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香兰素合成方法研究探讨


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广州 化工 

21 0 0年 3 8卷第 6期 

香 兰 素合 成 方 法研 究探 讨 
陈秀清 , 杨润贤 
( 州工业 职业技 术 学院 化 学工程 系,江 苏 扬 扬 州 25 2 ) 2 17 

摘  要 : 分别对香兰素的化学合成法、 提取法 、 生物合成法进行了阐述, 不仅详细给出了合成的主要原材料、 反应过程, 而且对 
每种方法的优缺点进行 了系统分析 , 并提 出了 自己的观点 , 以期为香兰素 的进一步研究提供参考 。  

关键词 : 香兰素; 乙基香兰素; 愈创木酚; 生物合成 

Th   s a c   n   s u so   fM eh d  o   y t e i o   n l n e Re e r h a d Dic s in o   t o sf r S n h ss fVa i i     l
C HEN  u — qn Xi ig, Y AN G  n —x a   Ru in

( e at n f h m cl n ier g Y n zo  o tcncIs t e J n s  a gh u2 5  , hn ) D p r t   e i   g ei , a gh uP l eh i ntu , i guY n zo 2  7 C ia  me o C aE n n y   it a 1 2
Absr c t a t:T e c e c ls nh ssa d b o y t ssmeh d   fv n l n,a d e ta to  tfo t e p a t  r n r ? h   h mia  y te i  n   is nhe i  t o so   a i i l n   x rc in i r m h   l n swe e ito   d c d No  ny t e r w  tra s a d r a t n p o e s we e p o i d b ta s  h   rt  n   e rt  fe c   t o   ue. to l h   a ma ei l  n   e c i   r c s  r  r vde   u  lo t e me i a d d me i o   a h meh d o s s we e a lz d P ro a  iw  n s n h ss o  a il   sprpo e  n o d rt  u d  h  u te   t d   fv ni i . r   nay e . e s n lve o   y t e i  fv n l n wa   o s d i  r e  o g i e t e f rh rsu y o   a l n  i l Ke   r s:v nli y wo d a i n;eh lv n li l t y  a iln;g a a o ;b o y t e i  u ic l i s n h ss

香兰素 ( aii) V n l 可分 为 甲基香 兰素素和 乙基香兰 素 , ln 甲基  香兰素化学名称为 3一甲氧基 一4一羟基 苯 甲醛 , 通常也 叫香 兰 

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素, A C S号 11— 3—5 分 子式 C H O , 2 3 , 8   ,相对 分子量 12 1 , 5 . 5 色  状为 白色或微黄色针状结晶或 结晶性粉末 , 气具有甜 香 、 香  香 奶 和香草香气 , 熔点 8 ℃ ~8  ̄ 。香兰素存在于香草豆 、 1 3C… 妥卢 香 
脂、 安息香胶 中, 用作定香 剂 、 调剂 和变调 剂 , 协 广泛 用于食 品 、   巧克力 、 冰淇淋 、 饮料 以及 日用化 妆品 , 另外香 兰素 还可作 杀 菌  剂、 饲料 的添加剂 、 电镀行业 的增亮剂 、 制药行业 的中间体等 J  。 香兰素是重要的食用香料之一 , 为香料工业 中最大 的品种 。   我 国香兰素已有 5 0多年生产历史 , 目前大部分小企 业生产设 备 

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已经严重腐 蚀 , 加上环保条件限制 , 已失 去生产能力 。但 市场对  香兰素的需求非常迫切 , 兰素的合成 工艺 研究仍 然是研 究热  香
点之一。  

11 2 乙醛酸合成路线  .. 愈创木酚在碱性条件下与乙醛酸经缩合成 3一甲氧基 一   4一 羟基苯 乙醇酸 , 然后在催化剂作用下氧 化脱 c   0 得粗 品 , 经提纯 
得到香兰素 。  

