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压裂液


第 3 章 压裂液
3.1 油层造缝机理......................................................................................................................... 2 3.1.1 油层压裂原理 .............................

............................................................................... 2 3.1.2 裂缝形成...................................................................................................................... 3 3.1.3 影响裂缝形成的因素 ................................................................................................. 5 3.1.4 油层水力压裂的作用 ................................................................................................. 5 3.2 压裂液性能及分类................................................................................................................. 6 3.3 水基压裂液............................................................................................................................. 8 3.3.1 天然植物胶水基压裂液 ............................................................................................. 8 3.3.2 纤维素衍生物压裂液 ............................................................................................... 15 3.3.3 合成聚合物压裂液 ................................................................................................... 16 3.3.4 水基压裂液添加剂 ................................................................................................... 18 3.4 油基压裂液........................................................................................................................... 29 3.4.1 稠化油压裂液............................................................................................................ 29 3.4.2 油基冻胶压裂液 ....................................................................................................... 29 3.5 泡沫压裂液........................................................................................................................... 31 3.5.1 泡沫压裂液的组成 ................................................................................................... 31 3.5.2 泡沫压裂液的性能及表征 ....................................................................................... 33 3.5.3 影响泡沫压裂液性能的因素 ................................................................................... 35 3.6 清洁压裂液........................................................................................................................... 36 3.6.1 粘弹性表面活性剂压裂液的特点 ........................................................................... 37 3.6.2 清洁压裂液的流变性能和应用性能 ....................................................................... 37 3.6.3 清洁压裂液的现场施工工艺及应用情况 ............................................................... 40 3.7 压裂液性能评价................................................................................................................... 41 3.7.1 裂缝几何尺寸与压裂液粘度的关系 ....................................................................... 41 3.7.2 压裂液滤失性............................................................................................................ 41 3.7.3 压裂液流变学............................................................................................................ 42 3.7.4 压裂液流变性............................................................................................................ 44 3.8 压裂工艺技术....................................................................................................................... 49 3.8.1 选井选层.................................................................................................................... 49 3.8.2 压裂施工工艺............................................................................................................ 49 3.8.3 高砂比压裂技术 ....................................................................................................... 50 3.8.4 人工隔层控制垂向裂缝高度技术 ........................................................................... 50 参考文献..................................................................................................................................... 53

油层水力压裂,简称为油层压裂或压裂,是 20 世纪 40 年代发展起来的—项改造油层渗 流特性的工艺技术,是油气井增产、注水井增注的一项重要工艺措施。它是利用地面高压泵 组,将高粘液体以大大超过地层吸收能力的排量注入井中,随即在井底附近形成高压。此压 力超过井底附近地层应力及岩石的抗张强度后,在地层中形成裂缝。继续将带有支撑剂的液 体注入缝中,使缝向前延伸,并填以支撑剂。这样在停泵后即可形成一条足够长,具有一定 高度和宽度的填砂裂缝,从而改善油气层的导流能力,达到油气增产的目的(如图 3-1)。

图 3-1 压裂过程示意图

在提高油气产量和可采储量方面,水力压裂起着重要的作用。1947 年出现的压裂技术已 成为标准的开采工艺,到 1981 年压裂作业数量已超过 80 万井次,至 1988 年,作业总数发展 至 100 万井次以上,大约近代完钻井数的 35%~40%进行了水力压裂。美国石油储量的 25%~30%是通过压裂达到经济开采条件的。在北美通过压裂增加 13×109m3 石油储量。在我 国,愈来愈多的油田采用水力压裂来提高油气井的开采能力和注水井的增注能力,取得了明 显的效果。例如,20 年来,华北油田共计实施压裂 2000 余井次,累计增油 200×104 吨,对 老油田的后期治理起到重要作用。

3.1 油层造缝机理
3.1.1 油层压裂原理
利用液体传压的原理,在地面采用高压泵组(压裂车)及辅助设备,以大大高于地层吸收 能力的注入速度(排量),向油层注入具有一定粘度的液体(统称压裂液),(如图 3-2),使井筒 内压力逐渐增高。当压力增高到大于油层破裂压力时,油层就会形成对称于井眼的裂缝。油 层形成裂缝后,随着液体的不断注入,裂缝也会不断地延伸与扩展,直到液体注入的速度与 油层吸入的速度相等时,裂缝才会停止延伸和扩展。此时如果地面高压泵组停止泵入液体, 由于外来压力的消失,又会使裂缝重新闭合。

图 3-2 液体传压示意图 1—油管;2—套管;3—封隔器

为了保持裂缝处于张开位置和获得高的导流能力,在注入压裂液时携带一定粒径的高强 度支撑材料,铺垫在裂缝中,从而形成一条或几条高导流能力的通道,增大了排油面积,降 低了流体流动阻力,使油井获得增产的效果。

3.1.2 裂缝形成
3.1.2.1 地层应力及分布 在地层中造缝,形成裂缝的条件与地应力及其分布,岩石的力学性质,压裂液的性质及 注入方式等密切相关。

一般情况下,地下岩石由于埋藏在地下深处,所以承受着很厚的上覆岩层的重量,而且 又受到邻近岩石的挤压,地层中的岩石处于压应力状态,作用在地下岩石某单元体上的应力 压 为垂向主应力 σz,及水平主应力 σx,σy。 垂向主应力 σz 即该深度以上覆盖地层所形成的压力, 用以下公式计算: σz

σz = H × γ
式中:H——油层深度: γ ——上覆岩层平均相对密度。 埋藏在地下深处的岩石,具有弹性与脆性。油层在形 成裂缝时,首先发生弹性变形,当超过弹性限度后,油层 才开始发生脆性断裂。如果岩石单元是均质的各向同性材 料,当已知地层中各应力的大小,油层裂缝的形成即岩石 破裂时,首先发生在垂直于岩石最小主应力轴的方向或油 层最薄弱的地方。

σy

σx

σx
图 3-3 岩石轴应力分布图

3.1.2.2 裂缝的形态与方位 油层通过水力压裂后形成的裂缝,有两种形态:即水平裂缝和垂直裂缝。裂缝的形态, 取决于地应力中垂向主应力与水平主应力的相对大小。裂缝方位则垂直于最小主应力轴。 (1)水平裂缝 如果垂向主应力 σz 小于水平主应力 σH,即 σz<σH(σx,σy)时,将产生水平裂缝,且裂缝 方位垂直于 σz 轴。例如,在褶皱和逆掩断层的压缩区,最小主应力是垂直的,且等于上覆岩 层压力。当注入压力等于或大于该值时,即产生垂直于井筒(Z 轴)的水平裂缝。如图 3-4 中的 (b)。

图 3-4 裂缝面垂直最小主应力方向

(2)垂直裂缝 当垂向主应力 σz 大于水平主应力 σH 时,即 σz>σH(σx,σy)时,则产生垂直裂缝。而裂缝 方位又取决于两个水平主应力 σx,σy 的大小。 如果 σx>σy 则裂缝垂直于最小水平主应力 σy,而平行于 σx,如图 3-4 中的(a); 当 σy>σx,则裂缝垂直于最小水平主应力 σx,而平行于最大水平主应力 σy。 但是由于地壳运动的作用,油层不一定都是水平的,往往是带有一定倾斜角度的,所以 在识别不同类型裂缝时,应以油层为基准来鉴别。一般认为与油层面相平行的裂缝叫做水平 裂缝,与油层面相垂直的裂缝叫垂直裂缝。 大庆、玉门、克拉玛依等油田压裂后,其裂缝以水平裂缝为主。大港、吉林、长庆、新 疆的乌尔禾、吐哈、江汉、辽河、胜利等油田压裂后,其裂缝以垂直裂缝为主。 3.1.2.3 裂缝的宽度 裂缝宽度包括两个概念, 即闭合宽度和压裂宽度。 闭合宽度指的是地面外来压力消失后, 裂缝闭合后的宽度。压裂宽度是指压裂过程中裂缝张开的宽度。压裂宽度大于闭合宽度。

根据试验井裂缝解剖发现,裂缝的闭合宽度为 3~5mm 左右,其分布是井筒为中心,随 着距井筒距离的增加,裂缝闭合宽度逐渐变小。在图 3-5 中,第一宽度为 W1,第二宽度为 W2,则 W1>W2。 这种现象的存在,主要是由于液体在裂缝中渗滤作用,使流速下降从而影响了液体的携 砂能力以至液体不能将支撑剂携带到裂缝深处所造成的。 3.1.2.4 裂缝的长度 裂缝长度有两种表征方法,即压裂缝长和有效缝长(又称支撑缝长)。有效缝长是指在压 力消失,裂缝闭合后的裂缝的长度,亦即支撑剂充填的裂缝的长度 L。压裂缝长是指在压裂 过程中所形成的裂缝的长度 L′。不管在什么情况下,支撑剂都不能充满整个裂缝,必然有一 个余缝随着井筒压力的下降与消失而自行闭合,因此压裂缝长始终大于有效缝长如图 3-6 所 示。裂缝的长度与地层岩石的性质、天然裂缝的发育、压裂施工规模等有关。目前世界上压 裂裂缝最长可达 1000m 以上。我国的吐哈油田压裂后,有效缝长一般为 50~80m。

图 3-5 裂缝宽度分布示意图

图 3-6 裂缝长度示意图

3.1.2.5 裂缝的高度 油层压裂之后,裂缝向油层深处延伸的同时,也不断加宽与加高,实际上裂缝在三个方 向上同时扩展。裂缝高度可能大于油气层厚度。裂缝高了,必然缝短,降低了压裂的有效性。 裂缝的高度与油气层上下有无遮挡层、油气层岩石的性质、施工排量、压裂液的粘度、水平 地应力等因素有关。

3.1.3 影响裂缝形成的因素
当油层进行水力压裂时,裂缝的形成受到多种因素的影响,概括起来有两方面:一是地 质因素,二是工艺因素。 地质因素,如油层埋藏的深度、油层污染状况、岩石的结构、岩石的原始渗透率、岩石 的弹性强度、岩石的原始裂缝发育程度以及岩石的沉积规律等对裂缝的形成与裂缝的类型都 有很大影响。 工艺因素,如射孔质量、预处理、压裂液类型、地面泵的能力等对裂缝形成的难易程度 和裂缝类型与大小都有很大的影响。 例如,在采用同一种类型的压裂液时,当油层裂缝已形成,裂缝的长短主要取决于地面 泵能力的大小。当液体传导下来的力与岩石破碎所需用的力相平衡时,裂缝不再延伸,如果 要想裂缝继续延伸,就得不断地增大向裂缝内注入液体,以保持裂缝内有足够的外力来克服 岩石破碎时所需用的力,这样就要求地面泵具有较大的排量来泵送液体。此外,裂缝的高度 随压裂液的粘度、泵的排量增大而增大。 影响裂缝形成的因素是多方面的,对于具体问题应根据具体条件进行分析和判断。

3.1.4 油层水力压裂的作用
油层水力压裂可以解除油井近井地带的堵塞、增大流体的渗流面积并改变流体的渗流规 律,减小流体的流动阻力,提高油气井的产量和注水井的注入量。特别在低渗透油田的勘探 和开发中,水力压裂起着十分重要的作用。 (1)压裂能改造低渗透油层的物理结构, 在油层中形成一条或几条高渗液流通道(一般为沿 井轴对称的两条),从而改善油流在油层中的渗流状态,变径向流动为线性流动,降低流动阻 力,增大渗滤面积,提高油井的产油能力。 (2)减缓层间矛盾,改善中低渗透层的开采状况,提高中低渗透层的采油速度,使高、中、 低渗透层都得到比较合理的开采。 对一个非均质多油层油田来说, 由于各小层渗透性的不同, 在注水开发的条件下,个别高渗透油层吸水能力高,水线推进速度快,地层压力高,出油量 多,负担过重,造成油井见水快、产量递减快、影响稳产,而大量的中、低渗透层却没有发 挥应有的作用,影响最终采收率。通过压裂可以改善中、低渗透层的开采状况,充分发挥它 们的作用。如某油田某区压裂前高渗透层产液量占 66.8%,储量只占 32.3%,中、低渗透层 产液量占 33.2%,储量却占 67.7%。对部分中、低渗透层压裂后,高渗透层产液量下降到 49.5%,而中、低渗透层产液量却相应地上升为 50.5%,使层间矛盾得到缓和。 (3)压裂可解除因钻井泥浆、射孔、油井作业等造成的近井地带的堵塞。 (4)压裂也可用于探井和评价井的地层改造。对于油层物性差,自然产能低,不具备工业 开采价值的探井和评价井进行压裂改造,可扩大渗油面积或对油井作出实际评价。 (5)压裂可以人为制造一条穿过污染带,在储层内形成有一定长度的高导流能力支撑裂 缝,从而提高油气流的渗透面积,使油气流通过裂缝流向井筒,使径向流变为线性流,达到 增产的目的。但是,压裂也可能给地层造成二次伤害,如滤液造成的润湿性改变,产生毛管 力,造成储层流体的流动能力降低,以及乳化残渣,粘土的膨胀、分散、运移产生的损害等。 为了保护储层,提高压裂效果,根据储层特征,应选择与之配伍的各种添加剂以组成相适应 的压裂液,即要求压裂液必须有优良的流变性、破胶性、低残渣。支撑剂必须清洁、均匀、 圆球度好,破碎率低,以保证支撑裂缝的宽度和高导流能力,提高压裂效果。

3.2 压裂液性能及分类
压裂液提供了水力压裂施工作业的手段,但在影响压裂成败的诸因素中,压裂液及其性 能极为重要。对大型压裂来说,这个因素就更为突出。使用压裂液的目的有两方面:一是提 供足够的粘度, 使用水力尖劈作用形成裂缝使之延伸, 并在裂缝沿程输送及铺设压裂支撑剂; 再者压裂完成后,压裂液迅速化学分解破胶到低粘度,保证大部分压裂液返排到地面以净化 裂缝。 压裂液是一个总称, 由于在压裂过程中, 注入井内的压裂液在不同的阶段有各自的作用, 所以可以分为: (1)前置液: 其作用是破裂地层并造成一定几何尺寸的裂缝, 同时还起到一定的降温作用。 为提高其工作效率,特别是对高渗透层,前置液中需加入降滤失剂,加细砂或粉陶(粒径 100~320 目,砂比 10%左右)或 5%柴油,堵塞地层中的微小缝隙,减少液体的滤失。 (2)携砂液:它起到将支撑剂(一般是陶粒或石英砂)带入裂缝中并将砂子放在预定位置上 的作用。在压裂液的总量中,这部分占的比例很大。携砂液和其它压裂液一样,都有造缝及 冷却地层的作用。 (3)顶替液:其作用是将井筒中的携砂液全部替入到裂缝中。 根据不同的设计工艺要求及压裂的不同阶段,压裂液在一次施工中可使用一种液体,其 中含有不同的添加剂。对于占总液量绝大多数的前置液及携砂液,都应具备一定的造缝力并 使压裂后的裂缝壁面及填砂裂缝有足够的导流能力。这样它们必须具备如下性能: ①滤失小。这是造长缝、宽缝的重要性能。压裂液的滤失性,主要取决于它的粘度,地 层流体性质与压裂液的造壁性,粘度高则滤失小。在压裂液中添加降滤失剂能改善造壁性大

