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二(过碘酸根)合铜(Ⅲ)酸根离子氧化二乙醇胺的反应动力学及机理


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第 4期   19   9年 7月 9   ’   无 机 化 学 学 报 
V0 _l   No   I   5 .4 J y. 1f   m l 99 CH1 NES J E  OURN AL oF  NORG ANI     I C CH EM 1

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- ( 碘 酸根 ) 过 合铜 ( 酸 根 离子 氧 化二 乙醇 胺 的  Ⅲ)

帔f  
1  

反 应 动 力 学 及 机 理  宋文玉 降青梅 生安周    
( 北 大 学 化 学 未, 定 0 ] 0 ) 河 保 7 0 2 

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在 2  ̄4 " 间用分 光光 度法 在碱性 介 质中研 究 了二 ( 碘酸 根 ) 5 0 C区 过 台铜 ( 酸 根 配离 子 ( P ) I) D C  氧化 - L 醇胺 ( E 的反应 动力 学 。结果 表 明 , , D A) 反应对 D C为一级 , P 对二 乙醇胺 是 1 ~ 1 9级 准   7 .


级 速率 常 数 k 随 [   oH一 增 大 而 增大 , [or e ( 加 的 I  离 子 浓 度 ) 增 加而 减 小 , 随  ] 随 1 ]x 外 o 的 也

[ NO ] 大 而减 小 , 负盐 效应 。在氮 气保 护下 、 应体 系能 引发丙烯 腈 聚台 。提 出 了含有 自由基  K =增 有 反 过 程的反 应机 理 。 经此 导 出的速率 方程 圆满地 解释 了垒 部实验 事实 , 并计算 出速 控步 骤 的速率 常数  及相 应的 活化 参数 。  

关 键 词 

二 ( 碘酸根 ) 过 合铜 ( 酸根  _) 动 力学爰 机理 
0611   .3

分类 号 

高 氧 化 态 的过 渡 金属 离 子 常 借 助 于 某 些 多 齿 配 体 螯 合 而 稳 定 存 在 , 如 二 ( 碘 酸根 ) 例 过 合 

铜 ( 酸根“、 过碘酸根 ) Ⅱ) ]二( 合银 ( 酸根  和二羟 基 ?= ( 碘酸根 ) Ⅲ) 。 过 合镍 ( 酸根  等  Ⅳ) 配 离 子 。 些配 合 物 在 碱性 介 质 中都 是 良好 的氧 化 剂 , 泛 用 于 糖 类 、 基 酸 、 白 质 和 醇 类 等  这 广 氨 蛋 的定量 分析  v s Mo i  和 M r y u ut  用 C ( 作 为氧化剂对 一元醇 、 h u Ⅱ) 醛等单官 能团有机物的氧化 
还 原 反 应 动 力 学 进 行 了研 究 , 对 复 杂 的 多 官 能 团有 机 物 的氧 化 反应 研 究 的 还 较 少 , 但 目前 人 们  对 它 的认 识 还 不 足 , 必 要 对 这 类 反 应 体 系 作 进 一 步 研 究 。我 们研 究 了二 ( 碘 酸 根 ) 铜  有 过 合 (I) 酸根 离 子 在 碱 性 介 质 中氧 化 二 乙醇 胺 的反 应 动 力学 

难喇  

l 实验 部 分 
1 1 试 剂 和 仪 器  . K SO 、 uO zzeC S  ?5   K O 、 OH和 二 乙醇 胺 均 为 A R H O、 I  K    级 试 剂 。溶 液 都 用 二 次 蒸 馏 水 配  制 。D C和 DE P A溶 液 总 是在 使 用前 用 储备 液 及 二 次 蒸馏 水 新 配 制 。D C按 文 献  方 法 制 备 和  P 标 定 , 成 的[ u I z 的最 大 吸 收 峰 (一 4 5n 与 文 献报 道 相 吻 合  。 应 体 系 的 离子 强  合 c ( )] O     1 m) ]反
度 ( ) 硝 酸 钾 调 节 。在 4 5n 条 件 下 , u 一 0 0分 光 光 度计 (aa   hma z ) 踪 反 应 进  p用 1  m 用 V 30 J pnS i d u 跟

程 , 器 配 有 恒 温 装 置 (hmaz  B 8 ) 温 度 变化 可 控 制 在 士0 ℃ 。 仪 S i duT 一5 ,  1   12 动 力 学 测 量 及 产 物 鉴 定  .