1 化 学 法合 成 香 兰 素   
目前文献报道 的采用化学 法合成 香兰 素的方 法较 多 , 主要  有愈创木酚法 、 木质 素法 、 樟素 法 、 黄 丁香 酚 法 、 羟基 苯 甲醛  对 法 、 甲酚法等。 对  

1 1 愈创木 酚法  .
愈创木酚学名为 邻 甲氧基 苯酚 , 愈创木 酚合 成香 兰素 主要  有以下两条路线 :   1 11 亚硝基法路线  ..
采用愈创木酚和乌洛托品 、 对亚硝基二 甲苯胺 为原料 , 缩  经

愈创木酚与乙醛酸合 成香 兰素工 艺产 生三废 较少 , 处理  后 方便 , 收率可达 7 %。是国内外 目前最 常用 的方法 , 0 国外香兰素  产量的 7 %以上是采用此法生产 的。 0  

1 2 邻硝 基氯苯 法  .
以邻 硝基氯苯为原料 , 甲氧基化 、 经 还原 、 重氮化 、 水解及 c  


合 一氧化 一 水解而得 。     , 该路线分离过程复杂 , 反应效 率低 , 生产收率约 5 % , 7 三废严  重, 生产 1香兰素约产生 2 t t 0 的废水 ( 含有酚类 、 醇及 芳香胺 、 亚 
硝酸盐 )很难进行处理 , , 另有 1 2 的固体渣  。该工艺 在国外  —t 早 已被淘汰, 国内生产规模较大 的厂家也基本不采用此法 。 在  

甲酰化反应 完成 。  
+ KOH + c  0 I H —— 

作者简介 : 陈秀清( 9 8 ) 男 , 17 一 , 硕士 , 师, 讲 主要研究方向 : 生物化工 。E— a :i i ce@1 3 cm m i x q ghn 6 .o   l un

21 0 0年 3 8卷第 6期 
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+ 3 n+ lHC —— S 2 l  

广 州化 工 

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OC H3+ 3 n k +4   SC H

1 6 对 甲酚 法  .
() 1 以对 甲酚为原料 , 经氧化 、 单溴化 、 甲氧基化三步 。  

一  
该 法实际上是对羟基苯 甲醛 法的延伸。  
H   + H  , — — ◆  
…  

(H  )

~㈣   q    
一 t  
㈣  

() 2 以对 甲酚为原料 , 甲酚氯化 , 经 然后与 甲醇钠 作用 , 最后  氧化得 香兰素 。  

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+ CHCI  +

3 ( Na  ̄

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1 7 其他 化学 合成 法  .
该法合成路 线长 , 收率 低 , 离过 程 复杂 、 染 、 分 污 消耗 大 , 也 

逐 步被邻苯 二酚法等其他方法取代 。  

() 1 木质素法 : 木质 素磺酸 盐在碱 性介 质 中水 解 , 将 再经 过  氧化等反应后得香兰素 。  
H2 OH  CH【   l

1 3 邻 苯二 酚 法  .
以邻苯 二酚 为反应 原 料 , 以聚 乙 二醇 、 叔胺 作 相 转 移催 化  剂, 在碱性条件下经 甲基化 、 ㈣一 赖默  梯曼 ( e e — im n ) R i r Te e n 反应  m
可 以制 得 香 兰 素 。  
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  ()一 2H黄樟素法 : 以黄樟素 ( 来源 于天然黄樟油 ) 为原料经碱处  理 转化 为异黄樟素 , 氧化 为胡椒 醛 , 然后 制成原 儿茶 醛 , 最后 经 

硫 酸二甲酯 甲基化得到香 兰素。  

此 法原 料易得 , 工艺路 线短 , 但操 作复 杂 , 收率相 对较低 , 仅 
为 6 % 左 右  。 0  

一  

一 l  

1 4 丁香酚 法  .
丁香酚在丁香油 中的含量 约 为 8% ~ 0 , 丁香 酚为原  5 9% 以

料, 与强碱共热 , 异构化为异丁香 酚, 然后将异 丁香 酚直接氧化 。  

文+     叫
Ⅲ (   H

㈣  

川  
(H ) 

