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第七章 从经验定律


第七章 从经验定律的发现到 分子假说的提出和求证

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第七章 从经验定律的发现到分子假说 的提出和求证

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道尔顿原子学说的优点、缺点。
?第一节 盖—吕萨克气体化合简比定律
?1805年(法)盖—吕萨克、(德)洪堡、 测定水的组成,加之其它实验,得出“ 气 体相互化

合时,参加反应的气体体积之间, 呈现一个简单的比

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“反应过程中,气体体积的收缩与膨胀与参加反应的气体

体积之间也有一个简单比”。总结以上两点,盖—吕
萨克于1808年发表了《气体物质相互化合的作用》一 文。 在文中。他提出了有名的气体反应定律:“气体物质 在相互化合时,其参加反应气体体积间,是有一个简 单的整数比;在化合后生成的气体体积的收缩和膨胀 与参加反应的气体也有一个简单整数比。在固体或液

态中,则没有这种比例,若以重量论,也没有。”

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? 为了寻找这条经验定律的实质,盖—吕萨克对 此做了深入的研究。他想到,既然道尔顿在他

的原子学说中提出,在化学反应中,各种原子
都以简单的整数比相化合,而他的气体反应定

律也反映了化学反应的这种量的关系,这里一
定存在着某种联系,很可能正是由于化合时原 子的整数比才造成了体积的整数比。

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? 他发现: 一体积的氧和一体积的氮,经化合得到了两 体积的一氧化氮。 进一步研究许多不同气体间的化学 反应,使他注意到,在所有参加反应的气体体积和反 应后生成的气体体积之间,总是存在着简单的比例关 系。由此发现了一个重要的基本化学定律——气体化 合体积定律,这个定律的发现,本来是从气体化学反 应的角度,对道尔顿的原子论做了有力的证明,受到 了化学界不少专家的重视。但唯独道尔顿本人难以理 解和接受这一成果。他认为这会导致原子的破裂,从 而违背他关于原子不可分割的基本思想。

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? 于是一场旷日持久的学术争论开始了。虽然, 1811年意大利化学家阿佛加德罗提出的分子概念, 有助于统一这一矛盾,然而化学家们普遍受着形 而上学思维方式的支配, 致使分子论的观点被冷 落了近半个世纪。直到1860年分子论被普遍接受 后,随着这场争论的平息,盖-吕萨克的气体化合 体积定律,才得到了理论上的正确解释。

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? 第二节 阿伏伽德罗分子假说和电化二元论
一、阿伏伽德罗(Avogadro Amedeo, 1776~1856) 意大利科学家 。1776 年生于都灵 ,1856 年7月9 日卒于同地。1796年获都灵大学法学博士学位。 毕业后曾当过律师。1800年开始研究物理学和化 学。1809年被聘为范赛里学院自然哲学教授。 1820年任都灵大学数学和物理学教授,曾一度被 解职而于1834年又重任该校教授,直到1850年退 休。他是都灵科学院院士,还担任过意大利度量衡 学会会长而促使意大利采用公制。
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? 就在英国化学家约翰· 道尔顿正式发表科学原子论
的第二年(1808年),法国化学家盖· 吕萨克在研 究各种气体在化学反应中体积变化的关系时发现,

参加同一反应的各种气体,在同温同压下,其体
积成简单的整数比。这就是著名的气体化合体积

实验定律,常称为盖· 吕萨克定律。盖· 吕萨克是很
赞赏道尔顿的原子论的。
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? 于是将自己的化学实验结果与原子论相对照,他 发现原子论认为化学反应中各种原子以简单数目 相结合的观点可以由自己的实验而得到支持,于 是他提出了一个新的假说:在同温同压下,相同 体积的不同气体含有相同数目的原子。他自认为 这一假说是对道尔顿原子论的支持和发展,并为 此而高兴。

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? 没料到,当道尔顿得知盖· 吕萨克的这一假说后, 立即公开表示反对。因为道尔顿在研究原子论的 过程中,也曾作过这一假设后被他自己否定了。 他认为不同元素的原子大小不会一样,其质量也 不一样,因而相同体积的不同气体不可能含有相 同数目的原子。更何况还有一体积氧气和一体积 氮气化合生成两体积的一氧化氮的实验事实 (O2+N2——>2NO)。
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? 若按盖· 吕萨克的假说,n个氧和2n个氮原子生成
了2n个氧化氮复合原子,岂不成了一个氧化氮的 复合原子由半个氧原子、半个氮原子结合而成? 原子不能分,半个原子是不存在的,这是当时原 子论的一个基本点。为此道尔顿当然要反对盖· 吕