收 稿 日期 ; 9 8 0 —4  1 9   60 。 *通 讯 联 系 人 。  

收 修 改 稿 日期 : 9 8 0 - 4  19—80。

第一作 者 : 文 玉, , 2 , 柬 男 5 岁 副教授 ; 宽方向 ; 研 非正常 氧化态 金属离 子配台 物 的氧化还 原 匣应 动力学 

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报 

第 l 5卷 

在 [ E 》 [ P 的 条 件 下 , 定 准 一 级速 率 常 数  ; 实验 步骤 同 文 献  。 D A] D c] 测 。   点 滴 实 验   定 产 物 为 甲醛 和 乙醇 胺 。反 应 体 系 在 氮 气 保 护 下 , 。鉴 向体 系 中加 人 过 量 丙 烯 
腈 , 制 温 度 在 2 ~ 3 l 反 应 体 系 出 现 明 显 聚 合 现 象 , 明 反 应 过 程 中有 自由 基 中 间物 生  控 5 5C, 表
成。  

2 结果 与 讨论 
2 1 准 一 级 速 率常 数 的 求算  . 在 [ A]>I a ] 其 他 条 件 不 变 下 , I( ,  ) 时 间 f 图 得 直 线 ( 1 , 明 反  DE > D 及 以 n AmA 对 作 图 )表 应 对 D c为 一级 。这 里 A 和  分 别 代 表 时 间 和 反 应 终 止 时 的 吸 光 度 。准 一 级速 率 常 数 。 P   之值 用 最 小 二 乘 方 法 求 出 ( 关 系 数 > 0 9 9 ) 相 . 9 5 。为 了准 确 地 求 出 k , 常 取 3个 半 衰 期 内 7 通  


1 0个 ^ 值 。本 文 中 的 k 通 常 是 三 次 平 行 实 验 的平 均 k 值 。其 再 现 性 在 士 d 以 内 ,   总误 差 

在士7 以内。    

图 l I(   l A一  ) C. l 对u f 的 圈  ]
F g   Plt o n( 一 ^ i.1 os fI A.  )w t l  a  5℃    i ez t2 t  

[ u _) 一 4 0 ×I  to L C (   . 0 ' o l? ~,[ H一   0 o ]


1 0 × l 一 oo .0 0 t l?L ~,[0 .一 3 7   1 ]. . 5×
0. 20 t o o l?L一  

1  t o 0一 o !?L~  

图 2 不同温度 下 [ 队 ] t D / 妇对 I [ A 的 图  / DE ] Fg 2 Poso D A]  ̄ sI D A]a i eet i   lt f[ E /  v  /[ E     td frn  f
t p r ue  em e at r s

() DE =1 2 N1  to ?   a [ A] . 0 0 o ! L () DE ] . 0  0 t l   b [ A =2 4 X l   o ?L o

[l cl (I)  4 0 ×1  m l? ] .0 0 o L ,[ H o   一 10 . 0× 1  to 0 o l-L 。[0   3 7   _ , 1 ] . 5×
l 0一。m 。 j?L一   一 0  , .20 mo   l-L一  

2 2 [ A] 速 率 的 影响  . DE 对 在 恒 定 [ P ]、O ] [o ] ( 表 外 界 加 入 I 浓 度 )  和 温 度 下 , 大 [ E , 应  D c c[ H一 、I 7 。 代   o 、 增 D A] 反 速 率 加 快 。[ A] k 对 1 [ E 的 图 是 有 正截 距 的 直 线  > 09 9 ( 2 , 合 Mi al— DE /。   / D A] . 9 )图 )符 c es h i 

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第  期 

宋文 玉等 :二 ( 过碘 酸根 ) 铜 ( 酸 根离子 氧化 二 乙醇胺 的反应 动力 学及 机理  合 Ⅲ)

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Metn过 程  , 示 可 能 存 在 一 个 C ( 配 离 子 与 DE 间生 成 1:l 成 物 的前 期 平 衡 。用  ne 暗 u Ⅱ) A 加


K ̄ E %定 义 I E 的 表 观 反 应 级 数  为 1 7 1 9 表 明速 控 步 骤 可 能 在 加 成 物 与 另  D A]  D A] ,~ . ,



个 DE 间 进 行 。 A  

2 3 [ H ] [O -  速 率 的 影 响  . O 和 Ii 对 ] 恒 定 [ e 。 [ E   I  ]、 D c] 、 D Al o  和  随 [ H一 增 加 而 增 大 ( 1 , 且 发 现 1 k 对 1  O ] 表 )而 /。   / [ OH一 有 良好 线 性 关 系 (一 0 9 9 ) ] r . 9 5 。恒 定 [ P ] 、DE 、OH 和  , 2 C, 大 [o …  D C 。 I A] [  ] 在 5 增 1  ]

减 小 ( 1 , I  的 表 观 反 应 级 数 一 1 表 )对 ( ) <  < 0 也 发 现 l  , /一与 [oz  存 在 良好 线 性 关 系  I ]
( 一 0 9 2 , 表 明可 能 存 在 一 个 C ( 离解 掉 一 个 过 碘 酸 根 配 体 的平 衡 “   r . 9 )这 u Ⅲ)  。 2 4 离 子 强 度 对 速 率 的 影响  .

