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脱去羟基的方法


脱去羟基的方法

氯甲酸-1-氯乙酯是一种高效温和的脱苄基保护基团试剂,尤其对含有易被还原官能团的化合物,采用该试剂不会影响分子中的其它官能 团;还应用于脱去三级胺上的烷基, 所得氨基甲酸酯在甲醇中加热,即可脱去甲酸酯基得到高收率的仲胺

脱 N 上的苄基,在氢化条件不行时可以用氯甲酸-1-氯乙酯,在甲苯里 100-120 度,回流,最后在

加甲醇在回流一个小时,即可,收率很 好的,没有用酸碱,条件温和。 保护醇类 ROH 的方法一般是制成醚类 (ROR′) 或酯类(ROCOR′),前者对氧化剂或还原剂都有相当的稳定性。

1. 形成甲醚类 ROCH3

可以用碱脱去醇 ROH 质子,再与合成子 +CH3 作用,如使用试剂 NaH / Me2SO4。也可先作成银盐 RO-Ag+ 并与碘甲烷反应,如使用 Ag2O / MeI;但对三级醇不宜使用这一方法。醇类也可与重氮甲烷 CH2N2,在 Lewis 酸(如 BF3·Et2O)催化下形成甲醚.

脱去甲基保护基,回复到醇类,通常使用 Lewis 酸,如 BBr3 及 Me3SiI,也就是引用硬软酸碱原理(hard-soft acids and bases principle), 使氧原子与硼或硅原子结合(较硬的共轭酸),而以溴离子或碘离子(较软的共轭碱)将甲基(较软的共轭酸)除去。

2. 形成叔丁基醚类 ROC(CH3)3

醇与异丁烯在 Lewis 酸催化下制备。叔丁基为一巨大的取代基(bulky group),脱去时需用酸处理

3. 形成苄醚 ROCH2Ph:

制备时,使醇在强碱下与苄溴 (benzyl bromide)反应,通常以加氢反应或锂金属还原,使苄基脱除,并回复到醇类。

4. 形成三苯基甲醚 (ROCPh3)

制备时,以三苯基氯甲烷在吡啶中与醇类作用,而以 4-二甲胺基吡啶(4-dimethyl aminopyridine, DMAP)为催化剂。

5. 形成甲氧基甲醚 ROCH2OCH3

制备时,使用甲氧基氯甲烷与醇类作用,并以三级胺吸收生成的 HCl。甲氧基甲醚在碱性条件下和一般质子酸中有相当的稳定性,但此 保护基团可用强酸或 Lewis 酸在激烈条件下脱去。

7. 形成四氢吡喃 ROTHP

制备时,使用二氢吡喃与醇类在酸催化下进行加成作用。欲回收恢复到醇类时,则在酸性水溶液中进行水解,即可脱去保护基团。有机 合成中常引用这种保护基团,其缺点是增加一个不对称碳(缩酮上的碳原子),使得 NMR 谱的解析较复杂。

8. 形成叔丁基二甲硅醚 ROSiMe2(t-Bu)

制备时,用叔丁基二甲基氯硅烷与醇类在三级胺中作用,此保护基比三甲基硅基稳定,常运用在有机合成反应中,一般是 F-离子脱去。

9. 形成乙酸酯类 ROCOCH3

脱去乙酸酯保护基可使用皂化反应水解。乙酯可与大多数的还原剂作用,在强碱中也不稳定,因此很少用作有效的保护基团。但此反应 的产率极高,操作也很简单,常用来帮助决定醇类的结构。

10 形成苯甲酸酯类 ROCOPh

制备时,用苯甲酰氯与醇类的吡啶中作用。苯甲酸酯较乙酯稳定,脱去苯甲酸酯需要较激烈的皂代条件。 和甲磺酰氯磺化,碱性脱除


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