萨克的假说,他甚至指责盖· 吕萨克的实验有些靠
不住。
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? 盖· 吕萨克认为自己的实验是精确的,不能接受道
尔顿的指责,于是双方展开了学术争论。他们俩 人都是当时欧洲颇有名气的化学家,对他们之间 的争论其他化学家没敢轻易表态,就连当时已很 有威望的瑞典化学家贝采里乌斯也在私下表示,

看不出他们争论的是与非。

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?

就在这时,阿伏伽德罗对这场争论产生了浓厚
的兴趣。他仔细地考察了盖· 吕萨克和道尔顿的气 体实验和他们的争执,发现了矛盾的焦点。1811 年他写了一篇题为《原子相对质量的测定方法及 原子进入化合物的数目比例的确定》的论文,

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? 在文中他首先声明自己的观点来源于盖· 吕萨克的
气体实验事实,接着他明确地提出了分子的概念,

认为单质或化合物在游离状态下能独立存在的最
小质点称作分子,单质分子由多个原子组成,他

修正了盖· 吕萨克的假说。

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? 提出:“在同温同压下,相同体积的不同气体具
有相同数目的分子。”“原子”改为“分子”的 一字之改,正是阿伏伽德罗假说的奇妙之处。由 此可见,对科学概念的理解必须一丝不苟。对此 他解释说,之所以引进分子的概念是因为道尔顿

的原子概念与实验事实发生了矛盾,必须用新的
假说来解决这一矛盾。
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? 例如单质气体分子都是由偶数个原子组成这一假
说恰好使道尔顿的原子论和气体化合体积实验定 律统一起来。根据自己的假说,阿伏伽德罗进一 步指出,可以根据气体分子质量之比等于它们在 等温等压下的密度之比来测定气态物质的分子量,

也可以由化合反应中各种单质气体的体积之比来
确定分子式。
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? 最后阿伏伽德罗写道:“总之,读完这篇文章, 我们就会注意到,我们的结果和道尔顿的结果之 间有很多相同之点,道尔顿仅仅被一些不全面的 看法所束缚。这样一致性证明我们的假说就是道 尔顿体系,只不过我们所做的,是从它与盖· 吕萨 克所确定的一般事实之间的联系出发,补充了一 些精确的方法而已。”这就是1811年阿伏伽德罗
提出分子假说的主要内容和基本观点。
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? 二、电化二元论 ? 1、18世纪末的静电研究 ? 2、戴维的二元论接触说 ? 戴维:1778—1829年,关于原子间的结合力,道 尔顿认为是万有引力的作用,把这种力归结为静电 引力的是与道尔顿同时代的戴维,戴维终生反对原 子、分子学说,以其化学天才闻名于世,在他的时 代,无以伦比,是资本主义上升时期典型的科学家 之一,其父以雕木为业,农业为生,戴维有三弟一 妹,六岁入法文学校,直到15岁,学业不用心,忙 于钓鱼,擅长作诗,写情书。16岁父亲去世,为考 医
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? 学院,自学多种学科,同詹姆斯瓦特的次子交往, 引起戴维对化学的兴趣。
? 19岁起开始进行化学实验,1799年着手研究氧 化亚氮(N2O,笑气),曾吸入多种气体做实验, 吸一氧化碳水煤气时,险些丧命。

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? 1800年,研究电化学(伏特点堆发明之后),戴
维六个月发表六篇论文,1801年聘请到伦敦皇家 研究院(1799年成立),该组织以科普、推广新 技术应用为宗旨。1802年提升为讲师,教授,进 入上流社会,苦心模仿上流社会的风习,10—11 点进实验室,工作至下午4点,晚上消遣,但精心 备课,苦心遣词用句,反复预演实验操作,为后 人所承袭。
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? 他常在同一时间做几种不同的实验,头脑敏捷,
理解力极强,为人传颂。 ? 24岁被推为皇家学会会员,1805年获卡普里奖, 这期间对金钱淡漠,资财赠送于人,读过的书不 收藏。

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? 1806年发表《有关电的若干化学作用》,引起震 动,法国给了3000法郎的奖金。
? 1807年11月,发表碱金属报告,震动更大(分 离出钾、钠)。