在其 他 条 件 不 变 的 情 况 下 , 加 介 质 的 离 子 强 度 , - 减 小 ( 1 。 增 k则 表 ) 
表 1 [ H一 、i r  和  对 々 O ] [o : -的影 响  T beI lg ec f ai i  t[ H一 、 i r .? d o     a l   nl ne0  r t n0 O ] [o ] n   /kh   u V ao   i

[ E ]=4 O ×i 一 t l L   [ A   4 0 X1 一 to ? 一 . 一2 ℃ D C 0 .0 0 ‘ o ? 一 . 腿 ]   0 0 。 l L   T 5   o o

2 5 对 反 应 机 理 的 讨 论  .

在 碱性介 质 中, ( 二 过碘 酸根 ) 合铜 ( 酸根离子 [ u1  ] 中的过碘酸 棍被 质子化 , Ⅱ) C( )  O  并 
有 O 一与 中 心 铜 离 子 配 位  , 用 前  H 采 略 去 配 离 子 电 荷 的 表 示 方 法 . 其 表 示 为  将 C ( L  HL代 表 H I 一。根 据 上 面 列 举 的实 验 事 实 及 推 断 , 出 下 面 反 应 机 理 : u H ),  oi 提  
C HL) + OH一 u( 2   C L( u HL)   Cu I L) H2   L( L + - O ( ) 1  ( ) 2 

! L+ HL cu  

C L DE 产  u + A

Cu .DE a du t  L A( d c )


() 3 
( ) 4 

cH 2 0H e O+ H  + DEA ad c+H C 2HO ) 蓄 C ( +C NHcH2   + CH  d ut N( H C 2 H 2     u Ⅱ) H2

C u*(Ⅲ ) c NHCH2 H2 + H2 C OH — 

u(I ) c O+ NH2 + H2 CHz Hz   C OH

() 5 

式 中 C 。 Ⅱ) 表 三 价 铜 离 子 任 何 存 在形 式 的 一 种 。反应 () 速 控 步 骤 。 述机 理 与 自由基  u ( 代 4是 上 检 测 结 果 一致 , 产物 鉴 定 是 甲醛 和 乙醇 胺 的结 果 相 符 。 我 们 不 知道 加 成 物 (dut的 确切 结  与 ad c) 构 , 我 们相 信 , 比 C L有较 高 的 反 应 活 性 , 是 加 成 过 程 中配 离 子 外 层 电子 重 新 分 布 的 结  但 它 u 这

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报 
H’  

第 1     5卷

l  
果 。二 乙醇 胺 有 一 定 的 碱 性 , 介 质 中 被 质 子 化 为 H N( HC   H) 速 控 步 骤 实 际 上 是 带  在 — c  H O 。   负 电荷 的 ad e 与 质 子 化 的 二 乙醇 胺 反 应 , d ut 因此 产 生 较 弱 的 负 盐 效 应 。  
对 自 由 基 进 行 稳 态 处 理  ,   得
一  

)T   ad c] D A] ]一2[dut [ E    


(   8)

应 用 下 列 平 衡 关 系及 式 ( ) ( ) ( ) : 1 、2 、3 得  

[u Ⅱ) c(  

 ̄dut 匝   adc  

业  



 

式 中 下 标 T、 别 表 示 总 量 和 平衡 时 的 浓 度 。将 ( ) 代 入 ( ) 化 简 得 : e分 7式 6式  
一  

d t  

丽 L (+K I  1      H } K 2 l H l E l u Ⅲ  l   1面 O   ) KK I   +   面 O     A   ( ) H }    H 十 2 一 O l  3— —l K D [ … c
( ) 8 

式: 中  
重整得 :  

= 面 而 
= +些  
一  

器 

而=  
? 1    

( ) 9 
(    10)

 

一 亩 +  可 F     十 茜    瓦 面 萄
乜,   b一
一  

‘ ’ ?L  J — L  H

( 1  1 )

±  望   ±  里 2K3 [ E   k K D A

.   。 k Kz I Al 2K【 K5DE  。[ oH一   ]

(    12)