㈣  

Ⅲ  

该 工艺生产的香兰素香气较好 , 原料来 源 困难 , 产成本  但 生 高, 产品收率约 6 % 。根 据氧 化方 法又 分为 : 接氧 化法 、 0 直 间接 
氧化法 、 电化 学 氧 化 法 。  

2 1 香 草兰 为原 料  .
香草兰 中主要 的香气 成分 是香 兰素 , 采用传 统 的有 机溶  可 剂萃取法进行 , 其成 本 高 、 费时 , 且有 溶剂 残 留。采用 超临 界萃 

1 5 对羟 基苯 甲醛 法  .
以对羟基苯甲醛为原料 , 经溴化 , 然后甲氧基化而得到香兰素。  

取法 , 以香兰素产量为检测指标 , 使用均 匀设计 一偏最小 二乘法  回归分析 , 优化萃取 工艺 的压 力 、 温度 、 间和夹 带剂 乙醇 的体  时
积 4个 因子 , 工 艺 条 件 为 : 力 4 . 0 P , 度 5 ℃ , 间  在 压 11M a 温 0 时 10 i , 8 m n 夹带剂体积 5 0 L时 ,0 .m 2 g香草 兰原料 萃取 香兰素 的理  论产量为 17 2 1 g 7 . 1m 。从 香草兰 中提取香兰素 的工艺 , 为香草兰  深加工开辟 了一条新 途径  。  

2 2 咖 喱粉 为原 料  .
甲氧基化反应过去多采用 D MF为溶 剂 , 其价 格 昂贵且不 易  回收 , 目前 已改进 为在碱式碳酸铜 为催化 剂及少量 D 但 MF存 在  下, 可用 甲醇作溶 剂 , 收率 可达 8 %。该 工 艺路 线原 料 易得 、 总 5   操作简单 、 步骤少 、 产率高 , 但原料价 格偏高 , 目前合成 香兰 素  按 的价格 , 该工艺 目前没 有投产的实 际意义 , 国内没 有直接 采用该  工艺生产香兰素 的厂家 的相关 报道 。但是 我 国的对羟基 苯 甲醛  产量逐年上升 , 价格逐 年下降 , 因此 该法仍有利用 的价值  。   咖喱粉是一种 颇具异国风味 的调 味料 , 原产 于印度 , 色姜  颜 黄, 味辣 而香 。以管理 粉为原 料 , 提取 姜黄 素 , 先 再转 化为 香兰  素 , 9 % 乙 醇 为 溶 剂 , 度 为 6 ℃ , 间 15 , 液 比为  以 5 温 5 时 .h 固 1: 5 提取两次 , 2, 经大孔树脂进行 吸附纯化 , 然后 再通过 酸碱处  理方法将姜黄 素转 化为香兰素 , 己烷 中重 结晶 , 环 得到 白色至黄  色结晶 , 总得率为 36 . %  。  
( 下转 第 6 9页 )  

21 0 0年 3 8卷第 6期 
参 考 文 献 

广 州化 工 

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T blsb e paeSnhs  n   do s  i   tr ao  JJ u ue yT m l  ytei adHyrl iwt Wa   prI , t s ys h eV    
Ma e . e tr Ch m.,2 0 1 4 9 —4 9 . 0 4, 6: 2 2 2 5 