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? 1812年33岁与有巨额资产的寡妇结婚,国王授
予爵士称号,同年身为装订图书作坊学徒的迈克 尔.法拉第听戴维讲座,有了交往。1813年戴维录 用他为自己的实验助手,(后来,法拉第成为著 名科学家,但此时戴维又心怀嫉妒(戴维任皇家 学会会长,投票反对法拉第为会员)。

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? 1813年10月,戴维携妻和法拉第到法国、意大利
旅行,在巴黎受到盛情款待,受赠拿破仑奖,旅 途中,利用随身携带仪器进行碘单质性质实验, 发表一篇论文,在意大利研究古代燃料问题。

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? 1815年回国,受委托研究火焰与气体防爆问题,
研制成全世界普遍使用的采矿安全灯,为表示不 谋私利,未索取专利,英国政府晋升他为准男爵。

?

1820年任皇家学会会长至1827年,家庭生活不
幸福,1829年5月突然去世,享年51岁。

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? 化学上的功绩:电化学假说“化学变化中的结合
力是由物质间的电作用产生的”——成为一流科 学家的开端。碱金属、碱土金属的发现。发现钠、 钾(1807年),硼(1808年),镁、钙、锶、钡。 氯单质体的研究,(氯气,舍勒1774年)预言碘

单质、氟单质火焰安全灯的研究。

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? 3、贝采尼乌斯的电化二元论
? 贝采尼乌斯其人:1779年8月20日生于郊区,父 为中学校长、牧师,1783年去世。母改嫁,母又 逝。幼年尝尽了精神、物质上的辛酸,自己为学 费、生活费奔波,母逝后,跟老家叔父生活,婶

母及堂兄弟欺负,于是自谋生路,对植物、昆虫
产生兴趣,改学医。学校的评语不佳。
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? 1796年考入乌普萨拉大学医学系,到农村当了一
年家庭教师,至校发助学金通知回校读书,、。 学化学时,读一本《反燃素论化学入门》教科书, 觉得不满意,决定亲自动手实验,公寓中,自己 设计实验室做化学实验。暑假干临时工时,学会 了吹玻璃仪器的手艺,毕业论文为分析蒸发残余 物。
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? 1802年获医学博士学位,当上医生,维持生活,
热衷的却是化学研究,“贫民的医生”工资低,

时间充裕,收入微薄,投资以亏损告终。

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? 1806年夏,任军官学校化学教师,1807年被医学
院升为医学药学教授,为了给本国学生写教材, 查阅文献时,用实验确证,结果却成了贝采尼乌

斯的终生事业,由于战争,医学院教授工资增加,
辞去“贫民医生”,专心于化学组成的研究上,

1808年被选为皇家科学学士院院士,1810年任院
长,名声逐渐传到海外,
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? 1812 年去英国访问,拜访戴维(33岁,有世界
第一化学家之名),受冷遇,后来才热情起来, 贝采尼乌斯说:“在超出寻常的天才理解力和不 被一般定论所束缚的思考能力方面,我不如戴维, 但在与化学有关的多方面知识,即博学上他不如

我”

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? 1814年以电化二元论对矿物以化学组成进行分类,
受到高度评价。 ? 1816年投资办工厂,再次失败,自嘲为“把科 学转化为利益,这本身从未给我带来任何欢乐“。

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? 1818年被选为法国科学院外国通讯会员,1822年
指名为外国准会员,这是当时学术界最高荣誉, 1817年普鲁士王国聘请他任柏林大学教授,未往。

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? 23岁后,周期性偏头痛,受劝出国旅行一年,在
普鲁士推荐一名学者(米希尔里希)任柏林大学

教授,并建议他到自己的研究室留学,米希尔里
希在他的研究室接受指导,一年后回国人教授。

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? 40岁进入顺境。
? 1811年后常有1—2名青年化学家在他的私设研

究室接受指导,这些人大多后来都成为化学界的
一流人物,如维勒、米希尔里希、格梅林等

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? 55岁下决心结婚,新娘24岁, 1848年68岁病逝。
? 化学上的功绩:总评价,当时的《化学史》作者 考普说,在化学这门学问的形成中,没有一个学 说是没有他参与的。“最大功绩是确立了道尔顿 的原子分子理论及电化二元论,”如果说拉瓦锡、 道尔顿是近代化学的创始者,那么贝采尼乌斯便 是近代化学的组织者。