大,减少滤失量。在压裂施工时,要求前置液、携砂液的综合滤失系数≤1×10-3m/min1/2。 ②悬砂能力强。压裂液的悬砂能力主要取决于其粘度。压裂液只要有较高的粘度,砂子 即可悬浮于其中,这对砂子在缝中的分布是非常有利的。但粘度不能太高,如果压裂液的粘 度过高, 则裂缝的高度大, 不利于产生宽而长的裂缝。 一般认为压裂液的粘度为 50~150mPa·s 较合适。由表 3-1 可见液体粘度大小直接影响砂子的沉降速度。
表 3-1 粘度对悬砂的影响 粘度,mPa·s 砂沉降速度,m/min 1.0 4.00 16.5 0.56 54.0 0.27 87.0 0.08 150 0.04

③摩阻低。压裂液在管道中的摩阻越大,则用来造缝的有效水马力就越小。摩阻过高, 将会大大提高井口压力,降低施工排量,甚至造成施工失败。 ④稳定性好。压裂液稳定性包括热稳定性和剪切稳定性。即压裂液在温度升高、机械剪 切下粘度不发生大幅度降低,这对施工成败起关键性作用。 ⑤配伍性好,压裂液进入地层后与各种岩石矿物及流体相接触,不应产生不利于油气渗 滤的物理、化学反应,即不引起地层水敏及产生颗粒沉淀。这些要求是非常重要的,往往有 些井压裂后无效果就是由于配伍性不好造成的。 ⑥低残渣。要尽量降低压裂液中的水不溶物含量和返排前的破胶能力,减少其对岩石孔 隙及填砂裂缝的堵塞,增大油气导流能力。 ⑦易返排。裂缝一旦闭合,压裂液返排越快、越彻底,对油气层损害越小。 ⑧货源广,便于配制,价格便宜。 目前国内外使用的压裂液有很多种,主要有油基压裂液、水基压裂液、酸基压裂液,乳 化压裂液和泡沫压裂液。其中水基压裂液和油基压裂液应用比较广泛。常用各种类型压裂液 或压裂液体系见表 3-2。
表 3-2 各类压裂液及其应用条件 压裂液基液 水基 压裂液类型 线型 交联型 线型 交联型 主要成分 HPG、TQ、CMC、HEC、CMHPG、CMHEC、PAM 交联剂+HPG,HEC 或 CMHEC 油、胶化油 交联剂+油 应用对象 短裂缝、低温 长裂缝、高温 水敏性地层 水敏性地层、 长裂缝 适用于控制滤 失 低压、水敏性 地层 低压地层 低压存在水 锁的地层 消除水锁

油基

O/w 乳状液 酸基泡沫 泡沫基 水基泡沫 醇基泡沫 线性体系 交联体系

乳化剂+油+水

酸+起泡剂+N2 水+起泡剂+N2 或 CO2 甲醇+起泡剂+N2 胶化水+醇 交联体系+醇

醇基

注:HPG:羟丙基瓜胶;HEC:羟乙基纤维素;TQ:田菁胶;CMHEC:羧甲基羟乙基纤维素 CMHPG: 羧甲 基羟丙基瓜胶。

在设计压裂液体系时主要考虑问题包括: (1)地层温度、液体温度剖面以及在裂缝内停留时间;

(2)建议作业液量及排量; (3)地层类型(砂岩或灰岩); (4)可能的滤失控制需要; (5)地层对液体敏感性; (6)压力; (7)深度; (8)泵注支撑剂类型; (9)液体破胶需要。 20 世纪 50 年代末,第一次使用交联瓜胶液进行施工,那时约 10%的压裂施工使用胶化 油处理的。在 20 世纪 70 年代,考虑伤害引用了低残渣的羟丙基瓜胶(HPG)。现在,70%的 压裂施工用瓜胶或羟丙基瓜胶。用胶化油施工约占 5%,约 25%的施工含有增能气体。

3.3 水基压裂液
水基压裂液是以水作溶剂或分散介质,向其中加入稠化剂、添加剂配制而成的。主要采 用三种水溶性聚合物作为稠化剂,即植物胶(瓜胶、田菁、魔芋等)、纤维素衍生物及合成聚 合物。这几种高分子聚合物在水中溶胀成溶胶,交联后形成粘度极高的冻胶。具有粘度高、 悬砂能力强、滤失低、摩阻低等优点。目前国内外使用的水基压裂液分以下几种类型:天然 植物胶压裂液,包含如瓜胶及其衍生物羟丙基瓜胶, 羟丙基羧甲基瓜胶, 延迟水化羟丙基瓜胶; 多糖类有半乳甘露糖胶,如田箐及其衍生物,甘露聚葡萄糖胶;纤维素压裂液,包含如羧甲基 纤维素,羟乙基纤维素,羧甲基—羟乙基纤维素等;合成聚合物压裂液,包含如聚丙烯酰胺、 部分水解聚丙烯酰胺、甲叉基聚丙烯酰胺及其共聚物。 水基压裂液配液过程是: 水+添加剂+稠化剂→溶胶液 水+添加剂+交联剂→交联液 溶胶液十交联液→水基冻胶压裂液 [溶胶液:交联液=100: (1~12)]

3.3.1 天然植物胶水基压裂液
植物胶主要成分是多糖天然高分子化合物即半乳甘露聚糖。不同植物胶的高分子链中半 乳糖支链与甘露糖主链的比例不同。 半乳糖和甘露糖的结构式如下:

其特点是高分子链上含有多个羟基,吸附能力很强,容易吸附在固体或岩石表面形成高 分子溶剂化水膜。 3.3.1.1 瓜胶及其衍生物

图 3-7 瓜尔胶重复单元结构

瓜尔胶,产自瓜尔豆,瓜尔豆是一种甘露糖和半乳糖组成的长链聚合物,它主要生长在 印度和巴基斯坦,美国西南部也有生产。瓜尔胶结构如图 3-7。 瓜胶对水有很强的亲合力。当瓜胶粉末加入水中,瓜胶的微粒便“溶胀、水合” ,也就是 聚合物分子与许多水分子形成缔合体,然后在溶液中展开、伸长。在水基体系中,聚合物线 团的相互作用,产生了粘稠溶液。瓜胶是天然产物,通常加工中不能将不溶于水的植物成分 完全分离开,水不溶物通常在 20%~25%之间,加量为 0.4%~0.7%。 未改性的瓜胶在 80℃下可保持良好的稳定性,但由于残渣含量较高,易造成支撑裂缝堵 塞。 羟丙基瓜胶(HPG)是瓜胶用环氧丙烷改性后的产物。将—O—CH2—CHOH—CH3(HP 基) 置换于某些—OH 位置上。由于再加工及洗涤除去了聚合物中的植物纤维,因此 HPG 一般仅 含约 2%~4%的不溶性残渣,一般认为 HPG 对地层和支撑剂充填层的伤害较小。由于 HP 基 的取代,使 HPG 具有好的温度稳定性和较强的耐生物降解性能,如图 3-8。

图 3-8 HPG,R=CH2—CHOH—CH3 单元结构 , —

3.3.1.2 田菁胶及衍生物 田菁胶来自草本植物田菁豆的内胚乳。将胚乳从种子中分离出来粉碎,便制成田菁粉。 胚乳占种子重量的 30%~33%。 田菁产于江苏、浙江、福建、广东和华北、台湾等地。 田菁胶属半乳甘露糖植物胶。分子中半乳糖和甘露糖的比例为 1:2。由于聚糖中含有较 多的半乳糖侧链,故在常温下易溶于水,可与交联剂反应形成冻胶,在现场使用时非常方便,

分子量约为 2.0×105。 田菁胶对水有很强的亲合力,当粉末加入水中时,田菁胶的微粒便“溶胀、水合” ,也就 是聚合物分子与许多水分子形成缔合体,然后在溶液中展开、伸长,从而引起溶液粘度增加。 田菁胶是用天然田菁豆加工而成的植物胶。它的水不溶物含量很高,一般在 27%~35% 之间,因此对地层及支撑剂充填层的伤害很大。

图 3-9 田菁结构单元

田菁冻胶的粘度高,悬砂能力强且摩阻小,其摩阻比清水低 20%~40%。缺点是滤失性和 热稳定性以及残渣含量等方面不太理想。为了克服上述缺点,对田菁进行化学改性,制取了 羧甲基田菁和羧甲基羟乙基田菁。 下式为羧甲基田菁制备反应:

羧甲基田菁为聚电解质,与高价金属离子如 Ti4+、Cr3+交联形成空间网络结构的水基冻 胶。 羧甲基田菁水基冻胶与田菁冻胶比较有下列优点: (1)残渣含量低,约为田菁的 1/3 左右。 (2)热稳定性好。在 80℃下,其表观粘度比田菁压裂液大一倍以上。 (3)酸性交联对地层污染小,而且有抑制粘土膨胀的作用。 为进一步提高增稠能力和改善交联条件,在此基础上开发出羟乙基田菁、羟丙基田菁、 羧甲基羟乙基田菁和羧甲基羟丙基田菁。 羟乙基田菁或羟丙基田菁是田菁粉在酸性条件下与醚化剂——氯乙醇或环氧丙烷反应 而得:

羧甲基羟丙基田菁是田菁粉在酸性条件下与主醚化剂氯乙酸和副醚化剂环氧丙烷反应 生成的产物。反应是聚糖羟基的氢原子被羧甲基—CH2COO-、羟丙基—CH(CH3)CH2OH 或— CH2CH(CH3)OH 取代。以上几种田菁衍生物的性能比较见表 3-3。 在田菁的衍生物中,以羧甲基田菁的水溶性最好,残渣最少。但其增稠能力还不够理想, 从综合性能考虑以羧甲基羟丙基田菁最好。 大庆、胜利、中原等油田研制与应用了羧甲基羟丙基田菁的硼、钛冻胶压裂液以及羟乙 基田菁的硼、钛冻胶压裂液,其组成如表 3-4 所示,在表 3-4 中,SP169 为破乳剂,主要成 分是十八烷醇聚氧丙聚氧乙烯醚。

表 3-3 田菁衍生物性能 主要性能 田菁衍生物 田菁 羧甲基田菁 羟乙基田菁 羟丙基田菁 羧甲基-羟乙基田菁 羧甲基-羟丙基田菁 溶胶液 田菁,% 0.8 1.0 1.2 1.2 SP169,% 0.3 0.3 0.3 0.3 硼砂,% 1.1 1.1 1.1 1.1 醋酸,% 1.1 1.1 1.1 1.1 0.1 粘度 mPa·s 30℃,20g/l,511s 308.5 47.0(20℃) 571.1(20℃) 568.8 694.0 699.0 交联液 过硫酸铵,% 0.1 0.1 亚硫酸钠,%
-1

水不溶物 质量分数×10 33.4 1.9 28.7 13.7 3.4 7.9
2

特性粘数 [η]ml/g 378 520 620 404 516 1020

表 3-4 羟丙基羧甲基田菁硼冻胶压裂液的组成 交联比 100:11 100:11 100:1 100:1 适用温度,℃ 60 80 100 110

该压裂液的主要性能如下: (1)热稳定性:温度 60℃、剪切速率 437.4s-1 下表观粘度为 113mPa·s。 (2)滤失性:压力 3.5MPa、温度 75℃,静滤失系数为 6.15×10-3~7.85×10-4m/min1/2。 (3)破胶水化:70℃恒温 8h,破胶液粘度为 2~5mPa·s。 (4)破乳率:加入 0.1%SP169,破乳率为 100%。 (5)破胶性能:破胶残渣为 700~1050mg/L,破胶液表面张力为 32~33mN/m。

(6)伤害性:岩心伤害率为 16.7%。 3.3.1.3 魔芋胶 魔芋胶是用多年生草本植物魔芋的根茎经磨粉、碱性水溶液中浸泡及沉淀去渣将胶液干 燥制成的。魔芋胶水溶物含量 68.20%,主要是长链中非离子型多羟基的葡萄甘露聚糖高分子 化合物,其中葡萄单糖具邻位反式羟基,甘露糖具邻位顺式羟基。分子量约 68×104,聚合 度 1000 左右。魔芋胶分子中引入亲水基团后可以改善其水溶性,降低残渣。 由改性魔芋胶配制的水基压裂液有增稠能力强、滤失少、热稳定性好、耐剪切、摩阻低 而且盐容性好、残渣含量低等许多优点。它的主要缺点是在水中溶解速度慢,现场配液难, 这是末能大规模推广使用的主要原因。 20 世纪 80 年代,四川、华北油田研究与应用了魔芋胶压裂液,其组成为:0.5%改性魔 芋胶+0.15%有机钛或硼砂+0.012%pH 值控制剂+0.25%甲醛+2.5%KCl+2.5%AS(烷基磺酸 钠)+0.0015%过硫酸钾。其主要性能如下:

表 3-5 魔芋胶压裂液主要性能 流变性 30℃ 滤失性 温度℃ 悬砂性 V(m/min) 90℃配方 120℃配方 管路摩阻 试剂 盐溶性 CaCl2 MgCl2 KCl 0 0 0% 破胶温度,℃ 残 渣 90℃配方 120℃配方 体系 耐温能力 CT9-1A(魔芋) 瓜胶衍生物 J345 羟丙基乙基纤维素 J160 90 120 30℃ 0.043 0.020 60℃ 0.55 0.19 70℃ 0.98 0.40 80℃ 1.56 0.75 90℃ 2.31 1.27 粘度(90℃,mPa·s) 1 000 1 000 6.25% 破胶时间 (h) 12~15 8 温度,℃ 120 107 80 147.9 147.9 112.8 破胶后粘度 (145s ,mPa·s) 4~8 1.6~2.3 粘度,mPa··s 347.6 59 121
-1

γ·(s-1) η(mPa·s)

145.8 133.7

1312 34.2

n=0.5258 K=1.2720Pa·s

备注 凝胶浓度为 0.72g/100ml H2O 120℃,高温 高压静滤失

Q 总=24.4ml/30min C =0,0073m/ min

V 为 φ6mm 钢球的下沉速度

流速为 7~8mg/s,与清水相当 加量(mg/l)

