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化妆品防腐剂作用机理


化妆品防腐剂作用机理
1、防腐剂的定义
简而言之,防腐剂就是指可以阻止微生物生长的物质。在化妆品中,防腐剂的作用是保护产 品,使之免受微生物污染,延长产品的货架寿命;确保产品的安全性,防止消费者因使用受微生物 污染的产品而引起可能的感染。化妆品受到微生物污染引起变质,一般情况下,在外观就能够反应 出来。如霉菌和酵母菌经常在产品的包装边沿等地方出现霉点;受微生物

污染的产品出现混浊、沉 淀、颜色变化、PH 值改变、发泡、变味,如果是乳化体则可能出现破乳,成块等。如果防腐剂添 加的量不够,则可能出现微生物适应周围的生长环境,产生抗药性,从而导致防腐失效。

2、防腐剂的作用机理
化妆品中微生物的生存和繁殖是依赖于一些环境因素的:物理方面的有温度、环境 PH 值、渗 透压、辐射、静压;化学方面的有水源、营养物质(C、N、P、S 源)、氧、有机生长因子。基于 此,可以简单总结防腐剂的作用机理有: 1)在一些油膏类等含水量很低的产品中,微生物一般情况下是很难生长的; 2)对于大多数细菌来说,最适合生长的 PH 范围是接近中性(6.5~7.5),强酸及强碱不适合 微生物的生长,比如常见的果酸产品,防腐效果通常会平行好过中性产品; 3)提高或降低渗透压会可导致细胞膜的破裂,也可引起膜的收缩和脱水; 4)另外表面张力也是影响微生物生长的原因之一,在一些表面活性剂用量很高的配方中,微 生物也是不容易生长,在这个方面,阳离子表面活性剂表现比较突出,而阴离子及非离子对微生物 的生理毒性则很小。 5)在一般情况下,细菌最适宜生产的温度为 30℃~37℃,而霉菌及酵母菌为 20℃~25℃,所以 可以采用高温消毒的方法,但个别芽胞菌在适应环境后,生成保护膜,即使 80℃~90℃高温下短时 间内也无法将其杀灭。 防腐剂对微生物的作用,只有在足够的浓度与微生物直接接触的情况下,才能产生作用。防腐 剂最先是与细胞外膜接触,吸附,穿过细胞膜进行细胞质内,然后才能在各个部位发挥药效,阻碍 细胞繁殖或将其杀死。实际上,主要是防腐剂对细胞壁和细胞膜产生的效应,另外是对影响细胞新 陈代谢的酶的活性或对细胞质部分遗传微粒结构产生影响。

3、防腐剂的分类
大多数的防腐剂都是通过与细胞膜接触后,与细胞壁的某些组份,主要是与蛋白质反应,破坏 微生物细胞的保护结构或干扰细胞的新陈代谢,影响细胞的正常生长秩序,从而达到防腐的目的, 阳离子则主要是通过影响其渗透压,使细胞膜破裂,收缩和失水,从而进行杀菌。 按目前化妆品领域比较常用的几十种防腐剂,并对其按活性物进行分类。 1)、咪唑烷基脲 ISP 公司的 Germall115、GermallⅡ、GermabenⅡ-E、Germallplus、GermallIS-45。在杰美系 列中,主要成份是咪唑烷基脲类,是一个甲醛的供体,在应用的过程中通过缓慢释放甲醛而达到杀 菌的目的。Germall115 的主要成份为咪唑烷基脲,其抗菌活性比 GermallⅡ(双咪唑烷基脲)差, GermabenⅡ-E 为尼泊金酯类的复配物,在对付霉菌、酵母菌方面比单组分方面有优势。 Germallplus、GermallIS-45 为碘代丙炔基丁基甲氨酸酯的复配物,市场反应效果也不错,但是注 意避免配方中可能存在的抑制其活性的成分,另外防腐剂中 1%的碘代丙炔基丁基甲氨酸酯水溶性