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? 原子分子论的确立,顽强的精神,种种试验尝试,
准确的结果,进行证实,确定原子量(误差小), 出类拔萃的实验技术,原子符号的使用。 ? 电化学二元论,与戴维认为物质粒子电性上是 中性的只是相互接触才开始带上相反的电荷,而 贝采尼乌斯认为原子本性就是极化的。

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? 发现铈、硒、硅、钍等元素,“催化”的概念,
“同分异构”的概念,测原子量,化学符号, “有机化学”,“无机化学”。

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? 贝采里乌斯建立起电化二元论的学说,贝采里乌 斯早年对电解过程做过仔细考察,特别是电解槽 两极的电荷相反,电荷之间的吸引和排斥给他留 下了深刻印象,促使他决心应用电学的上述观点 来分析化合物组戌和化学反应的机理。
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? 经过更多的实验考察后,他于1811年,从电学的 角度出发,提出一个被认为更合理的化学亲合力 理论,即他的电化二元论。他根据电学中的二元 性和实验证明的盐能被电流分解为碱和酸的事实, 把酸碱的概念与电的极性联系起来,认为碱是由 金属的氧化物形成,它带阳电:非金属的氧化物 带阴电,能形成酸,在这两种氧化物之间,也有 引力在起作用,相互作用的结果形成盐。
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? 例如氧化钙带阳电,二氧化碳带阴电,二者相互
作用时形成碳酸钙。然后他又将这种极性推广到 元素上面,他设想,每个原子都带有正负两种电

荷,氧是负电性最强的元素,钾是正电性最强的
元素,其它元素按其负电性(或正电性)的强弱

介于二者之间。元素间之所以能相互作用,是由
于它们带相反电荷相互吸引。
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? 例如负电性最强的元素氧被其它元素所吸引,从
而同它们化合。但是,这样形成的氧化物却不是 中性的,它们也带电。因为不等量的电荷是无法

完全中和的。因此,如前所述,金属的氧化物带
阳电,非金属的氧化物带阴电。

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? 按照贝采里乌斯的假定,物质粒子总是带电荷的,
即使化合以后仍带电荷,物质相互作用的亲合力 就是电的吸引力。把电看作是物质粒子的本性,

这种认识比戴维只停留在表象的认识深刻得多。

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? 贝采里乌斯把物质的化学性和电性都统一在同一 的物质属性内,通过物质的电性变化来认识物质 的化学变化,把这两种变化有机地联系起来,这 是对化学物质、对化学过程的认识的一个重要的 思想发展。

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? 电化二元论基本符合电解的实际过程,叉对使盐 类结合、酸碱中和作用的亲合力概念作了较满意 的解释。这个理论简单明了,能说明许多化学现 象,化学家们极易理解它。所以这一理论很快成 为赢得绝大多数化学家赞同的流行理论。后来, 随着有机化学的发展,特别是在研究取代反应中, 电化二元论才逐步地显露出它本身的缺陷,受到 了人们的批评,代之出现了新的学说。
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? 第三节 早期原子量的测定工作(略)
? 一、道尔顿的研究 测定原子量第一人 ? 可取之处,确定原子具有重量特征,须选取基 准原子,教训:AMBN型,不知M、N值,武断假 定。

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? 二、贝采尼乌斯的研究
? 三、杜隆—培蒂定律 比热ⅹ原子量=N(常数) ? 四、米希尔里希的同晶定律 1819年

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? 第四节 康尼查罗的贡献 ? 一、时代背景: ? 在1860年以前的近半个世纪里,由于不承认分子 是单质或化合物在游离状态下独立存在的最小质 点,不承认分子是由原子组成的这一正确假说, 世界各国化学家们对原子和分子的认识就很混乱。 当时化学家们所倚重的测定原子量的工作也遇到 了麻烦,常被当作测定元素原子量的相对标准的 氧或氢,由于不承认它们是双原子分子,那么采 用例如蒸汽密度法等物理方法来测定原子量,数 值就难免产生成倍的偏差。
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? 原子量不能准确地测定,分子组成自然就无法测
定了。每个化学家各有各的一套元素符号和化学 式的写法,例如有人把HO当作水,又有人把水当

作过氧化氢。

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? 有人用CH2表示甲烷(应该是CH4),也有人用它
来表示乙烯,以至于在著名化学家凯库勒编写的 教科中,醋酸的化学式竞达19个之多。这种混乱