106.5 144.3 213.0 水不溶物,质 量分数×10 9.57 8~10
2

破胶后残 渣 mg/l 400~493 240~280

粉剂,质量分数 0.8 0.72 0.96

我国天然植物胶资源丰富,除上述常用的几种外,尚有香豆子、决明子、龙胶、皂仁胶、 槐豆胶、海藻胶等,它们的改性产品均可用于水基压裂液。 稠化剂性能好坏,不但关系到压裂的效果,而且也是检验压裂液性能的主要参数。

(1)稳定性能 选用稠化剂时,除考虑水不溶物和残渣外,重要的是看其稳定性(即流变性能和耐温性 能)。 从表 3-6 的流变数据可以看出,在同一温度下的流变性能随稠化剂浓度的增加而提高。 在相同浓度下对比四种稠化剂的流变性,羟丙基瓜胶和魔芋胶的抗剪切性能和稠化性能明显 优于田菁胶和羟乙基田菁胶,这也是现在为什么田菁系列压裂液被逐渐淘汰的原因之一。魔 芋胶具优良的抗剪切性能和稠化性能,其残渣含量少,使用浓度低,得不到大规模推广的主 要原因在于它的水溶性差。 温度对稠化剂的性能影响非常大,从表 3-6 中可以看出,随着温度的升高,粘度迅速下 降,下降幅度最大的要属田菁胶和羟乙基田菁。羟丙基瓜胶的耐温性能较好,剪切 10min 后 粘度只下降了 14.8%。 (2)与地层和裂缝的伤害关系 造成储层伤害的因素很多,就稠化剂而言。主要有两方面的伤害:一是高粘,二是不溶 性残渣。
表 3-6 几种稠化剂性能比较 温度/℃ 稠化剂类型 浓度/% 0.5 田菁 0.7 0.9 0.5 羟乙基田菁 40 魔芋胶 0.7 0.9 0.5 0.7 0.9 0.5 羟丙基瓜胶 0.7 0.9 0.5 田菁 0.7 0.9 0.5 羟乙基田菁 60 魔芋胶 0.7 0.9 0.5 0.7 0.9 0.5 羟丙基瓜胶 0.7 0.9 80 田菁 0.5 流型指数,n′ 0.552 0.491 0.768 0.640 0.545 0.466 0.472 0.314 0.291 0.391 0.390 0.390 0.603 0.590 0.423 0.680 0.619 0.680 0.373 0.366 0.347 0.518 0.481 0.429 0.786 稠度指数,k′/Pa·sn 0.336 0.767 2.842 0.308 0.306 0.602 1.736 5.439 10.010 1.634 2.400 3.419 0.229 0.337 1.367 0.139 0.247 0.189 2.148 3.584 5.432 0.567 1.140 2.318 0.161 粘度/mPa·s 33.46 54.13 98.93 31.87 34.70 38.16 144.10 357.10 533.40 65.67 108.60 152.00 21.22 45.91 81.33 27.40 27.22 34.48 177.20 259.30 372.80 54.77 88.36 125.50 17.46

0.7 0.9 0.5 羟乙基田菁 0.7 0.9 0.5 魔芋胶 0.7 0.9 0.5 羟丙基瓜胶 0.7 0.9

0.615 0.347 0.695 1.019 0.776 0.512 0.522 0.364 0.515 0.531 0.474

0.217 0.410 0.090 0.012 0.058 0.946 2.761 4.275 0.375 0.614 1.577

41.40 60.40 22.75 24.40 32.05 105.8 192.40 262.30 21.12 28.01 103.10

由于压裂液滤失到地层中将造成稠化剂在裂缝中浓缩,促使稠化剂浓度过高,即使经历 了相当长时间的破胶降解,压裂液仍具有很高的粘度,从而造成地层伤害。室内试验得出的 结果是,对于 0.6%浓度的 HPG 硼冻胶压裂液,当浓度浓缩到 3.6%时,保留渗透率只有原来 的 10%左右。要想解除这种伤害,只有依靠加大破胶剂用量来实现。 残渣的伤害:稠化剂原有的或降解过程中形成的不溶残渣,会通过减少支撑剂充填层的 有效孔隙空间来降低裂缝的导流能力。井底条件下实际残渣量的多少,同使用的稠化剂类型 及破胶是否彻底有着密切关系。见表 3-7。
表 3-7 90℃160m3 液体的残渣量对比 ℃ 稠化剂 田菁胶 羟乙基田菁胶 魔芋胶 羟丙基瓜胶 残渣,% 35 7 7 3.5 使用浓度,% 0.7 0.75 0.5 0.6 稠化剂用量,kg 1120 1200 800 960 残渣总量,kg 392 84 56 33.6

3.3.2 纤维素衍生物压裂液
纤维素是一种非离子型聚多糖。纤维素大分子链上的众多羟基之间的氢键作用使纤维素 在水中仅能溶胀而不溶解。当在纤维素大分子中引入羧甲基、羟乙基或羧甲基羟乙基时,其 水溶性得到改善。 纤维素的衍生物羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)和羧甲 基-羟乙基纤维素(CMHEC)均可用于水基压裂液。 3.3.2.1.羧甲基纤维素(CMC)冻胶压裂液 羧甲基纤维素(CMC)冻胶是以纤维素为原料在碱性条件下与氯乙酸反应制得, CMC 再与 多价金属交联而成 CMC 冻胶。

碱化:ROH+NaOH→RONa+H2O

醚化:RONa+ClCH2COONa→ROCH2COONa+NaCl CMC 冻胶热稳定性较好,可用于 140℃井下施工,其剪切稳定性和滤失性能良好,常用 于高温深井压裂。其主要问题是摩阻偏高,不能满足大型压裂施工要求。
表 3-8CMC 压裂液主要性能表 剪切性/mPa·s 性能 30℃ 指标 性能 30℃ 指标 586.2 60℃ 384.7 186 27s
-1

437s-1 60℃ 105 30℃ 162.1 耐温性/mPa·s 50℃ 242.7 70℃ 233.6 80℃ 141.9 60℃ 14.3 30℃ 83.1

1312s-1 60℃ 10.8 残渣% 5~10

3.3.2.2 羟乙基、羟丙基纤维素 羟乙基或羟丙基纤维素是纤维素在碱 性条件下与环氧乙烷或环氧丙烷反应的产 物。与 CMC 相比有更好的盐容性,但水 溶性增稠能力不如 CMC, 是优良的水基压 裂液。羟乙基纤维素的结构见图 3-10,性 能见图 3-11。

图 3-10 HEC, =CH2CH2OH 重复单元结构 ,R=

不同温度对不同浓度 图 3-11 不同温度对不同浓度 HEC 溶 胶稳定粘度的影响( 胶稳定粘度的影响(含混合盐 53.8%) 3.3.2.3 羧甲基-羟乙基纤维素(CMHEC) CMHEC 是纤维素在碱性条件下,依次用环氧乙烷和氯乙酸处理而得到的另一种改性产 物。与 CMC,HEC 相比,它兼有两者的优点,即增稠能力强、悬砂性好、低滤失、残渣少 和热稳定性高,是一种颇受欢迎的水基压裂液。CMHEC 分子结构示意如下图 3-12。

3.3.3 合成聚合物压裂液
目前压裂液稠化剂仍以天然 植物胶为主。存在的主要问题是 植物胶压裂液破胶后往往产生残 渣较多,这对低渗透油层将造成 伤害,使压裂效果受到影响。此 外,植物胶、纤维素等天然高分 子材料高温稳定性不够理想,不 能适应高温深部地层的压裂,所 以研制开发出一系列合成聚合物 压裂液。 与天然高分子材料相比, 它具有更好的粘温特性和高温稳 定性,且增稠能力强、对细菌不

图 3-12 CMHEC 分子结构示意图

敏感、冻胶稳定性好、悬砂能力强、无残渣、对地层不造成伤害。 通常用于水基压裂液的聚合物有聚丙烯酰胺(PAM)、部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、丙烯 酰胺-丙烯酸共聚物、甲叉基聚丙烯酰胺或者是丙烯酰胺-甲叉基二丙烯酰胺共聚物等。这些 聚合物与瓜胶、田菁、纤维素的衍生物不同,它们不是天然生长的而是由人工合成的,可通 过控制合成条件的办法调整聚合物的性能来满足压裂液性能指标。 合成聚合物压裂液主要是部分水解羟甲基甲叉基聚丙烯酰胺水基冻胶压裂液。长庆油田 研究和应用了从低温油层 40℃至高温油层 150℃使用的 CF-6 压裂液,它就是部分水解羟甲 基甲叉基聚丙烯酰胺水基冻胶压裂液。 该压裂液在地层温度 90℃以下泵注 2h, 表观粘度不低 于 50mPa·s,对油层基质损害率小于 20%。 N,Nˊ-甲叉基二丙烯酰胺合成反应如下:

HPAM 和 HMPAM 两种水基冻胶压裂液性能比较见表 3-9。 表中可明显看出:HMPAM 较 HPAM 冻胶有更高的增稠能力。例如质量分数为 0.24%的 HMPAM 冻胶粘度无论在 70℃或 90℃下均与质量分数为 0.32%的 HPAM 相当。
表 3-9 HPAM 和 HMPAM 两种压裂液性能比较 压裂液类型 项目 聚合物重量,×102 配液用水 测定温度,℃ K′,Pa·s n′ 粘 度 (10 ),mPa·s (100s ),mpa·s
-1 -1 n

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM) 0.32 0.32 0.40 0.40 *矿化水 66.5 5.2 0.41 1 370 350

部分水解甲叉基聚丙烯酰胺(HMPAM) 0.24 蒸馏水 70 0.8 0.45 220 62 0.24 蒸馏水 90 0.6 0.43 165 44 0.40 0.40 0.46

蒸馏水 蒸馏水 蒸馏水 70 0.8 0.45 220 62 90 0.6 0.49 165 44 65.5 5.6 0.52 1 850 /

蒸馏水 *矿化水 #矿化水 65.5 6.2 0.68 2 000 / 65.5 5.4 0.64 2 420 1030 65.5 4.2 0.77 2 400 1400

注:*矿化水总矿化度为 2320mg/l;#矿化水总矿化度为 1385mg/l

天然植物胶压裂液、纤维素压裂液及聚合物压裂液性能对比见表 3-10。

表 3-10 三种水基压裂液性能比较 性能 相对分子质量,万 用量,% 摩 阻 交联剂 抗剪切性 耐温性 残渣,% 配伍性 滤失性 使用温度,℃ 植物胶及其衍生物 20~30 0.4~1.0 小 硼、钛、锆、铬、铝等离子 好 好 2~25 与盐配伍 小 30~150 纤维素衍生物 20~30 0.4~0.6 大 铝、铬、铜、钛等离子 好 好 0.5~3 要求矿化度<300mg/l 较小 35~150 聚丙烯酰胺类 100~800 0.4~0.8 最小 铝、铬、铁等离子 差 好 无渣 与盐不配伍 大 60~150

3.3.4 水基压裂液添加剂
水基压裂液添加剂对压裂液的性能影响非常大,不同添加剂的作用不同。主要包括:稠 化剂、交联剂、破胶剂、pH 值控制剂、粘土稳定剂、润湿剂、助排剂、破乳剂、降滤失剂、 冻胶粘度稳定剂、消泡剂、降阻剂和杀菌剂等。掌握各种添加剂的作用原理,正确选用添加 剂,可以配制出物理化学性能优良的压裂液,保证顺利施工,减小对油气层的损害,达到既 改造好油气层,又保护好油气层的目的。 3.3.4.1 交联剂 交联反应是金属或金属络合物交联剂将聚合物的各种分子联结成一种结构,使原来的聚 合物分子量明显地增加。通过化学键或配位键与稠化剂发生交联反应的试剂称为交联剂。 前面介绍的用稠化剂来提高溶液粘度,通常称为线型胶。线型胶存在两方面的问题: (1)要增加粘度就得增加聚合物浓度 (2)上述稠化剂在环境温度下产生的粘稠溶液随着温度增加而迅速变稀。增加用量可以克 服温度影响,但这种途径是昂贵的,见图 3-13。

图 3-13 温度和交联剂对 HPG 溶液粘度的影响

使用交联剂明显地增加了聚合物的有效分子量, 从而增加了溶液的粘度。 交联液的发展, 消除了用线型胶进行高温深井压裂施工所引起的许多问题。例如:通常成功地进行一口 井的压裂施工,需要 9.586~11.983kg/m3 聚合物,才能产生所需粘度,但在这种浓度的溶 液中加入支撑剂和分散降滤失添加剂比较困难。 20 世纪 50 年代末已经具备形成硼酸盐交联冻胶的技术, 但是直到瓜尔胶在相当低的 pH

值条件下用锑酸盐(以后用钛酸盐和锆酸盐)可交联形成交联冻胶体系以后,交联压裂液才得 到普遍应用。20 世纪 70 年代中期,由于各种各样的配制水和各类油藏条件的成功压裂,均 可采用钛酸盐交联冻胶体系,所以该交联冻胶体系得到普遍应用。尽管钛酸盐交联冻胶应用 较广,但此类交联冻胶极易剪切降解。 此外还开发了许多其它交联剂系列,例如锆、铝、铜及锰。下面介绍几种常用的交联体 系: (1)硼交联剂:常用的有硼砂(Na2B4O7)、硼酸(H3BO3)、有机硼。 交联条件:PH>8,以 PH 值 9~10 最佳。适用于温度低于 150℃油气层压裂。 半乳—甘露聚糖分子具有邻位顺式结构,它可以和多价离子交联生成冻胶;例如:硼砂 与羟丙基瓜胶(HPG)交联反应如下:(交联机理) ①硼酸钠在水中离解成硼酸和氢氧化钠: 4 B + N B O + O

a

2

4

7

7

2

H

3

O

3

2 N a O H

H ②硼酸进一步水解形成四羟基合硼酸根离子:

H O H3 B O
3

+ 2 H
2

O H O B H

+
+

H

3

O

③硼酸根离子与邻位顺式羟基结合(见图 3-14): O

H O

O +
3

H |H C | C O| H O H O H H O B O + H

O O OB H O H

O H

H

图 3-14 设想的交联机理

用硼交联的水基冻胶压裂液粘度高,粘弹性好,但在剪切和加热时会变稀,交联快(小于 10s),交联作用可逆,管路摩阻高,上泵困难。 硼酸盐交联的压裂液以较低的成本得到广泛的应用。当前,多达 75%的压裂施工作业是 用硼酸交联压裂液实现的。 由于用硼酸盐交联提高了粘度,降低了聚合物使用浓度和压裂液成本,破胶后留在缝内 的残渣也相应减少。 (2)钛、锆交联剂:针对高温深井压裂,过渡金属交联剂得到发展,由于钛和锆化合物与 氧官能团(顺式-OH)具有亲合力,有稳定的+4 价氧化态以及低毒性,因而使用最普遍。 自 20 世纪 70 年代以来国外推出钛冻胶和锆冻胶等新的冻胶体系,以适应高温深部地层 的压裂。国外高温地层普遍采用有机钛交联剂,包括正钛酸四异丙基酯、正钛酸双乳酸双异 丙基酯、正钛酸双乙酰丙酮双异丙基酯等。较常用的正钛酸双三乙醇胺双异丙基酯的结构如 下: C