较差,在操作时,如果未用有机溶剂进行溶解,也可能会影响其防腐效果。GermallIS-45 是的 ISP 公司销售的较新的品种,其中增含有尼泊金甲酯 5%,此举增强了对霉菌、酵母菌抑制能力。 2)、已内酰脲 LONZA 公司的 glydantplus、DMDMH,NIPA 公司的 DMDMH。本类产品也是甲醛供体。 glydantplus 是碘代丙炔基丁基甲氨酸酯的复配物,碘代丙炔基丁基甲氨酸酯的含量为 5%。此外 LONZA 还提供据称活性物达 50%的 liquidglydantplus(丙二醇溶液),也需注意配方中的还原剂 等组分可能会对其产生抑制作用。 3)、异噻唑啉酮 罗门哈斯公司的 KathonCG、950,LONZA 公司的 isocilpc,S&M 公司的 EUXYLK100、 EUXYLK727。本类产品也是甲醛供体。LONZA 公司的 isocilpc 是由二种异噻唑啉酮组成,配方中增 加 23%的镁盐进行增效,主要是改变渗透压。K727 是甲基二溴戊二腈的复配物。而 EUXYLK100 则是 苯甲醇的复配物,这对于气相部分也有相当的防腐能力。 4)、尼泊金酯类(对羟基苯甲酸酯) 浙江圣效、ISP 公司的 liquaparoil、S&M 公司的 EUXYLK300、NIPA 的 phenonip 等。本类防腐 剂是目前应用最广泛的防腐剂之一,但用量相对较大,随着碳链的增长,其水溶性相逐渐变差,影 响其在水相中的分配率。其防霉效果比较突出。尼泊金甲酯水溶性最好,常可以直接添加在水相; 而尼泊金乙酯、丙酯、丁酯和异丁酯则倾向于溶解在油相中。 尼泊金甲酯是适用于酸性体系的防腐剂,当 pH5 时,本身具有 77%的最高抑菌活性,pH7 时为 63%,当 pH8.5 时接近 50%。所以,体系中尼泊金酯的活性可以主要通过降低体系的 pH 值得到改 善,通常是 7.0~6.5 或更低,虽然有时他们也能在 pH 值略高些的体系中保持其功效。 5)、季铵盐-15 这类产品目前只有 DowChemical 公司的 Dowicil200。Dowicil200 不会稀放甲醛,但其抗氧化 还原能力比 ISP 公司的杰美要好。在一些易变色的配方中通常的作法可以添加少量的亚硫酸盐进行 预防。 6)、国产凯松-CG(化学结构同第 3 类) 浙江圣效的 CY-1、山东明达的 MD-2000、江苏新科的新科-99、陕西华润的 KS-1、西安先锋的 XF-1。本类产品也是甲醛的供体。在使用方面对 PH 值比较敏感,在偏酸性的环境中能发挥非常好 的防腐作用,用量很少,大约 0.08%就能发挥很好的作用。但在碱性环境中,则会失去其防腐活 性。在本类产品中,为增加其防腐活性,其中会添加镁盐,以提高其渗透压,故在使用本产品的时 候必须考虑原料之间的相容性问题,以免发生沉淀,特别是在透明产品中,要十分小心。此外,胺 类、硫醇、硫化物、亚硫酸盐、漂白剂也可使凯松失活。 7)、另外还有苯甲酸/苯甲醇及衍生物防腐剂、醇类及衍生物防腐剂, 其中比较有代表性的有苯氧基乙醇,它是很好的溶剂和防腐剂,在防腐剂的配制中经常被作为 溶剂来溶解其他油溶性的防腐剂,但它本身可作为一个乳化剂,所以在使用时要考虑其对产品自身 的影响。而也需要注意苯氧乙醇在某些高 pH 值情况下出现不稳定的状况。 8)苯甲酸/苯甲酸钠/山梨酸钾 苯甲酸/苯甲酸钠/山梨酸钾主要用在食品方面,所以把它们列在一起。其防腐作用机理是:苯 甲酸类防腐剂是以其未离解的分子发生作用的,未离解的苯甲酸亲油性强,易通过细胞膜,进入细