式 ( ) 明 反 应 速 率 对 [ u Ⅱ)t为 一 级 , 式 ( ) 明 l . D A) 2 <  。一< l 在 实  8表 c( ] 而 9表 <   E < ,0 (    , 验 条 件 下 ,H 3 [O   , [ L  ̄-I r] 因此 , l 一 <  < O 这些 推论 均 与 实 验 结 果 相 符 。 (0 、 1 )  。 式 1 ) ( 1、 ( 2 代 表 的 三 条 直 线 分 别 被 图 2和表 1中 的 数 据 证 实 。式 (O 代 表 的 直 线 截 距 a i2 , 用  1) 1) = / k利

图2 可算 出速控步骤 的各速率常 数 ()   值及相应的活化参数 ( 2 。 表 ) 
表 2 遗控 步骤 的速率 常数 趸活化 参数 
Ta e 2 Rat  bl   e Con t nt  d Ac [ to Pi m s a s t   tval n   ̄ m r ¥oft   r- ) tr nk_  e  he Ra e I ee mi n Stp  g

( )L n r e: ̄tn o l kv . 1 r g… a ie   g c o   f n   g /   i r r

一 0 9 2,  9 …

4   -6 一 1 0 3 85 一 4 7 







献 

[ ]WA 1 NGAnZau E安周 ) S I eS e g 石铁 生)任Ⅷ   神∞ (   "  mr) 1 8 ; 6 2 7 —l C o , H Ti hn ( —  P 眦  8S / t 9 8 4 ,0  a [ ]S I e—hn ( 2 H T i cg 石铁 生 )孙: S m 鲫 Ke e(  ̄  榭 z [ ]Y G L— i ( 4 AN   i n 杨利庭 ) C N GQn ( T g , HA ig 常
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,17 ,1 t3 . 9 3 2  1  

[ 3Mutyc P , e r B ,R oT N,脚 . ^ ( 却) 9 1 6 ,3 6 7  t   . . S 血u吼 . a  . h   啪   ,1 8 ,2 2 3 .  

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第 4期 

宋 文玉 等 : ( 碘酸根 ) 二 过 台铜 ( 酸根 离子氧 化二 乙醇胺 的 反应动 力学 及机 理  _)
J   蛐 .,1 7 ,1 ,8 7 93 l 3.  

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耐 c .0州.西甜  .   7 2 9 6 触  ^ tt 日 .3 ,1 9 . 9   , e   ok Esve u lhn  o ,1 5 ,3 4 N w Y r : l ir b sigC . 9 @ 3 . e P i   ∞  , w Y r : o nWie  n  o s 9 1 m  d . 7  Ne   ok Jh   lya dS n ,1 8 .a E n .3 9 l Pae( hs 液相化 学反应 动 力学原 理 )S a g a ,h n hi   o  哪啪f e ̄ am J "   a    R

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Th  kn t s f x d t n f i e id t c p a e 【 Ⅱ ) c mp e  i n e i e c  o  o i a i  o  d p r ao u r t i o o o lx o  wa  su id p c r p o  s t d e  s e to h - t me rc l   e w e   5℃ a d 4 ℃ i   l a i e me i m, T e r a t n r t  h we   i to d r d p n   o tia l b t e n 2 y n  0 n ak l   d u n h   e c i   ae s o d fr   r e   e e — o s
d n e i   xia   nd t7~ 1   r r i  e h no a i . I  s f u d t t h   e u o fr t o d r a c   n o d nta  1  .9 o de   n dit a lm ne t wa   o n   ha t e p s d   is  r e  

(OE > o C] rt osa t [ A]>E P )aecnrn ,k,n r ssw t  eices f[ H ]a dd cess t  ei~  ̄ ice e i t  nraeo O a   hh n  erae  ht  n  wi h ces f[o   h eei an g t eincs eghefc.U d rtepoet no i o e   era — r eo 1  ] .T r s  eai   i t n t fet n e h rtc o  fnt g nt  ec  a    v o  r   i r h
to   yse c   n c   o y e ia i n o   c yl n t ie A  e o b e m e h i m  nv l n   r e r d c l i n s t m  a i du e p l m rz t o   f a r o i rl . n r as na l   c an s i o vi g f e   e i a  

h s b e   r p sd. Al  ee p rm e t lp no e a c   ee p a n d b   ee ua in dei e  r m  e a enpo oe lt   x e i n a  he m n   a b   x l i e   y t   q to   rv d f o t   h n h h m e h nim . The r t  o t to  her t — t r i i g s p a d c r e p ndng t e a tva o   a a e r   ca s  a e c nsan  ft  a dee m n n  t   e e n   o rs o i     c i t n p r m t s h i e a e a s   e n o m n d. h v   lo b e   b i e  

Kc  ̄wo d   ra

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