H H C H O C H H
2

3

3

C H C H| O O | T i| O |C CH
3

C H
2

N

H C

2

C H
2 2

O

O
2

C H
2 2

N
2 2

C H
2

O H

C H
2

CO HH C H
3

C H

C H

H 交联机理:三乙醇胺钛酸异丙酯在碱性溶液中水解。生成的六羟基合钛酸根阴离子与非 C 离子型聚糖中邻位顺式羟基络合形成三二醇络合物冻胶。 H

2 -

| C | |OC CO | O TOC N 2 H
2 +

C H + C H
2

C H
2 2 2

O H
2 2

C CH H

O OH H+ 2 C
3

H7 O H

i 三乙醇胺钛酸异丙酯中的三乙醇胺具有丰富的羟基,一方面提供了钛酸酯进行碱性水解 C H 生成钛酸根阴离子所需的碱性环境,另一方面三乙醇胺上的羟基干扰聚糖上的羟基与钛络合 而使交联作用延缓。三乙醇胺钛酸酯是非离子型含半乳甘露聚糖植物胶良好的高温交联剂。 O 非离子型半乳甘露聚糖植物胶水溶液浓度 0.4%~1%,三乙醇钛酸酯用量 0.05%~0.1%, pH 值 7~8。冻胶耐温 150~180℃,井温超过 150℃无需使用破胶剂,井温低于 150℃,应适 O 当降低钛酸酯用量。与硼配盐配合使用,选用延迟破胶剂破胶。 C | 与硼砂相比,有机钛交联剂的优点是用量少,交联速度易控制,交联后冻胶高温剪切稳 C 定性好,适用范围较宽。缺点是:价格昂贵,并且在使用中可能发生水解而降低活性。 无机钛交联剂,如:TiCl4、TiOSO4、Ti(SO4)2、Ti2(SO4)2 等既可在碱性条件下(pH 值为 9~12)交联半乳-甘露糖或它的改性产物, 又可在酸性条件下交联 PAM 和 HPAM, 生成粘弹性 良好的冻胶。它的另一优点是破胶后残液可作为粘土防膨剂。 此外,为满足 200℃左右地层压裂的需要而开发了有机锆交联剂。这种交联剂由四烷基 锆酸酯与羟乙基三羟丙基乙烯二胺合成。其结构如下:

一般常用的无机锆是氧氯化锆 ZrOCl2。 锆冻胶压裂液具有高温下胶体稳定性好的特点,可用于 200~210℃地层压裂。具有高粘 度、低摩阻、无残渣、破胶残液有防粘土膨胀作用等优点。在酸性条件下作 PAM 交联剂, 破胶后可用为粘土防膨剂。在碱性条件下可与半乳-甘露糖交联,是优秀的高温深井压裂液新 体系。 Ti、Zr 化合物与聚合物之间形成的键具有好的稳定性,形成的冻胶压裂液对剪切敏感, 高剪切可使过渡金属交联液不可逆降解。 (3)铝、锑交联剂 铝交联剂有明矾、铝乙酰丙酮、铝乳酸盐、铝醋酸盐等。为了活化铝交联剂,常添加无 机酸或有机酸,将 pH 值调到 6 以下。交联的压裂液在 80℃以上仍很稳定。 有机锑交联剂,它与田菁胶交联形成非常粘的压裂液,对支撑物悬浮和携带能力好,压

裂液的 pH 值在 3~5 范围内,只适用于 80℃以内油气层压裂。 常用的水基压裂液的交联剂见表 3-11。 表中 HPAM 为部分水解聚丙烯酰胺, 为瓜胶, GG HPGAM 为羟丙基半乳甘露聚糖,PVA 为聚乙烯醇,PAM 为聚丙烯酰胺。
表 3-11 交联基团和交联剂 交联基团 —COO


稠化剂代号 HPAM、CMC GG、HPGM、PVA HEC、CMC HPAM、PAM PEO

交 联 剂 BaCl2、AlCl3、K2Cr2O7+Na2SO3、KMnO4+KI 硼砂、硼酸、二硼酸钠、五硼酸钠、有机钛、有机锆 醛、二醛 醛、二醛、Zr 、Ti
4+ 4+

交联条件 酸性交联 碱性交联 酸性交联 酸性交联 碱性交联

邻位顺式羟基 邻位反式羟基 —CONH2 CH2CH2O

木质素、磺酸钙酚醛树脂

交联聚合物分子有助于增加原聚合物的温度稳定性。从理论上讲,温度的稳定性取决于 因分子的刚性使分子热运动降低,以及对水解、氧化或其它可能发生的解聚反应的某些防护 作用。 聚合物的交联虽然使液体的表观粘度增加了好几个数量级,但摩擦阻力增加不大。 从 20 世纪 50 年代末期至今,水基压裂液的交联剂大致经历了以下几个发展阶段: 20 世纪 50 年代至 20 世纪 70 年代初, 以无机硼(硼砂)为主要交联剂, 硼交联压裂液所具 有的优点:无毒、价廉、粘弹性好,能够泵入高温、深层储油层。但如果液体是在地面交联, 并以高速进入管线和通过炮眼,仍然会发生严重的剪切降解。由于高剪切速率势必引起永久 性的粘度损失。 20 世纪 70 年代~20 世纪 80 年代,国外开始使用有机金属交联剂(有机钛、锆)。有机钛、 锆因具有延迟交联和提高压裂液抗温能力的特点,得以广泛应用。但在 20 世纪 80 年代末期 至 20 世纪 90 年代初,也曾使用钛或锆作交联剂。交联的高温压裂液,使用温度达 140℃以 上,具备高温、延迟交联、低摩阻、性能稳定等优点。但钛冻胶不具备短时间内彻底破胶, 降解的能力,导致严重的支撑裂缝导流能力伤害,压后返排能力比硼冻胶压裂液低。基于这 一点,压裂液研究主要集中在有机硼高温延迟交联和低伤害压裂液上。 对采用延迟交联体系的重要性进行了大量的研究工作。最新的研究结果表明:延迟交联 体系有利于交联剂的分散,产生更高的粘度并改善压裂液的温度稳定性。 延迟交联体系的另一优越性是由于管路中低粘度形成低的泵送摩阻。虽然交联凝胶可以 泵入管路中,但一部分能量却用于剪切交联体使其返回成基液胶,此种粘度仅表现为较高的 泵送摩阻。所以,采用延迟交联液可产生较高的井下最终粘度和更好的施工功率。总之,延 迟交联体系优于普通交联体系。交联液与线型液比较,主要优点概括如下: ①采用同等用量的胶液,在裂缝中能达到更高的粘度; ②从液体滤失控制的观点看,该体系更有效; ③交联液具有较好的支撑剂传输性能; ④交联液具有较好的温度稳定性; ⑤交联液的单位聚合物经济效益好。 延迟硼交联速度有两条途径: 一是采用延迟硼酸盐交联剂(有机硼); 二是利用 pH 值来控 制硼酸盐的交联速度。 a.有机硼交联剂 合成原理:利用无机硼化合物与多羟基化合物进行络合反应,生成含硼有机络合物: 反应式: p
硼酸盐
> 8 . 5 H

B ( O H )

4

O B ( O H 4

O H| H| O O H O H H O |B B H| H O O B

B O H|
配位体

+ H O

| 配位体|

H O B

|B O

) H H 有机硼交联剂是由有机配位体与硼酸盐在高度控制的反应条件下形成的。有机硼交联剂 离解后产生 B(OH)4 与植物胶分子中顺式邻位羟基反应,形成三维网状冻胶。PH 值愈高,硼 酸盐与配体结合愈牢固,离解出的硼酸盐离子少,因而需要的时间也愈长,交联反应速度降 低,从而达到延迟交联的目的。 b.低溶性碱(pH 值调节剂) 例如:将 MgO 加入酸性水化 HPG,最初溶液显酸性不交联,由于有如下反应:
MgO + H 2 O → Mg 2+ + 2OH ? ,pH 值增大,大于 9.5 开始交联。
3.3.4.2 破胶剂 使粘稠压裂液可控地降解成能从裂缝中返排出的稀薄液体,能使冻胶压裂液破胶水化的 试剂称为破胶剂。理想的破胶剂在整个液体和携砂过程中,应维持理想高粘,一旦泵送完毕, 液体立刻破胶化水。 水力压裂施工引入了交联压裂液,促进了—系列技术的发展。许多技术及时地满足了工 艺的需要(如延迟交联体系),而一些发展确实将应用交联冻胶有关的问题显露出来。水力压 裂交联冻胶在早期应用中未含足够使冻胶液化学破胶的破胶剂,研究了未破胶的冻胶和压裂 液残渣对施工后裂缝渗透率的影响,交联冻胶难于化学破胶的三个原因是:1)除了破坏聚合 物的骨架外,破胶剂必须与连接聚合物分子的交联键反应;2)为保持液体的 pH 值在冻胶最 稳定的范围内,泵送的交联压裂液一般具有一个强的缓冲体系;3)破胶反应必须足够缓慢, 以保证压裂液的稳定性达到要求并适于铺置大量的支撑剂。 目前,适用于水基交联冻胶体系的破胶剂有三类:酸、酯和氧化剂。 (1)氧化剂 氧化剂通过氧化交联键和聚合物链使交联冻胶破胶。 主要有:过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾(钠),叔丁基过氧化氢,过氧化氢,重铬酸钾 等化合物可产生[O], 使植物胶及其衍生物的缩醛键氧化降解, 使纤维素及其衍生物在碱性条 件下发生氧化降解反应。氧化反应依赖于温度与时间,并在多种 pH 范围内有效。 如果油藏温度可充分地活化氧化剂,氧化反应不致影响到压裂液的稳定性,则氧化剂可 有效地用作交联冻胶破胶剂。 这些氧化破胶剂适用温度为 54~93℃,pH 范围在 3~7。当温度低于 50℃,这些化合物分 解慢,释放氧缓慢,必须加入金属亚离子作活化剂,促进分解。在温度 100℃以上,分解太 快,快速氧化造成不可控制破胶速率。因此要根据油气层温度及要求的破胶时间慎重选用破 胶剂。氧化剂适用于 130℃以内。 (2)酶破胶剂 常用的有淀粉酶、纤维素酶、胰酶、蛋白酶。淀粉酶可使植物胶及其衍生物降解,纤维 素酶可使纤维及其衍生物降解。酶的活性与温度有关,在高温下活性降低,适用于 21~54℃ 的油气层,pH 值在 3.8~8 的范围,最佳 pH 为 5。 酶在适用温度(60℃以内)下,可以将半乳甘露聚糖的水基冻胶压裂液完全破胶,并且能 大大降低压裂液的残渣。但是现场使用酶破胶剂不方便,酸性酶对碱性聚糖硼冻胶的粘度有 不良影响。植物胶杀菌剂会影响酶的活性,降低酶的破胶作用。 60℃以下常用的酶有α和β淀粉酶、淀粉糖甙酶、蔗糖酶、麦芽糖酶、淀粉葡萄苷酶、 纤维素酶、低葡糖苷酶和半纤维素酶等。使用纤维素酶和半纤维素酶,当 pH 值为 2.5~8 时 效果好,最好的 pH 值是 5 左右,pH 值低于 2 或高于 8.5 时酶破胶剂基本上不起作用。

目前人们也对各种压裂液在较宽使用温度范围内的聚合物专用酶的开展研究。据报道: 辽河油田开发出一种广谱性β-酶,适用温度为 20~70℃,pH 范围在 6.0~11.0。 (3)潜在酸 如甲酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三乙酯等有机酯以及三氯甲苯、二氯甲苯、氯化苯等化合 物在较高温度条件下能放出酸,使植物胶及其衍生物、纤维素及其衍生物的缩醛键在酸催化 下水解断键。适用温度为 93℃的油气层。 通常,酸破胶剂的作用是逐渐改变压裂液 pH 值到—定范围,在此范围内压裂液不稳定, 水解、或聚合物的化学分解发生。用于破胶剂的大部分酸是缓慢溶解的有机酸,当它们溶解 时便影响溶液 pH 值, 要求 pH 值变化的速率由初始缓冲液浓度、 油藏温度和酸的浓度所决定。 由于酸性能的变化(如:消耗于储层岩石的酸溶性矿物),所以用酸作为水基交联压裂液破胶 剂并不普遍。 (4)胶囊破胶剂(延迟破胶技术) 破胶剂应用的最新发展是氧化剂中的胶囊包制技术。在胶囊包制的过程中,固体氧化剂 用一种惰性膜包起来,然后膜层降解或慢慢地被其携带液所渗透,而将氧化剂释放到压裂液 中。研究表明,使用胶囊破胶剂大大地提高了氧化破胶的适用性和有效性。 胶囊破胶剂利用保护膜的物理屏障作用阻止和控制破胶剂释放,施工完后即在压裂裂缝 闭合时产生的巨大应力,使包覆层变形破裂而导致破胶剂释放。这种释放方式有以下几个显 著特点: ①与时间、温度无关,地层裂缝闭合之前不会出现“逐渐破胶”过程而影响压裂液造缝 粘度; ②破胶剂位于裂缝内释放而破胶降粘; ③可使用高的破胶剂浓度,压裂处理后破胶速度快,对地层损害小; ④适用范围广。 水基冻胶压裂液中破胶剂非常重要。如果冻胶破胶不彻底,还有一定粘度,势必造成返 排困难,或者滞留在喉道中,降低油气层渗透率,影响压裂效果。 (5)pH 值调节剂(缓冲剂) 通常压裂液中使用缓冲剂是为了控制特定交联剂和交联时间所要求的 pH 值。它们也能 加速或延缓某些聚合物的水合作用。典型的产品有碳酸氢钠、富马酸、磷酸氢钠与磷酸钠的 混合物、苏打粉、醋酸钠及这些化学剂的组合物。缓冲剂另一个更重要的功能是保证压裂液 处于破胶剂和降解剂的作用范围内。前面已提到,某些破胶剂在 pH 值超出一定范围时就不 起作用。使用缓冲剂,即使是因地层水或其它原因的污染而改变 pH 的趋势时,它仍能保持 pH 范围不变。 pH 值控制范围为 1.5~14 的 pH 值控制剂有:氨基磺酸,1.5~3.5;富马酸,3.5~4.5;醋 酸,2.5~6.0;盐酸,<3;二乙酸钠,5.0~6.0;亚硫酸氢钠,6.5~7.5;碳酸氢钠,10~14。 3.3.4.3 杀菌剂 微生物的种类很多,分布极广,繁殖生长速度很快,具有较强的合成和分解能力,能引 起多种物质变质,如可引起瓜胶、田菁、植物溶胶液变质。 泵入地下的水基压裂液都应当加入一些杀菌剂, 杀菌剂可消除贮罐里聚合物的表面降解。 更重要的是,所选定的合适的杀菌剂可以中止地层里厌氧菌的生长。许多地层就是因硫酸盐 还原菌的生长而变酸,该菌产生硫化氢而使地层原油变酸。杀菌剂应加到压裂液中,既可保 持胶液表面的稳定性又能防止地层内细菌的生长。 (1)重金属盐类杀菌剂 重金属盐类离子带正电荷,易与带负电荷的菌体蛋白质结合,使蛋白质变性,有较强的 杀菌作用,如: 蛋白质—SH+Hg2+—→蛋白质—S—Hg—S—蛋白质