的情况使许多著名的化学家甚至怀疑原子量是否
能测定,原子量究竟是否存在。这实际上是对原

子论提出怀疑。如此混乱的化学怎么能继续向前
发展。
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? 为了结束这一混乱局面,统一大家对元素符号、
原子量、化合价、化学式的认识,凯库勒等人发 起召开一次国际化学家大会。会议于1860年9月3 日至5日在德国的卡尔斯鲁厄举行、主要来自欧洲 各国的140名化学家出席了会议。

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? 会议经过了激烈的争论,没有取得统一的意见,
只好不了了之,但在会议就要结束时,会下散发 了一本名叫《化学哲学教程提要》的小册子,就

是这本小册子使问题豁然明朗,很快统一了大家
混乱不堪的认识。化学家们终于明白承认阿佛加

德罗的分子假说是扭转这一混乱局面的唯一钥匙。
这本小册子的作者就是意大利化学家康尼查罗。
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? 简单他说,康尼查罗是通过研究化学史来论证原
子一分子论的。他的方法充分地体现了逻辑与历 史的统一。康尼查罗在热那亚讲授理论化学时,

发现了由于不承认阿佛加德罗分子假说所造成的
混乱。面对这一困境,他首先研究了道尔顿的原

子论、阿佛加德罗的分子假说及其实验依据。

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? 通过这一历史的考察,他认识到争论的症绪。但 是要解开这一症结,还必须掌握更多的化学事实。 为此他又考察了贝采里乌斯的电化二元论及杜马 对它的批判,总结了杜马等许多化学家所作的与 分子论相关的工作,沿着历史的线索对化学理论 和一些测定方法进行分析和总结,他解决了以下 儿个大家所关心的问题:

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? 二、康尼查罗的贡献

?

1.强调地指出阿佛加德罗的分子假说是盖· 吕 萨克气体化合定律的自然结论,从而说明了分子 假说是有根据的。 2.提出一些化学家不接受阿佛加德罗分子假说 的一个重要原因是过分地信赖了贝采里乌斯的电 化二元论。有机化学中的卤素取代氢的实验事实 恰好证明电化二元论是不全面的。
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?

? 3.说明了怎样根据分子假说,运用蒸气密度法
来求分子量。同时他运用气体密度法测定了氢、 氧、硫、氯、砷、汞、溴等单质和水、氯化氢、 醋酸等化合物的分子量。

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? 4.在测定分子量的基础上,结合分析化学的资料,
进而提出一个确定原子量的合理方法。还论证了 阿佛加德罗假说与杜隆——珀替定律的关系。这 一定律是法国物理学家杜隆和珀替在1818年由实 验推导出来的关于固态单质的物质热容量与原子

量的关系。

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? 5.指出当量与原子量不同,它是原子参加化学反
应的数量单位,当量和原子价的乘积就是原子量。 ? 6.根据大量的实验资料证明无论在无机化学还是 在有机化学中,原子量只有一套。化学定律对无 机化学、有机化学同样适用。

? 7.确定了写化学式的原则。

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? 康尼查罗所解决的这些问题澄清了许多模糊乃至
错误的认识,为原子——分子论的确定扫除了障 碍。他的上述观点正是《化学哲学教程提要》这 一小册子所陈述的主要内容。

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? 三、意义 ? 康尼查罗的工作和他的小册子一样受到了同行们 很高的评价。和门捷列夫一道发现化学元素周期 律的德国化学家迈尔在结束卡尔斯鲁厄会议的回 家途中就阅读了这本小册子,他感慨他说:“这 本篇幅不大的论文对于大家争执中最重要的各点 阐述得如此清楚,使我感到惊奇。眼前的屏障好 象剥落下来,许多疑团烟消云散……这应归功于 康尼查罗的小册子。”
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? 康尼查罗的合理阐述,把原子论和分子假说整理
成一个协调的系统,原子一分子论因此才为广大 化学家们接受。原子一分子论的确立,直接导致 化学元素周期律的发现和有机化学系统的建立。

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? 思考题:1、阿伏伽德罗在怎样的历史条件下提出 分子假说?
? 2、简述早期原子量测定的历史。

? 3、康尼查罗的贡献。

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100个管理原理(原理、定律、原则)
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第七章.欧姆定律测试题(2)
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