[ ] 张天永 , 1 朱丹丹 , 付强 , .纳米光催 化氧化 降解染料 污染物 的进  等 展[ ] 染料 与染色 ,04,1 4 :3 2 0  J. 20 4 ( ) 2 8— 4 . [ ] PLE     .Naors l e —asm l s:f r ai  n  ol te 2 I NI P M ncyt  l se bi asf e a i tnadclci   bc o e v poet s[ ]   hsC e rp re J .JP y  hm:B, 0 1 15 1 ) 3 5 i 20 ,0 ( 7 : 3 8—3 7 . 31   [ 3] 徐瑛 , 高德 强, 龚俊. 纳米 TO i2的制备及其光催 化降解性能 [ ] 合  J. 成 化 学 ,0 5,3 4 :5 3 6  20 1 ( ) 33— 5 . [   Sho  e , hnekJo  n  on hn  ak F b ct no  i2 4] ionL e C a so ena dY oca gP r, a r ao  f O  i i T

[   刘凡新 , 5] 崔作林 , 张志琨. 纳米 TO i2复 合薄膜光催化 降解 甲基橙 的  研 究[ ] 感 光科学 与光化学 , 0 3,1 2 :1 J. 2 0 2 ( ) 19—15  2. [   吴忠杰 , 6] 万涛 , 吴秀玲. 钇纳米二 氧化钛 光催化降 解 甲基橙 的研  掺 究 [ ] 应用化工 ,07,6 1 ) 12 J. 20 3 ( 2 :2 1—12 . 23   [ ] 李华瑞 编.材料 x射线衍射分析 实用 方法 [ . 京 : 7 M] 北 冶金工业 出 
版 社 , 9 4:8  19 7 .

( 上接 第 4 1页 )  

2 3 香夹 兰 豆为原 料  .
天然香夹兰豆 中含 2 %左右 的香兰 素 , 提取后可 获得价值更  高的名贵香料香兰素 。分 别采用 丙 酮 、 二氯 甲烷及 7 % 乙醇 为  5

4 结

语 

溶剂 , 固液 比 1: 超声提 取 2 mi, 取三 次 , 用 G 2, 0 n萃 后 C—MS 分 
析  。  

目前愈创木酚 生产 能力较 大 , 以愈 创木 酚为原 料制 备香 兰  素工艺路线成 熟 , 中乙 醛酸 法 的工 艺具 有条 件 易控 制 、 率  其 收 高、 污染 少的特点 , 兰素的工业化生产 基本采 用此法 。但是 随  香 着人们生活水平 的 日益 提 高和 回归 自然 的的追求 , 天然香 兰  对 素的需求是越来 越大 , 价格 远高 于合成 香兰 素。 目前 国 内香  且 兰素生产能力虽 然较 高 , 仍 以合成 为主 , 但 因此 , 用生 物技 术  采 ( 包括采用微生物 发酵法 、 细胞悬 浮培养法 、 根癌农杆 菌诱导 、 内  生真菌等 ) 合成 生产香兰素将是香兰素今后研究 的热点之一 。  
参 考 文 献 
[ ] 中国国家标 准化 管理委 员会. B 8 1—20 1  G 36 0 8中 国标准 号 [ ] 北  s.
京 : 国标 准 出版 社 ,0 9  中 20 .

3 生物 法 
3 1 微生 物发 酵  .
链 霉菌菌株 Sr t ye  p L 9 6经 1m 功 率 1mi t po csS . 13 e m 0W 5 n激  光辐射修复处理 , 再经 一系列诱 变处 理后 , 得到一株 高转 化率菌  株 S et ye p L 9 6—8 发 酵 方 法 以 4 接 种 量 , 种 子 液   t po csS . 13 r m , % 将
接 入 5 0 l 板 三 角 瓶 中 ( 酵 培 养 基 装 液 量 为 5 mL 3  ̄   0m 挡 发 0 ,7C, 10/ n条 件 下 进 行 转 化 。底 物 阿 魏 酸 初 始 浓 度 为 8 0/ ,   8 rmi .gL 其

香兰素产量可达到 5 1/   。其 中阿 魏酸化学 名称为 4一羟基  .g L 3一甲氧基苯丙 烯酸 , 与香 兰素 的分子 结构 相似 , 泛存 在 于  广 玉米麸 、 谷糠 、 甜菜等农副产物 中 , 对微生 物 的毒性作 用小 , 是一 