铜盐(硫酸铜)可以使细菌蛋白质分子变性,还可以和蛋白质分子结合,阻碍菌体吸收作 用。 (2)有机化合物类杀菌剂 酚、醇、醛等是常用的杀菌剂。如甲醛有还原作用,能与菌体蛋白质的氨基结合,使菌 体变性。 R—NH2+CH2O—→R—NH2·CH2O (3)氧化剂类杀菌剂 高锰酸钾、过氧化氢、过氧乙酸等能使菌体酶蛋白质中的巯基氧化成—S—S—基,使酶 失效。 2R—SH+2X—→R—S—S—R+2XH (4)阳离子表面活性剂类杀菌剂 新洁尔灭(1227)高度稀释时能抑制细菌生长,浓度高时有杀菌作用。它能吸附在菌体的 细胞膜表面,使细胞膜损害。 碱性阳离子与菌体羧基或磷酸基作用,形成弱电离的化合物,妨碍菌体正常代谢,扰乱 菌体氧化还原作用,阻碍芽胞的形成,如: P—COOH+B+—→P—COOB+H+ 应注意的是,阳离子表面活性剂能使油气层岩石转变成油润湿,使油的相对渗透率平均 降低 40%左右,因此,除注水井外,最好不要使用阳离子表面活性剂类杀菌剂。 3.3.4.4 粘土稳定剂 能防止油气层中粘土矿物水化膨胀和分散运移的试剂叫做粘土稳定剂。砂岩油气层中一 般都含有粘土矿物。砂岩油气层粘土含量较高,水敏性较快,遇水后水化膨胀和分散运移, 堵塞油气层,降低油气层的渗透率。因此,在水基冻胶压裂液中必须加入粘土稳定剂,防止 油气层中的粘土矿物的水化膨胀和分散运移。 实验研究和现场结果都表明,生产层中粘土和微粒的存在会降低增产效果。所含粘土百 分率可能不如粘土类型和位置重要。高岭石,伊利石及绿泥石是砂岩储集层中最常见的粘土 类型,这些粘土一般并不膨胀,特别是有氯化钾水溶液存在时。但是它们与少量的蒙脱石和 特别不稳定的混层粘土间互分布时膨胀却十分常见。引入压裂液、或者温度、压力、离子环 境的变化都可能引起沉积并迁移穿过岩石的孔隙系统。 由于微粒的迁移,它们可能桥架在狭窄的孔隙喉道上,严重地降低渗透率。渗透率一旦 损伤,就必采取特别措施去修复这种伤害。渗透率损伤的另一种类型是粘土膨胀,它降低了 地层的渗透率。 因粘土膨胀和颗粒迁移而使地层伤害的敏感性取决于如下特征: (1)粘土含量; (2)粘土类型;(3)粘土分布;(4)孔隙尺寸和粒度分布;(5)胶结物质。如方解石、菱铁矿,或 二氧化硅的含量和位置。用 X 射线衍射,扫描电镜及薄片鉴定可以评价伤害的敏感度。使用 粘土稳定剂可以减轻伤害。 目前国内外在水基冻胶压裂液中使用的粘土稳定剂主要有两类:一类是无机盐如 KCl、 NH4Cl 等;另一类是有机阳离子聚合物如 TDC、A-25 等。 氯化钾(KCl)以提供充分的阳离子浓度防止阳离子交换而出现的浸析作用来阻止粘土颗 粒的分散,并保持粘土颗粒堆积的各层片晶呈凝结或浓缩状态。KCl 几乎不能阻止与低含盐 量水连续接触而引起的微粒迁移,也不能对此提供残余保护防止分散。KCl 是目前最常用的 防膨剂。实际上,所有砂岩储层的施工设计都包含有 KCl,甚至用于那些含粘土砂岩夹岩层 的石灰储集层。 氯化铵一般不用于压裂作业中。 氯化钙的功能象 KCl 和氯化铵。在高含量硫酸盐或高碱性地层水存在时,它易于生成沉 淀。但在高含量的甲醇/水溶液中,KCl 和氯化铵的溶解度有限,而 CaCl2 更有用。 因在水中稀释锆盐,特别是氯化锆会形成一种包含羟基联结基团的复杂有机聚合物。这

些聚合物的高带电性使它们以不可逆的方式吸附在粘土表面上并能将粘土颗粒粘结在砂粒表 面上。这种特殊的粘土稳定剂可以用在压裂施工的前置液中。 某些改进的聚胺具有两种功能: 它们能提高 KCl 的粘土膨胀控制能力并阻止微粒的迁移。 这些产品化学性地吸附于粘土颗粒上,使它们维持紧密或不分散状态,可用来防止在压裂和 自喷时高流速引起的裂缝表面剥落和微粒的产生。这些产品缺乏聚合物粘土稳定剂的保护持 久性,但它们不会堵塞孔隙空间通道。 聚合物粘土稳定剂是阳离子型的高分子聚合物,它能牢固地吸附在粘土表面。束缚它们 并阻止任何微粒迁移或膨胀。需要小心使用,因为超量处理会堵塞孔隙空间。它们一旦放到 适当的位置就相当持久,使用这些产品已获得某些成功,特别是与 KCl 联用。 聚合羟基铝溶液被紧紧地吸附在粘土矿物表面,可用于阻止颗粒迁移或粘土膨胀。要求 对颗粒过分冲洗和较长的处理时间限制了它在增产方面的某些应用。 3.3.4.5 表面活性剂 表面活性剂(主要是非离子型和阴离子型表面活性剂)在压裂液中的应用很多,如降低压 裂液破胶液的表面张力和界面张力,防止水基压裂液在油气层中乳化,使乳化液破乳,配制 乳化液和泡沫压裂液等,推迟或延缓酸基压裂液的反应时间,使油气层砂岩表面水润湿,提 高洗油效率,改善压裂液的性能等。 (1)润湿剂 固体表面上的一种流体被另一种流体所取代的过程叫润湿。能增强水或水溶液取代固体 表面另一种流体能力的物质叫润湿剂。 压裂液中常用的润湿剂主要是非离子型表面活性剂,如 AEl910、OP-10、SPl69、796A、 TA-1031 等,它们能将亲油砂岩润湿为亲水砂岩,有利于提高油的相对渗透率。 (2)破乳剂 油井进行水基压裂时,水基压裂液与地层原油能够形成油水乳状液。由于原油中天然乳 化剂附着在水滴上形成保护膜,使乳状液具有较高稳定性。乳状液的粘度能从几个厘泊到几 千个厘泊不等。如果在井眼附近产生乳化,就可能出现严重的生产堵塞。 加入某些表面活性剂可以达到防乳破乳的目的。加入的表面活性剂能强烈地吸附于油/ 水界面,顶替原来牢固的保护膜,使界面膜强度大大降低,保护作用减弱,有利于破乳。 常用的油水乳状液的破乳液多为胺型表面活性剂,特别是以多乙烯多胺为引发剂,用环 氧丙烷多段整体聚合而成的胺型非离子表面活性剂,相对分子质量大有利于破乳。例如: AE1910、HD-3、JA-1031。表 3-12 是几种活性剂的破乳率比较。
表 3-12 几种活性剂的破乳率比较 浓度,% 破乳率,% 活性剂 1227 AEl69—21 活性剂—Ⅰ 活性剂一Ⅱ 9108 8908 HD-3 OP—10 2 52 96 48 24 28 40 80 87 0.0 0.06 0.10 0.20 0.30 0.40

64 98 80 28 40 68 96 94

72 100 92 36 68 88 100 98

72 100 100 40 88 96 100 100

80 100 100 40 100 100 100 100

80 100 100 40 100 100 100 100

(3) 助排剂

①液阻与助排。液阻效应是指液珠通过毛细孔喉时变形而对液体流动发生阻力效应。阻 力效应是可以迭加的,即当一连串的液珠堵住一连串的毛细孔时,流体流动所需克服总的阻 力效应是液阻效应之和。水的表面张力是 72mN/m,要使水珠变形流过砂粒间的毛细孔时, 对流体流动产生的阻力效应较大。而表面活性水溶液的表面张力一般是 30mN/m 左右,要使 活性剂溶液的液珠变形通过砂岩粒间的毛细孔时,对流体产生的阻力效应较小,添加活性剂 的压裂液易返排,可以减少对油气层的损害。 ②常用的助排剂。常用的助排剂有:非离子含氟表面活性剂、非离子聚乙氧基胺、非离 子烃类表面活性剂、非离子乙氧基酚醛树脂、乙二醇含氟酰胺复配物。理想的助排剂应具有 对油气层的良好润湿性和减小油气层毛细管压力的特性。压裂液助排剂的加量一般为 0.1%~0.15%较好。 (4)消泡剂 配液时加入稠化剂,表面活性剂和大排量循环,产生大量气泡,给配液带来困难,因此, 配液时必须加入消泡剂。常用的消泡剂有:异戊醇、斯盘-85、二硬酯酰乙二胺、磷酸三丁酯、 烷基硅油。烷基硅油的表面张力很低,容易吸附于表面,在表面上铺展,是一种优良的消泡 剂。 3.3.4.6 降阻剂 压裂液粘度增加,管道摩阻和泵的马力损失也增加。为了有效地利用泵的效率,降低压 裂液摩阻是非常必要的。 水基压裂液常用降阻剂有聚丙烯酰胺及其衍生物聚乙烯醇(PVA)。植物胶及其衍生物和 各种纤维素衍生物也可以降低摩阻。 降阻剂在水基压裂液中降阻的原理是抑制紊液。 水中加入少量高分子直链聚合物(聚丙烯 酰胺)能减轻和减少液流中的漩涡和涡流,因而抑制紊流,降低摩阻。如果水中加入适量的聚 合物降阻剂,可使泵送摩阻比清水摩阻减少 75%。 3.3.4.7 降滤失剂 (1)降滤失剂的作用包括: ①有利于提高压裂液效率,减少压裂液用量,降低压裂液成本。 ②有利于造成长而宽的裂缝,提高砂比,使裂缝具有较高的导流能力。 ③减少压裂液在油气层的渗流和滞留,减少对油气层的损害。 ④减少压裂液对水敏性油气层的损害。 (2)水基压裂液常用降滤失剂 粒径为 0.045~0.17mm(320~100 目)的粉砂、粉陶、柴油、轻质原油和压裂液中的水不溶 物都可以防止流体滤失。 5%柴油完全混合分散在 95%水相交联的高粘度冻胶中, 它是一种很 好的降滤失剂。5%柴油降低水基压裂液滤失的机理有:两相流动阻止效应、毛细管阻力效应 和贾敏效应产生的阻力。 3.3.4.8 温度稳定剂 温度稳定剂用来增强水溶性高分子胶液的耐温能力,以满足不同地层温度、不同施工时 间对压裂液的粘度与温度、粘度与时间稳定性的要求。冻胶压裂液的耐温性主要取决于交联 剂、增稠剂品种以及体系中各添加剂的合理搭配,温度稳定剂仅为辅助剂。常用的有:硫代 硫酸钠、亚硫酸氢钠、三乙醇胺、Tween20 等。

3.4 油基压裂液
油基压裂液是以油作为溶剂或分散介质,与各种添加剂配制成的压裂液。

3.4.1 稠化油压裂液
将稠化剂溶于油中配制而成。常用的稠化剂有以下两类: 3.4.1.1 油溶性活性剂 常用的油溶性活性剂主要是脂肪酸盐(皂),即:

O R R

O

O
O
2

R C

( R
2

A

l C ( 其中脂肪酸根的碳原子数必须大于 8。加量为 0.5~1.0%(wt) O ( A C C n m H O H l 另一类是铝磷酸酯盐 ,其中:R、R′是烃基,m=1~3,n=2~0, O ) A O ( m+n=3,加量 0.6%~1.2%(wt)。 ) l O O ) 目前普遍采用的是铝磷酸脂与碱的反应产物,这类稠化剂在油中形成“缔合” ,将油稠 ( N C 化。 OO a a O 3.4.1.2 油溶性高分子 HR 这类物质当浓度超过一定数值,就可在油中形成网络结构,使油稠化。 )
主要有:聚丁二烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、α一烯烃聚合物,聚烷基苯乙烯,氢化聚 P 环戊二烯、聚丙烯酸酯。

3.4.2 油基冻胶压裂液
3.4.2.1 配制方法 O 原油(成品油)+胶凝剂+活化液→溶胶液 R ) 水+NaAlO2→活化液 溶胶液+活化液+破胶剂→油基冻胶压裂液 目前国内外普遍使用的油基压裂液胶凝剂主要是磷酸酯,其分子结构如图 3-15 所示: O O O
R
R R O O P |

O P | O
图 3-15 磷酸的分子结构 P R:C1~C8 的烃基;R′:C6~C18 的烃基

有机脂肪醇与无机非金属氧化物五氧化二磷生成的磷酸酯均匀混入基油中,用铝酸盐进 O O HO 行交联,可形成磷酸酯铝盐的网状结构,使油成为油冻胶。 HO OR H H H 油基冻胶压裂液中常用的交联剂 Al3+(如铝酸钠,硫酸铝,氢氧化铝),Fe3+以及高价过渡 金属离子。 常用的破胶剂有碳酸氢钠,苯甲酸钠、醋酸钠、醋酸钾。油基冻胶压裂液交联增稠和破 胶降粘机理如下:

|

(图中 R 为 C1~C8 的烃基,R′为 C8~C18 的烃基)