胞内,干扰霉菌和细菌等微生物细胞膜的通透性,阻碍细胞膜对氨基酸的吸收,进入细胞内的苯甲 酸分子,酸化细胞内的储碱,抑制微生物细胞内的呼吸酶系的活性,从而起到防腐作用。 这类防腐剂也属于酸性体系有效的类别,山梨酸和苯甲酸于 pH7 时无活性,于 pH5 时分别呈现 出 37%和 13%的活性,因此它们应在偏酸性的介质中应用。 9)布罗波尔 布罗波尔(Bronopol)是 2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇的简称,具有广谱抑菌作用,能有效地抑 制大多数细菌,特别是对革兰氏阴性菌抑菌效果极佳。在高温和碱性条件下不稳定,在太阳光照下 颜色变深。布罗波尔可与大多数表面活性剂配伍,但当在化妆品原料中含有-SH 基团的物质,如半 胱氨酸等,会降低布罗波尔的抑菌活性。另外,金属铝也能降低布罗波尔的抑菌活性。 10)IPBC IPBC 的英文名称 3-iodo-2-propynyl-butyl-carbamate,主要成分为碘代丙炔基氨基甲酸丁 脂,具有广谱抗菌活性,尤其是对霉菌及酵母菌有很强的抑杀作用。配伍性佳,可与化妆品中存在 的各种组分相配伍,试验结果表明其抑菌能力不受化妆品中表面活性剂、蛋白质以及中草药等添加 物的影响。 11)三氯新 三氯新的 INCI 命名为 Triclosan,用量低时可作为防腐剂使用。用量高时,由于对对引起感 染或病原性革兰氏阴性菌、真菌、酵母及病毒(如甲、乙肝、狂犬病毒、艾滋病毒 HIV)等具有广 泛、高效的杀灭及抑制作用,所以可也用在消毒类产品中。 在高浓度用量时,作为杀菌剂使用,其机理是可直接破坏细菌细胞膜,造成胞质中蛋白质及核 酸的不可逆变性,导致低分子量的细胞内溶物渗出,细菌死亡。 在低浓度用量时,作为抑菌剂使用,其机理是作用在细菌细胞膜上,阻碍细菌对生长必需的氨 基酸、尿嘧啶等营养物质的吸收,从而抑制细菌的产生,在极低浓度时势(MIC)而能发挥这种作 用。 防腐剂的种类繁多,不胜枚举,这里是列举了化妆品领域中比较常用的种类。总的来说,大部 分的防腐剂都对强氧化还原的化学试剂敏感,因为他们是通过与微生物细胞中的各个靶点进行化学 反应,干扰细胞的新陈代谢,破坏细胞的结构。而季铵盐类等是通过影响微生物细胞的渗透压进行 防腐的。而因在使用防腐剂时,应考虑配方中各个组分对防腐剂的影响,才能使防腐剂发挥最大的 作用。

4、无添加防腐剂
随着科研水平的进步,业界对防腐剂的安全性研究也越来越深入,许多传统有被使用的防腐 剂,都被证实具有一定的负面作用。所以,安全的“无添加”防腐剂的产品概念,这些年从日本传 入以来,甚受市面欢迎。只是由于技术层面的原因,仍未完全普及。但是,如果某一天,配方师们 解决了不含防腐剂体系的防微生物问题,相信“无添加”的产品会占有更大的市场比例。 防腐剂的隐忧包括: DMDMH:担心释放的甲醛; 卡松系列:含氯,可能对某些肤质有刺激; 布罗波尔:可能导致致癌物质亚硝胺的形成; IPBC:可能导致摄入碘;

尼泊金酯类:近年来对尼泊金酯类的关注越来越多,主要集中于两点。一点是对羟基苯甲酯酯 类的苯环,在极低的浓度能被检测出来,而且由于其是亲脂性的,所以在脂肪组织中的某种累积可 能会发生。另一点是对羟基苯甲酸防腐剂类,特别是对羟基苯甲酸丁酯,在特定的测试系统中已经 证实能显示某种模拟女性激素雌激素的能力。从对羟基苯甲酸甲酯到 n-对羟基苯甲酸丁酯和异羟 基苯甲酸丁酯,雌激素活性随着烃基链长度而增加。当然,也有一种论点是,对羟基苯甲酸类是功 能性酯,能被活体组织中存在的酶轻易水解,所以并不会对人体安全和生理系统带来影响。 三氯新:已被证实是对环境有负面影响的原料;

5、防腐剂的复配性
通常来讲,某一种防腐剂只是对某一特定菌落才有杀灭或是抑制效果的,所以,出于下列考 虑,有必要进行化妆品配方中的防腐剂复配研究。 1)拓宽抗菌谱:某种防腐剂对一些微生物效果好而对另一些微生物效果差,而另一种防腐剂 刚好相反。两者合用,就能达到广谱抗菌的防治目的。 2)提高药效:两种杀菌作用机制不同的防腐剂共用,其效果往往不是简单的叠加作用,而是 相乘作用,通常在降低使用量的情况下,仍保持足够的杀菌效力。 3)抗二次污染:有些防腐剂对霉腐微生物的杀灭效果较好,但残效期有限,而另一类防腐剂 的杀灭效果不大,但抑制作用显著,两者混用,既能保证贮存和货架质量,又可防止使用过程中的 重复污染。 4)提高安全性:单一使用防腐剂,有时要达到防腐效果,用量需超过规定的允许量,若多种 防腐剂在允许量下的混配,既能达到防治目的,又可保证产品的安全性。 5)预防抗药性的产生:如果某种微生物对一种防腐剂容易产生抗药性的话,它对两种以上的 防腐剂都同时产生抗药性的机会自然就困难得多。

