯选择加氢制环己烯反应的动力学,动力学方程为:经过模型检验,该方程可用于 描述 Ru 一 zn/ SiO2 催化苯加氢反应体系的动力学特征。


相关文章:
2009-硕-河工大-钉基催化剂上苯选择加氢过程
2009-硕-河工大-钉基催化剂上苯选择加氢过程2009-硕-河工大-钉基催化剂上苯选择加氢过程隐藏>> 钌基催化剂上苯选择加氢过程及动力学研究-2009 钌基催化剂上苯...
关于苯选择性加氢制环己烯
关于苯选择加氢制环己烯_能源/化工_工程科技_专业资料。分享一下关于苯选择加氢制环己烯。 1、脱硫 利用钯/氧化铝的吸附作用除去对催化剂有毒害作用的含硫化合...
01-加氢催化剂使用手册-v1.0
2009 年正式由中国天辰研发中心大 规模工业化...钌催化剂用于部分加氢制环己烯过程。环己烯作为一...指标主要包括转化率、选择性、环己烯收率和催化剂活...
加氢催化剂的研究进展2
赵西明综述了裂解汽油一段加氢基催化剂的研究进展...甲酸合成中 使用的均相过渡金属(和铐)配合物催化...[J]石 油化工,2009,38(1);98-102 [5]孟雪松...
更多相关标签:
加氢催化剂 | 加氢裂化催化剂 | 加氢精制催化剂 | 加氢脱硫催化剂 | 钴钼加氢催化剂 | 加氢催化剂硫化 | 柴油加氢催化剂 | 油脂加氢催化剂 |