磷酸酯铝盐油基冻胶压裂液是目前性能最佳的油基压裂液。其粘度较高,粘温性好,具 有低滤失性和低摩阻。磷酸酯铝盐油冻胶需要用较大量的弱有机酸盐进行破胶。 磷酸酯铝盐油基冻胶压裂液适用于水敏、低压和油润湿地层的压裂。砂比可达 30%。 3.4.2.2 油基压裂液基本特点 (1)容易引起火灾; (2)易使作业人员、设备及场地受到油污; (3)基油成本高; (4)溶于油中的添加剂选择范围小,成本高,改性效果不如水基液; (5)油的粘度高于水,摩阻比水大; (6)油的滤失量大; (7)油的相对密度小,液柱压力低,有利于低压油层压裂后的液体返排,但需提高泵注压 力; (8)油与地层岩石及流体相容性好,基本上不会造成水堵,乳堵和粘土膨胀与迁移而产生 的地层渗透率降低。 油基压裂液适用于低压、强水敏地层,在压裂作业中所占比重较低。

3.5 泡沫压裂液
泡沫压裂液是由气相、液相、表面活性剂和其他化学添加剂组成。 泡沫压裂工艺是低压、低渗、水敏性地层增产、增注以及完井投产的重要而有效的措施。 泡沫压裂技术始于 20 世纪 60 年代末期的美国。20 世纪 70 年代随着对泡沫压裂机理和 压裂设计理论研究的不断深入,泡沫压裂技术也得到了较快的发展。1980 年底,在美国东德 克萨斯州成功地进行了几次大型泡沫压裂施工,泡沫液用量最大已达到 2233m3,加砂 530t。 泡沫压裂使用井深现已超过 3350m,施工最高压力可达 69MPa。目前泡沫压裂在美国和加拿 大应用较多,到 1985 年美国已进行约 3600 井次的泡沫压裂作业,约占总压裂井次的 10%。 近几年,国内的大庆、辽河等油田也开展了泡沫压裂的现场试验工作。

3.5.1 泡沫压裂液的组成
泡沫压裂液是一个大量气体分散于少量液体中的均匀分散体系,由两相组成,气体约占 70%,为内相,液体占 30%,为外相。因此,液相必须含有足够的增粘剂、表面活性剂和泡 沫稳定剂等添加剂以形成稳定的泡沫体系。泡沫直径常小于 0.25mm。 3.5.1.1 气相 泡沫压裂液的气相一般为氮气或二氧化碳气。目前最常用的是氮气。 3.5.1.2 液相 液相一般采用水或盐水。对高水敏地层可用原油、凝析油或精炼油。对碳酸盐地层可用 酸类。 3.5.1.3 表面活性剂(发泡剂)

表面活性剂的作用是在气、液混合后,使气体成气泡状均匀分散在液体中形成泡沫。因 此表面活性剂不仅影响泡沫的形成和性质,而且对压裂的成功与否至关重要。 泡沫压裂液中发泡剂的选择原则是: ①起泡性能强,注入气体后能立刻起泡; ②与基液各组分相溶性好; ③当压力释放时,气泡能迅速破裂; ④与地层岩石和流体配伍性好; ⑤使用浓度低,一般为流体的 0.5%~1%; ⑥凝固点低,具有生物降解能力,毒性小; ⑦成本较低,来源广。 常用的表面活性剂及其特点如下: ①阴离子表面活性剂,常用的阴离子表面活性剂有硫酸酯和磺酸酯,如:正十二烷基磺 酸钠。这种活性剂的特点是起泡性好、用量少,产生的泡沫质量高、稳定,而且结构好,特 别适用于水基泡沫液。缺点是与阳离子添加剂(如粘土稳定剂、杀菌剂)不相容性,常引起泡 沫质量下降和形成不溶沉淀物。 ②阳离子表面活性剂,阳离子表面活性剂多数是用胺化物,如十六烷基三甲基溴化铵和 季铵盐氯化物,它们能与大多数带正电荷的粘土稳定剂、杀菌剂、防腐剂都相容,而且它的 表面活性具有双重作用,可降低粘土膨胀和酸的反应速度,适用于泡沫酸处理。 ③非离子表面活性剂,非离子表面活性剂的适用范围最广,与其他各种添加剂相容性都 较好,但形成的泡沫质量和稳定性较差。 3.5.1.4 泡沫稳定剂 泡沫液为热力学不稳定体系。当温度升高后,泡沫半衰期缩短,泡沫稳定性变差。故必 须向体系内加入稳定剂以改善泡沫体系的稳定性。 泡沫稳定剂多为高分子化合物。按作用机理可分为两类:第一类是增粘型稳定剂。主要 是通过提高基液的粘度来减缓泡沫的排液速率,延长半衰期,从而提高泡沫的稳定性,属于 这类的稳定剂有 CMC、 CMS 等。 第二类稳定剂主要作用不是增粘而是提高气泡薄膜的质量, 增加薄膜的粘弹性,减小泡沫的透气性从而提高泡沫的稳定性,属于此类的稳定剂有 HEC。 将这两类稳定剂复配使用可获得最佳效果。 3.5.1.5 发泡剂和稳定剂加量的选择 (1)发泡剂加量的选择 随着发泡剂加量的增大,溶液的表面张力下降,在发泡剂的浓度达到临界胶束浓度之前 下降幅度很大;大于临界胶束浓度之后,下降幅度减小,其规律见图 3-16。 与溶液表面张力的情况相反,当泡沫质量不变时,泡沫粘度随发泡剂浓度增大而增大。 但其变化规律与表面张力有相似之处。即在临界胶束浓度之前泡沫粘度增加快,而在大于临 界胶束浓度之后,泡沫粘度上升慢,如图 3-17 所示情况。 兼顾泡沫体系的发泡能力和泡沫稳定性,发泡剂的加量一般以稍大于临界胶束浓度为最 佳。 (2)稳定剂加量的选择 稳定剂除改善泡沫稳定性外,还影响体系的发泡能力。当稳定剂加量过高时,虽然其稳 泡效果好,但却使体系的发泡能力下降。因此,确定稳定剂加量时应根据施工条件,在满足 泡沫体系稳定性的前提下尽量少加稳定剂。

发泡剂浓度-表面张力关系示意图 图 3-16 发泡剂浓度 表面张力关系示意图

发泡剂浓度-泡沫粘度关系示意图 泡沫质量恒定) 泡沫粘度关系示意图(泡沫质量恒定 图 3-17 发泡剂浓度 泡沫粘度关系示意图 泡沫质量恒定

3.5.2 泡沫压裂液的性能及表征
3.5.2.1 泡沫质量 指气体体积占泡沫总体积的百分数。以 Г(%)表示。 在一定温度和压力下,泡沫质量 Г 与充气的气体体积 Vg、基液体积 Vt 和泡沫体积 Vf 有 如下关系即:
泡沫质量(气含率)Γ = 泡沫中气体体积 × 100% 泡沫总体积 Vg Vg = = × 100% Vf Vg + Vt

在压裂时的井底压力和温度下,泡沫质量一般是 60%~85%。 3.5.2.2 泡沫半衰期 泡沫性能测量方法很多,如:气流法、搅动法、罗迈-迈尔斯法,一般用半衰期来表征泡 沫的稳定性。它是指泡沫基液析出一半所需的时间,以 t1/2(min)表示。 泡沫半衰期 t1/2 的确定是以泡沫压裂液在施工泵注过程中几乎完全不失水而能将支撑剂 顺利带入地层深处为原则。常根据施工规模和泵注排量确定适宜的泡沫半衰期。 3.5.2.3 泡沫粘度 指泡沫在一定温度和一定剪切速率下流动的内摩擦力。以 η α (mPa ? s) 表示。 在压裂时的井底压力和温度下,泡沫质量一般是 60%~85%,这时粘度可用下式计算:

u f = u b (1.0 + 4.5Ff )
式中: u f ——泡沫粘度,mPa·s;

u b ——基液粘度,mP·s;

Ff ——泡沫质量(无因次)。
在完全层流下,泡沫的流变性近于宾汉塑性体,其粘度可用下式计算: 式中: τ ——剪切应力,Pa;

τ y ——屈服应力,pa; u p ——塑性粘度,Pa·s
——剪切速度,s-1。 典型配方的泡沫压裂液起泡时基液的粘度和起泡后泡沫视粘度 η α 见表 3-13。由表可明 显看出,泡沫体系的粘度比基液粘度高许多倍。泡沫和基液的粘度均随温度升高而减小,但 泡沫粘度降低速率慢,说明泡沫压裂液具有良好的粘温性能。
泡沫与基液的粘度比较 表-13 泡沫与基液的粘度比较 温度℃ 30 60 80

粘度(mPa·s)

基液 泡沫

42.6 185.7

19.3 166.3

15.5 150.9

η α (mPa ? s)

3.5.2.4 滤失及滤失系数 C 滤失系数表示泡沫压裂液滤失性的大小,单位为 m/(min)1/2。 通常用贝罗依高温高压仪测定泡沫压裂液的滤失并计算出滤失系数 C。 3-14 以典型配 表 方为例说明泡沫压裂液的滤失情况。泡沫体系的滤失量小,压裂效率高。
典型配方泡沫压裂的滤失情况(80℃ 表 3-14 典型配方泡沫压裂的滤失情况 ℃,0.5MPa) 时 间(min) 滤出体积(l) 滤出液+泡沫(ml) C[m/(min) ] R
1/2

0.6 1 14.4

1 1 14.6
-4

4 2.6 17.2

9 9.4 20.2

16 13 23

25 17 26
-4

36 19 28.5

49 21.6 31.1

5.495×10 (滤出液) 0.9880(滤液)

4.213×10 (滤出液+泡沫) 0.9988(滤出液+泡沫)

3.5.2.5 泡沫沉砂速度 V 一定粒度的石英砂粒在一定温度下于泡沫中沉降时,单位时间内沉降的高度,单位是 m/min。 泡沫沉砂速度表现了泡沫体系的悬砂性能。实验中,将泡沫装入 250ml 量筒,再向泡沫 中加入一定量的金刚砂或石英砂,将量筒置于恒温水浴中保持温度恒定。测定砂粒在泡沫中 下沉 20cm 所需的时间并计算出沉降速度 V。表 3-15 举例说明泡沫的悬砂性能。
石英砂在泡沫中的沉降情况(30℃ 表 3-15 石英砂在泡沫中的沉降情况 ℃,每粒砂平均质量 1.869×10-3g) 一粒砂下沉时间(s) 同时下沉砂粒数(颗) 沉降速度(10 m/min)
-3

551.9 1 21.74

988.4 1 12.14

1 456.3 1 8.24

1 585.0 2 7.57

1 709.5 1 7.02

1 716.4 1 6.99

1 954.9 2 6.14

2 127.7 2 5.64

3.5.2.6 密度 指泡沫体系的密度。 用密度仪测定某典型配方泡沫压裂液 25℃时相对密度为 0.336, 50℃ 时为 0.322。表明泡沫压裂液为低密度压裂液体系。 3.5.2.7 泡沫压裂液的性质 (1)泡沫液视粘度高,携砂和悬砂性能好,砂比高达 64%~72%。图 3-18 表明泡沫 83%的 携砂能力比交联的冻胶强。
图 3-18 几种流体的沉砂速度 图 3-19 几种流体滤失量比较

(2)泡沫液滤失系数低,液体滤失量 小。泡沫液浸入裂缝壁面的深度一般在 12.7mm 以内。 (3)对油气层损害较小。泡沫压裂液 内气体体积占 60%~85%,液体含量较 少,减少了对油气层微细裂缝的堵水问 题。特别是对粘土含量高的水敏性地层 可减少粘土膨胀。 (4)排液条件优越。泡沫破裂后气体 驱动液相到达地面,省去抽汲措施,排 液时间仅占通常排液时间的一半,既迅速又安全,气井可较快地投入生产,井下的微粒还可 以较快地带出地面,排液彻底。 (5)摩阻损失小,泡沫液摩阻比清水可降低 40%~60%。 (6)压裂液效率高,在相同液量下裂缝穿透深度大。

泡沫压裂液很适合于低压、低渗透、水敏性强的浅油气层压裂。当油气层渗透率比较高 时,泡沫滤失量很快增加,如图 3-19 所示。油气层温度过高,对泡沫的破坏较大,泡沫压裂 液适于 2000m 左右的中深井压裂。

3.5.3 影响泡沫压裂液性能的因素
3.5.3.1 液相粘度对发泡性能的影响 发泡过程是外力克服发泡体系的粘滞阻力而做功的过程,也是机械能与表面能转换的过 程。粘滞力 F 为剪切应力 τ 与剪切面积 S 的乘积:F=τ·S。若将泡沫视为宾汉塑性体,则有下 列关系:
τ = τo + ηf (du / dr )

式中: τ 0 ——屈服值;

ηf ——泡沫粘度;

du / dr ——剪切速率。 泡沫粘度 ηf 与基液粘度 η t 、泡沫质量Г的关系如下:
η f = η t /(1 ? Γ 0.40 )
式中:0.54≤Г≤0.97。由此式可见: η t 越大,则 ηf 也越大,发泡时需要克服的粘滞阻 力Г也随之增大,体系的发泡能力下降。 3.5.3.2 液相粘度与泡沫稳定性的关系 泡沫破坏的机理主要有二:一是液膜的排液;二是气体透过液膜而扩散。液膜的排液速 率不仅与液膜本身的性质有关,还与液相粘度有关。它们之间的关系,可用 Reynolds 方程表 示:

VR = ?dh / dt = 2h 3 ?p / 3η L ? R 2
式中:VR——排液速率; h——液膜厚度; △p——单位面积上所受的驱动力; R——气泡半径。 由 Reynolds 方程可看出:液相粘度越大,排液速率越小,则泡沫体系稳定性越好。 通常在使用稳定剂后,泡沫的液膜变厚,稳定性好,在经过较长时间出液后,液膜才逐 渐变薄,最后发生破裂。由此可见,加入泡沫稳定剂后,泡沫体积的衰减变缓。体系稳定性 加强。 3.5.3.3 温度对泡沫性能的影响 由于泡沫是热力学不稳定体系,温度升高对泡沫稳定性不利。现以某泡沫体系为例说明 温度对泡沫质量的影响。
温度对泡沫性能的影响(基液为含质量分数 发泡剂的水溶液体系) 表 3-17 温度对泡沫性能的影响 基液为含质量分数 0.5%发泡剂的水溶液体系 发泡剂的水溶液体系 不同温度下 的泡沫参数 20℃ Г t1/2 Г t1/2 Г t1/2 A 79.17 6.04 82.56 3.89 80.26 2.86 B 62.00 5.22 81.48 5.31 79.45 3.60 发 泡 剂 C 80.26 10.36 78.87 3.46 77.27 2.36 D 77.27 11.19 78.57 4.73 80.77 3.99 E 78.87 6.77 81.25 2.33 77.94 1.82