6、防腐剂的化学相容性
在防腐剂的使用中,需要十分注意体系各原料与其的相容性。相容性是指防腐剂可以与内容物 的组分、包装材料、特定物质等发生作用,引起效果降低甚至失效或相反,增效的过程,如果是失 效的相容性,则需引起重视。下面列出的方面仅供参考,需要在实际配方研发和生产过程中,不断 加以积累、总结和补充,方能尽可能全面的掌握防腐剂的化学相容性问题。 1)化妆品中的某此组成材料如碳水化合物、滑石粉、金属氧化物、纤维素等会吸附防腐剂, 降低其效力。 2)产品中含有淀粉类物质,可影响尼泊金酯类的抑菌效果。 3)高浓度的蛋白质(氨基酸)一方面可能通过对微生物形成保护层,降低防腐剂的抑菌活 性,另一方面又能促进微生物的增长。 4)金属离子如 Mg2+、Ca2+、Zn2+,对防腐剂的活性有很大的影响,一般情况下,过量的金属 离子在香料、润滑剂、天然或敏感的化合物中易形成难溶物或发生催化氧化反应。 5)防腐剂可和化妆品的某些组分形成氢键(如山梨酸与某些组分)或螯合物(如增稠剂中的 铁离子),通过“束缚”或“消耗”的方式,降低防腐体系的效能。 6)少量表面活性剂剂能增加防腐剂对细胞膜的通透性,有增效作用,但是量大时会形成胶 束,吸引水相中的防腐剂,降低了防腐剂在水相中的含量,影响了其杀菌效能。

7)某些防腐剂和表面活性剂如硫酸盐(酯)、碳酸盐(酯)、含氮表面活性剂作用、和色素 荧光染料作用、和包装材料(塑料、金属、橡胶)作用,在影响防腐剂效力的同时,也损害产品的 品质。 8)非离子以及高乙氧基的物质都会影响尼泊金酯类的活性 9)亚硫酸盐则会影响异噻唑啉酮和甲基二溴戊二腈的活性,有些人可能说我的配方里面不含 有亚硫酸盐,应该没事。但是,别忘了,比如亚硫酸钠是一种常见的原料脱色剂,不妨跟原料供应 商确认一下,原料当中是否含有亚硫酸盐。 10)某些塑料可以吸附防腐剂的活性(比如尼泊金酯类)。因此对产品在其最终包装中进行测 试来确保其充分的防腐是非常重要的。 11)防腐剂对去离子水的表面张力,产品的发泡性,组分的溶解性,色素的显色性,香料的香 味,活性因子的生物活性等多方面的影响或潜在影响都应该在考虑之列。 而在相容增效方面,最典型的例子就如: 如果配方中含有超过 15%的乙醇就不需要添加其它防腐剂。同样,在防晒及针对尿疹的配方 中所含的氧化锌,其本身就具有抗微生物的特性。配方中如果二醇含量高可以提升防腐剂的效果甚 至可以通过与游离的水的结合,控制微生物生存所需的环境,从而起到少添加甚至不需要添加其它 防腐剂的效果。 而在体系方面的讨论,则主要集中在诸如在油包水,硅油包水或者不含水的产品中是否需要防 腐剂等方面。事实是,即使我们知道微生物的生长离不开水,即使我们知道这些体系的外相不含有 水,但是不要忽略了空气中的湿气,少量的湿气可能只是停留在产品的表面但这已经足以引起产品 的微生物污染。所以,苯氧乙醇等具有一定挥了性的蒸气压的防腐剂,对这种性质的微生物污染可 以起到防范的作用。