[ ] 韩秀 山. 国香 兰 素发展 概况 [ ] 四川 化工 与腐蚀 控制 ,0 2 5 2 我 J. 2 0 , 
( ):6—3 . 1 3 8  

[ ] 黄筱雄 , 3 肖毓 敏. 香兰 素生技 术进 展 [ ] 化 工科技 市 场,0 3,6 J. 20 2  
()1 6 : 5—1 . 9 

种较好 的底 物。  

3 2 植物 细胞  .
研究发 现在 香荚兰豆 中的香味成分 主要 是 内源 ( 内生 ) 糖苷  前 体在成熟 过程 中通 过 氧化 酶的作 用而 形成 , 组织 细胞 产香  在 成 分的培养 过程 中, 一些 关键 性 的酶如 : 萄糖 苷 酶 、 葡 多酚 氧化  酶、 过氧化物酶的或性 , 都在培养末 期达到 最高 。不 同组 织器官 

[ 4] 周霞. 香兰素的合成方法 [ ] 广州化工 ,0 8 3 ( )2 2 . J. 20 ,6 4 :0— 2  [ ] 吴方宁 , 5  兴梅 , 丁敏 , 香兰素的合成及技术展望 [ ] 化工技 术与  等. J.
开 发 ,0 6,5 2 : 2 0 3 ( )6—1 . 0 

[ ] 赵建平 , 6  谭乐和 , 宋应辉 , 均匀设计优化香 草兰中香兰素 的超临  等. 界萃取工艺 [ ] 热带作物学报 ,0 9 3 6 :7 8 9  J. 20 ,0( ) 87— 7 . [ ] 喻娟 , 7  赵希荣. 咖喱粉 中提 取香兰素 的工 艺研究 [ ] 食 品科 学 , 从 J.  
20 ,8 9 :3 0 7 2 ( ) 2 0—2 2  3.

的细胞 培养生产 次生 代谢 物 的合成 能力 有所 不 同, 香荚 兰胚  在 部组织 中 , 香兰素 生物 合成 能力最 强 。通 过建 立细 胞悬 浮 培养 
物及采取 吸附剂 , 能够促进产 量 的提 高 , 经培养 4 4 0~ 7天 , 香兰  素 产量 近 1 6~1m /     8 g L …。 添加吸附剂活性炭及 X D一2后 , A 香荚兰细胞产 生的香 兰素  含 量 明显增 加 , 而且 活性 炭 的效 果 优 于 X D一2 在 整 个 培 养 周 期  A , 中, 兰素 含 量 的最 大值 分 别 约 为 1 .6 g m 、0 7 m / L  香 83m / L 3.8 gm 、 2 .2 g m 。香荚兰细胞 在全 组成 的 MS培养 基 中香兰 素含量  7 1m / L 均低于 由矿物质盐组成培养基中的含量 - 。   . 

[ ] 周斌 , 8 张承 明, 洪涛 , 香 荚兰果 荚 中香兰 素的 GC—MS分 析  任 等. [ ] 香料香 精化妆 品 ,0 7 8 4 1 . J. 2 0 , ( ): —5   [   王 昌禄 , 9] 包全帅 , 周庆礼 , 复合诱变法选育 香兰素高转化率 菌株  等. [ ] 生物技 术通 报 ,0 7 5 14—17  J. 2 0 , :8 8. [O]朱俊晨. 1 植物组织细胞 培养生产 食品风 味物质 的研 究 [ ] 食 品科  J,
技 ,0 12 4 4 . 2 0 ,:0— 2  

[1 1 ]曹孟德 , 李家儒 , 秦东舂 , 等.吸附剂及培养基组成对香荚兰细胞悬  浮培养产生香兰素的影响[ ] J .植物研究 ,0 2 2 ( ):5—5 . 2 0 ,2 1 6 7 


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