60℃

80℃

由表 3-17 可看出,随着温度升高,泡沫质量下降,半衰期明显缩短,泡沫体系稳定性变 差。 3.5.3.5 无机盐对发泡剂发泡性能的影响 无机盐的存在对不同类型发泡剂的发泡性能有不同程度的影响。无机盐特别是其中的二 价离子可能会使某些发泡剂失去发泡能力。 对于含盐体系, 在筛选发泡剂时要考虑其耐盐性。 前述脂肪酰胺磺酸钠和脂肪醇醚磺酸盐类表面活性剂具有优良的抗盐、抗钙性能。

3.6 清洁压裂液
清洁压裂液(Free-polymer fracturing fluids)或称为粘弹性表面活性剂压裂液,是一种基于 粘弹性表面活性剂的溶液(Visco-Elastic Surfactant fracturing fluids)。它是为了解决常规压裂 液(天然植物胶压裂液、纤维素压裂液、合成聚合物压裂液)在返排过程中由于破胶不彻底对 油气藏渗透率造成了很大伤害的问题开发研制的一种新型压裂液体系。据研究表明:常规压 裂液返排至地面的量仅占注入量的 35%~45%,大部分仍残留于地层中,直接影响压裂效果。 清洁压裂液始于 90 年代末期,作为对传统聚合物破胶方法的挑战, Eni-Agip 的流体专家 联合 Schlumberger 的室内工程师推荐了一种粘弹性流体压裂作业,即所设计的压裂液增稠剂 使用粘弹性表面活性剂(VES)而不用聚合物。 VES 压裂液粘度低,但能有效地输送支撑剂,原因 在于 VES 压裂液携带支撑剂是依靠流体的结构粘度,同时能降低摩阻力。该压裂液配制简单, 主要用 VES 在盐水中调配。因为无聚合物的水化,VES 很容易在盐水中溶解,不需要交联剂、 破胶剂和其它化学添加剂,因此无地层伤害并能使充填层保持良好的导流能力。 国外石油公司 使用该类压裂液已成功进行了超过 2400 次的压裂作业,取得了很好的压裂效果并达到长期开 采的目的。在国内克拉玛依油田和长庆油田也进行了 6 次作业,效果显著。 目前国内外广泛使用的清洁压裂液主要是将由长链脂肪酸盐衍生物所形成的季铵盐作为 表面活性剂加入到氯化钾、氯化镁、氯化铵、氯甲基四铵或水杨酸钠溶液中配置而成。

3.6.1 粘弹性表面活性剂压裂液的特点
3.6.1.1 清洁压裂液不需要交联 首先将粘弹性表面活性剂的液体不断注入到盐水中,然后在高速剪切、混拌下使其完全 分散,实现压裂液的充分稠化。当表面活性剂与盐水混合时,表面活性剂分子形成线型柔性 棒状胶束、囊泡或层状结构,溶液粘度将急剧增加,特别是线型柔性棒状胶束的形成和相互 间缠绕形成三维空间网状结构,常伴随粘弹性和其它流变特性出现(如剪切稀释、触变性等)。 3.6.1.2 清洁压裂液的破胶 该体系的破胶过程包括两个机理: 机理一:VES 压裂液进入含油地层后,亲油性有机物被胶束增溶,棒状胶束膨胀并最终 崩解, VES 凝胶破胶形成低粘度水溶液, 流阻降低; 在裂缝中接触到原油或天然气同样如此。 机理二:在地层水的作用下,清洁压裂液液体因稀释而降低了表面活性剂浓度,棒状胶 束也不再相互纠缠在一起。而呈现单个胶束结构状存在。 3.6.1.3 配制简单、返排破胶迅速而彻底,伤害低 不像聚合物类压裂液需要添加较多的化学添加剂,清洁压裂液只需加入表面活性剂和稳 定剂,从而更易于操作和控制。配制清洁压裂液和瓜胶体系的对比见表 3-18。
配制清洁压裂液和瓜胶基压裂液所需添加剂 表 3-18 配制清洁压裂液和瓜胶基压裂液所需添加剂

传统聚合物压裂液随压力增大滤失严重;而 VES 压裂液对压力不敏感。并且 VES 压裂 液不含聚合物,显著降低了残渣在支撑剂填充带和裂缝表面上的吸附量,形成高导流能力的 裂缝。VES 压裂液与聚合物压裂液不同,它无造壁性,不会留下滤饼。因此对地层污染程度 较小,改善了负表皮系数,从而增加了油气井产能。 总体来看,VES 压裂液具有配制容易、地层伤害小、处理后油井增产显著等优点。

3.6.2 清洁压裂液的流变性能和应用性能
清洁压裂液在剪切过程中表现出了独特的流变性能,主要包括:剪切稀释性、粘弹性以 及优异的粘温特性。同时还具有很好的应用性能——携砂性和滤失控制。 3.6.2.1 剪切稀释性 清洁压裂液一个很好的性能就是其具有很好的剪切稀释性,不像聚合物类压裂液,它在 受剪切作用后会发生剪切稀释,而当剪切作用停止后,其结构恢复,粘度也会随之恢复。见 图 3-20。

3.6.2.2 粘弹性 粘弹性是影响清洁压裂液一个最重要的性能指标,很多学者认为:粘弹性的形成是由于 粘弹性表面活性剂在盐水溶液中形成了棒状胶束,随着棒状胶束的增多而发生了相互缠结, 形成了类似交联聚合物大分子的空间网状结构。其结构见图 3-21。

图 3-21 棒状胶束相互缠绕形成的网状结构示意图

随着粘弹性流体的出现,应用常规评价流体的方法来评价粘弹性流体就碰到了困难,通 过多年的研究,获得了较好的评价方法,即通过应用储能模量(G′)和耗能模量(G″)来量度:储 能模量是体系弹性效应的量度,而耗能模量则是粘性效应的量度。同时还可以应用 tgδ 来表 征溶液粘弹性大小。见表 3-19、图 3-22。

由表 3-19 及图 3-22 可以看出随着表面活性剂浓度的变化,溶液的粘弹性经历了一个复 杂过程,即,溶液的弹性和粘性逐渐升高后又降低的过程,说明了粘弹性表面活性剂在溶液 中的聚集状态直接影响了溶液的粘弹性行为。 3.6.2.3 粘温度特性 随着溶液的温度升高,清洁压裂液的粘度经历了一个最大值,随后温度升高,粘度下降。 见图 3-23。温度对粘度的影响可以解释为:温度的升高加快了溶液中胶束的运动。在温度较 低时,这种作用是有益的,即,温度升高加快了棒状胶束的缠结;而当温度较高时,温度的 升高则加快了棒状胶束的分离。

图 3-23 不同 VES-80 加量对压裂液粘温性能影响

3.6.2.4 携砂性能 美国 Stin-Lab 进行了一系列支撑剂携砂、输送实验,表明粘弹性表面活性剂溶液的小于 30mPa·s,剪切率为 100S-1 时,同样可以将支撑剂有效地输送到目的层。 3.6.2.5 滤失控制 清洁压裂液,在储层岩石表面上不能形成滤饼,它的滤失率基本不随时间变化。在地层 渗透率小于 5×10-3?m2 的状况下,清洁压裂液既有粘性很难进入储层孔隙喉道,在高渗透率 储层里,清洁压裂液能够与降失水剂相容,提高压裂液的使用效率。

3.6.3 清洁压裂液的现场施工工艺及应用情况
3.6.3.1 清洁压裂液的配制 清洁压裂液的现场施工艺图如下。

3.6.3.2 清洁压裂液的应用情况 有关清洁压裂液的应用情况已有较多报道。最初使用是在美国墨西哥湾用于油井压裂充 填作业,增油效果优于使用聚合物压裂液的油井。此后在加拿大阿尔贝塔,美国堪萨斯、怀 俄明、俄克拉荷马,意大利亚得里亚海等油田的常规压裂作业中广泛使用。在加拿大阿尔贝 塔用该类型压裂液处理 5 口井,初始流量比使用胍胶压裂液的 5 口相邻井多 9%;在美国堪 萨斯用此类型压裂液压裂的一口浅井的产量比处于同一层段上的主井高 27%。此外,还应用 海水配制了清洁压裂液,对海上油井进行压裂改造也获得成功。 国内克拉玛依油田、长庆油田已应用这种压裂液进行压裂作业。大庆油田已初步合成类 似的压裂液,其性能接近美国道威尔公司的产品,但成本较高,推广应用受到限制。大港油 田研制的无残渣压裂液也类似清洁压裂液,在现场应用中效果显著,但还是有待进一步深入 研究、完善,扩大其应用领域。

3.7 压裂液性能评价
3.7.1 裂缝几何尺寸与压裂液粘度的关系
3.7.1.1 裂缝几何尺寸与压裂液粘度的关系 压裂液的性能对压裂后增产效果起着非常关键的作用。压裂液必须保证流体能够将支撑 剂携带并充填于裂缝中,以使压力解除后,裂缝处于开启状态,从而形成一条超过地层传导 率的高导流能力裂缝。 研究表明: 压裂后的增产效果主要取决于压裂所形成裂缝的几何形状。 裂缝的导流能力在很大程度上依赖于支撑剂的粒度、形状和强度。此外,还与支撑剂的粒度 分布和浓度有关。而压裂液的粘度直接影响着裂缝的几何形状(即裂缝的长度、宽度和深度)。 可用下式表示两者间的关系:

A = LH =

QT W ′ + 2( 2CT )1 / 2 W ′ = W + 2VSP

式中:A——单面裂缝的面积,m2; H——油层厚度(裂缝高度),m; Q——泵排量的一半, m3/ min; t——总泵入时间,min; W——裂缝的最大宽度,m; C——压裂液系数,m/min1/2; VSP——压裂液的滤失量,m3/m2; W′——考虑了滤失量后的假缝宽,m。 由上式可看出,增大泵排量 Q 或降低压裂液系数 C(即提高粘度),均可使裂缝面积增大。

3.7.2 压裂液滤失性
压裂液向油层内渗滤性决定了压裂液的压裂效率。用滤失系数来衡量压裂液的压裂效率 和在裂缝内的滤失量。压裂液滤失系数与压裂液特性、油层岩性及油层所含流体特性有关。 压裂液滤失系数越低,说明在压裂过程中其滤失量也越低。因此在同一排量下,可以压出较 大的裂缝面积,并将滤失伤害降到最低。 3.7.2.1 受粘度控制的压裂液滤失系数 受粘度控制的滤失系数的压裂液,其滤失量主要受粘度制约。这种压裂液的粘度大大超 过油层内原有流体的粘度,因而在一定压力梯度下,它在地层内的流动性比层内原有流体小 得多,渗滤量也少得多。

CV = 0.1710(

K?PΦ

?

)1 / 2

式中:CV ——受粘度控制压裂液滤失系数,m/min1/2; K——油层渗透率,?m2; Ф——油层孔隙度,%; ?——油层条件下压裂液粘度,mPa.s; ΔP=(g f H)-p0 g f——破裂压力梯度,MPa/m; p0——油层压力,MPa。 受粘度控制的滤失系数的压裂液在油层内的滤失取决于油层孔隙度、渗透率、裂缝面所 承受的压差和压裂液在油层条件下的粘度。 3.7.2.2 受油层流体压缩性控制的压裂液滤失系数 受油层流体压缩性控制滤失系数的压裂液具有低粘度,它接近于油层流体的物理特性, 它的滤失是受其压缩性和油层本身流体粘度所控制。

C C = 5.2627 × 10 ?3 ?P(

KC f Φ 1 / 2 ) ?

式中:CC——受油层流体压缩性控制压裂液滤失系数,m/min1/2; Δp——裂缝面压差,Mpa; K——油层渗透率,?m2; Ф——油层孔隙度,%; C f——油层流体压缩系数,Mpa-1; ?——油层条件下压裂液粘度,mPa.s;

3.7.2.3 受造缝性能控制的压裂液滤失系数 这种压裂液内由于添加了降滤失剂,压裂时在裂缝面上可形成暂时滤饼,能防止压裂液 继续渗滤。由于滤饼渗透率低,通过滤饼即产生压降,因而根据达西定律可以求出通过滤饼 进入地层的液体滤失量。

CW = 0.005

式中:Cw——受造缝性能控制压裂液滤失系数,m/min1/2; M——滤失曲线斜率,无因次; A——渗滤面积,cm2。

M A

3.7.3 压裂液流变学
3.7.3.1 流变学基础 简单的粘度性能表征,使通过对流体施加一个已知的剪切速率,然后测定由此而产生的 剪切应力。层流下的剪切可以看作是无限薄的两块平行板相对滑动,剪切速率γ被定义为两 块平行板的速度梯度:

γ& =

剪切应力 τ 是单位面积上所受到的剪切力:

du u1 ? u 2 = dx x

τ=

表观粘度 ?a 是剪切应力与剪切速率的比值:

F A

?a =

τ γ&

那么我们习惯称这种流体为牛顿流体, 例如: 水、 如果一种流体的 ?a 在剪切下保持恒定, 低粘油和气体。压裂呈现非牛顿性,它的表观粘度与剪切有关。图 3-25 表明了一种简单压裂 液在宽范围剪切情况下的表观粘度。

羟丙基瓜胶(0.48%)的剪切黏度 图 3-25 羟丙基瓜胶 的剪切黏度

一种压裂液具有许多不同的表观粘度值μa,这取决于它所经历的剪切。压裂液的非牛顿 性对其在管道和裂缝中的摩擦阻力及流体输送支撑剂的能力具有重要的影响。 非牛顿流体的流变性能表征需要确定流体对剪切速率变化的响应以及使用的相关模型, 以便计算其在裂缝中经历的不同剪切情况下的表观粘度。

3.7.3.2 幂律模型 幂律模型是在压裂设计中广泛使用的代表压裂液性能的模型:

τ = Kγ n ? a = τ (1? n ) γ
式中:K——恒定系数,单位为 KPa·sn; n——流动特征指数(无量纲)。 这一关系式在较宽的剪切速率范围内适合大多数的压裂液流体,在此剪切速率范围内, 流体表现为非牛顿性。在一个 τ 和 γ 的双对数绘图中,在整个剪切范围内,其关系通常是一 条直线(图 3-26),直线的斜率等于特性指数 n,根据式(3-10),使用幂律模型在 ?a 和 γ 的双对数 绘图中有一条斜率为 n-1 的直线(图 3-25)。对于牛顿流体,这条直线的斜率为零。

图 3-26 牛顿流体的流变曲线

很多研究表明仅使用 n 和 K 模型的局限性是它不能精确的描述在很低和很高剪切速率下 流体性能的牛顿范围, 仅使用高剪切情况下的 n 和 K 值预计的液体粘度可能会大大低于低剪 切速率时的粘度。 由于在沿裂缝宽度上的剪切速率是变化的,在裂缝中心的剪切速率为零,而且缝壁处的 剪切速率最高,因而相应液体粘度也是变化的,在裂壁处的液体粘度要大大低于裂缝中心的 液体粘度。为了更好的预计整个范围内的压裂液粘度使用 Ellis 模型,它不仅包含 n 和 K,而 且要包含零剪切粘度,Ellis 模型在幂律模型中增加了零剪切粘度项去改进粘度预测:

1

?a
其中,n 和 K 用高剪切数据确定。

=

1

?0

+

1 Kγ n ?1

3.7.4 压裂液流变性
3.7.4.1 基液粘度 压裂液基液是指准备增稠或交联的液体。主要包括各种高分子稠化水溶液、矿物油或成 品油。基液粘度代表基液的品质和稠化剂溶解速度,作为稠化液配制或进一步增稠的依据。 一般基液属于牛顿流体或粘塑性非牛顿流体。 (1)粘性基液可用粘度计在一定剪切速率下测定处在给定温度下的粘度 η。 (2)用稠化剂增稠的基液,可用粘度计在 170S-1 下,测定并绘出给定温度下的稠化剂溶解 增稠的 η—t 曲线, 如图 3-27 所示。 由图可以给出稠化剂充分溶解的时间 t(min)和稠化液的表 观粘度 ηa(mPa·s)。

图 3-27 增稠剂溶解时间与粘度关系

3.7.4.2 压裂液初始粘度 初始粘度是基液开始进一步增稠或交联 15s 至 2min 内的粘度变化范围。 它代表压裂液在 混砂罐内的携砂粘度,也反映压裂液延缓交联或增稠的性能。 初始粘度和交联的压裂液流动特性是变化的,但基本上属于粘塑性非牛顿流体,可用粘 度计测定出在地面温度下,170S-1 时的表观粘度 ηa(mPa·s)。 3.7.4.3 压裂液的流变性 压裂液指已充分增稠或交联的,可用于携砂的液体,其试样不含支撑剂。 压裂液的品种繁多,流变性各异。一般情况下,水基和油基高分子增稠性压裂液属于粘 塑性非牛顿流体,并且具有抗剪切、触变特性和较好的粘弹性,一般均以测定其粘性流性质 为主。而水基和油基冻胶压裂液则是属于粘弹性非牛顿流体,同时具有粘性和弹性,需进行 粘性和弹性的测定。 压裂液需测定的流变性如下: (1)压裂液的流动曲线 用粘度计测定压裂液室温至油层温度下的流动曲线如图 3-28 所示。 用此图可以计算出压 裂液在不同温度下的 K′和 n′值。

图 3-28 压裂液在不同温度下的流动曲线

(2)压裂液的温度稳定性 将图 3-11 中 170S-1 时的表观粘度 ηa 与温度 T 的关系绘成图 3-29,即可得到压裂液的温 度粘温曲线。

图 3-29 压裂液的粘温曲线

(3)压裂液的剪切稳定性 评价压裂液的剪切稳定性实际上是测定压裂液的粘时关系。测定压裂液在 170S-1 时的表 观粘度 ηa 与测定时间曲线(图 3-30),并测定压裂液受剪切作用的开始,相隔一定时间及结束 时的流动曲线,得到压裂液受剪切后的表观粘度 ηa,K′和 n′值下降程度。

图 3-30 压裂液粘度与剪切时间关系

(4)压裂液的粘时、粘温叠加效应 在设计的压裂作业时间内,压裂液的温度从地面温度升高至油层温度,再继续恒温的条 件下,观察压裂液在 170S-1 下的粘温与剪切时间、粘度与温度的叠加效应。这是对压裂液在 作业过程中粘度变化的模拟实验考察。绘出的粘度变化曲线如图 3-31 所示。

图 3-31 压裂液粘时粘温曲线

由图可以给出: ①初始粘度 η0,以 100~200mPa·s 为宜; ②最高粘度 ηmax,控制在 1000~3000mPa·s; ③最低粘度 ηmin,不低于 50 mPa·s; ④到达油层温度的时间 tT; ⑤施工结束时间 tf. (5)压裂液的管路流动特性及摩阻压降 在备有不同管长 L、不同管径 di 的管路流动仪上,测定不同压差 ?p、不同时间 t 的压裂 液流量 Q。绘制 logτ-logγ 关系的流动曲线图,如图 3-32 所示。

图 3-32 压裂液管路流动特性

管路流动仪的剪切速率范围在 1~105s-1 间, 测得的冻胶压裂液流动曲线是一条多段折线, 每段直线求得的压裂液的 K′和 n′值各不相同,表明压裂液结构在剪切作用下发生了变化。而 稠化液压裂液的流动曲线仅是一条直线,只有一定的 K′和 n′值。 图 3-32 中虚线框图 A 表明压裂液湍流减阻现象,一般管径中流动的“湍流”减阻率实 际上是在同一剪切速率下,清水的湍流摩擦压降与冻胶过渡区的摩擦压降的比值。根据现场 施工的管径和排量计算, 其剪切速率为 2×103~3×103。 此速率为基准计算压裂液的减阻效率。 由计算和图 3-32 可给出: ①压裂液在不同剪切速率区内流动曲线的 K′和 n′值。 ②压裂液的摩擦系数 f。 ③压裂液与清水相比的降阻率。

3.7.4.4 破胶降粘液粘度 施工结束后,压裂液在油层温度条件下,破胶剂发生作用而破胶降粘。 破胶降粘液的粘度是对压裂液在油层条件下破胶彻底性的衡量,它关系到破胶液的返排 率及对油层的损害程度。 破胶降粘液接近牛顿流体,可以用毛细管粘度计或其它粘度计测定其粘度 η。 破胶液粘度应控制在 10mPa·s(30℃)以下。 3.7.4.5 压裂液的溶解性 压裂液应具有良好的自溶性。它与地层岩石和流体接触后,也应该具有良好的相容性。 评价和改善压裂液及其与地层岩石和流体的反应产物的水溶性和油溶性,使其尽可能地避免 造成地层阻塞性伤害。 (1)压裂液及添加剂的溶解性 压裂液及添加剂的溶解性包括水溶性和油溶性。用测定其水不溶物含量或油不溶物含量 的方法进行评价。 ①水不溶物含量测定 将干燥的水基压裂液添加剂试样称重,得到重量 m1,然后溶于水。去除溶解液,用水洗 涤、离心分离、干燥并称重,得到水不溶物重量 m2,则水不溶物含量 ηdv 为

η dv =

m2 × 100% m1

②油不溶物含量测定 与水不溶物含量的测定方法相同,将水溶剂改为油溶剂。 ③水溶物和油溶物混合样的油水不溶物含量的测定 将定量 m1 样品加入装有油和水两种溶剂的分液漏斗中,摇匀并分离溶解物和油水不溶 物。将不溶物干燥、称重得 m2,则油水不溶物含量 ηdwo 为

η dwo =

m2 × 100% m1

(2)破胶降粘液的溶解性 破胶降粘液也存在水不溶物残渣和油不溶物残渣。测定方法与压裂液添加剂溶解性相 似。 (3)破胶液与地层流体的相容性 ①破胶液与地层油、水产生沉淀情况 a.观察水基压裂液的破胶液液与地层水混合后是否产生沉淀。 b.观察油基压裂液的破胶液液与地层水混合后是否产生沉淀。 ②破胶液与地层油、水乳化作用的测定 a.测定不同比例的水基压裂液的破胶液与地层油混合后, 在地层温度下恒温破乳的比值。 b.测定不同比例的油基压裂液的破胶液与地层油混合后, 在地层温度下恒温破乳的比值。

3.8 压裂工艺技术
3.8.1 选井选层
压裂是依靠在地层中造出高渗流通道,从而解放低渗透区的生产能力。压裂的目的主要 是提高油气井的产能。在压裂施工时主要依据以下几点选择压裂井层: (1)有足够的地层压力和含油饱和度,这是压裂取得好效果的基本条件, (2)地层系数(Kh)不能过低。 地层系数过低即特低渗透层, 从地层向裂缝供油气能力太弱, 油气层压裂后得不到好效果。国外的经验是:

Kh > 1.5 × 10 ?4 ?m 2 ? m

地层系数过大即高渗透层,要取得一定的效果,必须有很高的裂缝导流能力,要作到这 一点比较困难。所以压裂主要用来针对低渗层。 (3)有注水井对应的井层压裂效果好。 (4)选井要注意井况,包括套管强度,距边水、气顶的距离,有无较好的遮挡层等。

3.8.2 压裂施工工艺
在做好选井选层的基础上,针对不同特点的油气层,必须采用与之相适应的工艺技术才 能保证压裂设计的顺利实施并取得好的增产效果。压裂施工方式主要包括全井混压、分层压 裂、深层压裂。 我国油气田,多数都是多油气层。在多层情况下,要进行分层压裂,对其中某个或某些 目的层进行压裂。常用的分层压裂方法有封隔器的机械分层压裂、暂堵的分层压裂和限流法 或填砂法分层压裂。 分层压裂是为了改造不出力层,调和层间矛盾。常用的分层压裂方式有: (1)封堵上层,压裂下层 要求油层纵向差异性大,层间距大于 5m,以便于调整工具深度。 (2)封堵下层,压裂上层 与封上压下要求相同。常采用 45A4 电缆桥塞进行分层。 (3)封上下而压中间某一层 (4)投球选择性压裂 多层段,夹层薄,纵向渗透性差异大的油层,—般采用投球选择性压裂。投球分压工艺 主要有:先投球后合压;先合压再投球;或与封隔器配合分压(封隔器封上压下),压毕上提, 投球堵下再压上。

图 3-33 分层压裂管柱 1—水力锚;2、4、6—封隔器;3—滑套;5—喷砂嘴

3.8.3 高砂比压裂技术
高砂比压裂是近年来发展起来的一种新的压裂工艺,所谓高砂比压裂是指裂缝中铺砂浓 度大于 l0kg/m3 的压裂。高砂比压裂的目的是要造成高导流能力的裂缝.从而提高压裂的增 产效果。 一口压裂井的产能取决于支撑裂缝的导流能力,而裂缝的导流能力除了决定于裂缝本身 的宽度外,还与压裂液的性能、支撑剂的类型和裂缝中的铺砂浓度直接相关。当加入更多的 支撑剂造成多层支撑时,导流能力将增大。获得多层支撑后,外层支撑剂被嵌人或压碎,靠 内部支撑剂保持裂缝张开,以提供渗流通道,这就是采用高砂比压裂的主要原因。 要实现高砂比压裂,首先是要改变地面加砂方式。在低砂比压裂时,几乎都是应用“台 阶式分段”加砂法,这种加砂方法的特点是:最初的低砂比段时间比较长,高砂比时间较短,

由于压裂液和压裂设备的性能限制,尽可能安全地施工,而不至于出现砂堵,以防影响整个施 工和压裂效果。这种加砂方法耗时长,裂缝内支撑剂浓度低。为了更快地达到高砂比,常采用 “坡阶式分段法” ,特点是:低砂比阶段时间相当短,即在 2~5min 内便使砂比达到 30%以上。 这样,就可以在大部分作业时间内以高砂比泵入。换言之,就是用更少量的压裂液把砂子带入 裂缝,并且使裂缝中的铺砂浓度达到 l0kg/m3 以上。 由于高砂比压裂工艺的特殊性,在施工过程中,其孔眼摩阻,压裂砂浆的流变性,垂向 裂缝高度的增长变化以及压裂液滤失性能,都较常规压裂有所不同。计算表明,当射孔孔密 度小于 30 孔/m,孔眼摩阻在高砂比压裂中是必须考虑的因素,而大于 30 孔/m 后,孔眼度摩 阻可以忽略不计。压裂砂浆的流变性变化,在裂缝宽度小于 12.7mm 时,其剪切速度变化比 较大;缝宽大于 12.7mm 后,剪切速度趋于平缓,而压裂液粘度则呈上升趋势。又由于高砂 比压裂一般具有较大的裂缝宽度和对裂缝壁面的轻度压实作用,所以高砂比压裂在一定程度 上可以降低压裂液的滤失,以及防止形成过厚的滤饼。

3.8.4 人工隔层控制垂向裂缝高度技术
如何控制垂直缝的高度是由来已久的问题,特别是在水驱开发的油藏里,到了一定的开 发阶段往往出现层系油水交互的现象。这对于用水力压裂方法处理油层,是很不利的。因为 裂缝窜入油层上下的水层中,不仅不能起增产作用,反而能引起含水暴增。对存在气顶的油 藏,在进行水力压裂中也存在“引气入井”的危险后果。 3.8.4.1 人造阻档层控制裂缝高度的原理 在裂缝中,流体沿阻力最小的通道流动。如果要防止裂缝向下延伸,则将密度较大的支 撑剂输入到新生成的裂缝底部,此后压裂液就能向裂缝上部流动。如果在压裂液中加入一种 密度小的固体添加剂,这种小的固体颗粒在裂缝的液体中靠浮力,自动进入裂缝的上部形成 一条人造阻挡带,以控制裂缝向超过人们愿望的高度上延伸。这种固体颗粒(添加剂)在泵入 支撑剂之前泵入,使它有机会聚集在新生裂缝的顶部。由于这种人工阻挡条带部分地阻挡了 缝内高压向上部地层的传递, 因此可以适当地提高处理压力而不会招致裂缝向上延伸的风险。 这种浮力式导向剂(添加剂)的作用原理如图 3-34 所示,图中 t 代表时间。 3.8.4.2.浮力式导向剂的性能要求 利用人造挡层控制裂缝高度这种工艺技术的关键因素是浮力式导向剂的性能。其性能要 求有: (1)导向剂的粒径。导向剂的粒径最好为 70~120 目,最大不超过 200 目。这样可以防止 颗粒过大在泵送过程中受到严重的破碎;同时又能防止粒径过小导向剂混入在缝中形成的砂 堤中,或防止在排液、生产过程中导向剂进入到砂堤中,减小导向剂对填砂裂缝的导流能力 的影响。 (2)浮力式导向剂密度要小于压裂液密度。

图 3-34 使用浮力式导向剂的工作原理 (a)-应力分布;(b)-常现作业;(c)-使用浮力式导向剂 应力分布; 常现作业 常现作业; 使用浮力式导向剂 应力分布

(3)适应地下情况的能力。 为了使导向剂能有效地发挥作用, 它应当能适应裂缝中的压力、 温度及流体环境。承受静压 14Mpa 时,颗粒完好率在 80%~85%以上。 (4)形成阻挡条带的能力。使用达西渗滤定律可计算不同厚度导向剂层的压力差。流量与 粘度参数可使用与导向剂相同孔隙度的岩心在动滤失仪上,用同样液体所得到的滤失量及滤 液的粘度。在人造阻挡层两侧的压差与其厚度应呈线性关系,随着应力的增加,不仅压差应 当增大,而且随着厚度的增加,压差应更迅速地加大。 (5)浮力导向剂对裂缝导流能力的影响不大。

参考文献
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