7、防止过程污染
配方人员在实验室中设计好了满足体系需要的防腐剂体系,但有时仍然在消费者手中的时候, 生产了微生物问题,这主要就是由于过程污染的引入,破坏了原有的体系所致。所以,也应该在产 品生产的各个过程中,注意防范过程污染源的引入。 下面是可以加以控制的地方。 1)防止原料的污染 化妆品原料种类繁多,主要包括各种表面活性剂类、动植物油脂类,动植物蜡类、脂肪酸及其 酯类、醇类、烃类、胶质类、糖类、淀粉类、蛋白质类、纤维素衍生物类、维生素类、无机盐类和 粉剂填料类工业品。这些原料进厂前,大多未经灭菌处理,并且具备微生物生长繁殖的条件。许多 革兰阴性菌在多数表面活性剂的媒介中均能很好的生长,革兰菌特别是单胞菌经常出现在多数化妆 品原料中。另外,化妆品生产中使用大量的水,也有可能将微生物带入成品中。一般来讲,原料的 质量在很大程度上决定成品的质量,所以,在化妆品的生产过程中必须建立原材料的检测程序,制 定原料的微生物指标,采用严格的杀菌、除菌方法。原料贮存时容易污染,应采用防潮容器,按规 定的温度和使用期限使用。 对受到微生物污染的原材料,一般采用热杀菌、紫外线杀菌及过滤除菌、沉降除菌等方法。热 杀菌方法对灭杀一般的微生物均十分有效。 化妆品用水一般采用去离子水或蒸馏水,贮存几天后会产生各种杂菌。为保证用水的质量,应 每日检测水中的微生物,如果没有明显问题出现,可减少测试频率,但这必须建立在已证明的有效

系统基础上。但对水处理系统中微生物控制装置及各用水点,每星期至少进行一次微生物检验,假 如有某一取水点测试结果超标,必须进行全面分析,直到找出原因并采取果断措施加以改正。 2)防止环境和设备的污染 生产环境中空气系统的设计针对工厂每一个区域的特殊要求而有所不同,它应考虑在此区域进 行操作所需要空气的质量,这将要求几种不同的空气处理系统,这些系统的设计要基于每一服务区 域所需的空气质量。这些系统的设计必须要考虑几个方面,包括进入空气的质量、温度、湿度、交 换速度和系统设计对空气纯度的要求,并且要考虑进/出通风口的位置,以及控制气流模式的管道 的布置。 在潮湿地区,需定期对墙壁、天花板、地板、锅釜、搅拌浆、供料管和用具进行强力清洗和杀 菌消毒,因为这些地方有利于微生物的生长繁殖。常用的消毒剂有次氯酸钠、甲醛、新洁尔灭、醋 酸洗必泰和乙醇等。 3)防止包装的污染 包装材料(桶、瓶、盖)的不卫生会造成化妆品的微生物污染,需要清洗后再投入使用。特定的 包装是保持化妆品质量的措施之一。同一类型产品的保存视其包装类型不同而有不同防止微生物污 染的效果,乳液化妆品采用泵式包装的效果好;香波使用旋盖要比滑动盖的效果好。 4)防止操作人员的污染 人的皮肤、鼻、耳、口等均有微生物存在,毛巾如果在沾湿情况下一段时间后会含有大量微生 物(包括革兰氏阳性菌),因此良好的个人卫生是控制微生物污染的有效方法,不执行良好个人卫生 的员工将使以上所述的所有工作失去效果,尽管有最好的用品、设备、程序及好的清洁卫生操作, 污染仍有可能发生。应穿戴清洁专用的卫生服、卫生帽、卫生鞋,并要求对生产人员的手进行消 毒。一般是先用肥皂和水洗净再浸入含氯消毒液或 75%乙醇中,或采用新洁尔灭和醋酸洗必泰进行 消毒。

8、国家喜好
每个国家对防腐剂的使用都有其独特的喜好或规定,这个对国内销售的化妆品厂家没有影响, 仅供参考。但如果有出口的厂家,则应该寻找相关机构作进一步详细了解。 1)欧盟出台的化妆品法规 AnnexVI 对异噻唑啉酮所有的使用都限制在 15ppm 之内;美国的 CosmeticIngredientsReview(CIR)则规定其在冲洗产品中的最高用量为 15ppm,而在停留产品中 的用量最高则为 7.5ppm;而在日本则规定异噻唑啉酮只可使用在冲洗产品中。 2)从立法的角度来将对化妆品防腐剂规定最严格的仍然是日本。 3)德国和斯堪的纳维亚(瑞典、挪威、丹麦、冰岛的泛称)不喜欢使用异噻唑啉酮类防腐剂。 4)法国则比较在意苯氧乙醇 5)大多数欧洲的产品都不使用含甲醛释放体的防腐剂 6)布罗波尔 Bronopol 在英国得到普遍的使用,但是在美国却恰恰相反。 7)在欧洲,甲基二溴戊二腈以后只能在冲洗产品中使用,但在美国无论是冲洗产品还是免洗 产品中都可以使用甲基二溴戊二腈。


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