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高中化学竞赛课件


第十九章
铜、锌副族

铜锌副族元素在周期表中的位置
Copper Silver

Gold Zinc Cadmium Mercury

§19-1 铜族元素的通性 周期表 ds 区族IB包含铜(Cu)、银(Ag)、金(Au) 铜、银主要以硫化物和氧化物矿的形式存在。例 如辉铜矿Cu2S、黄铜矿

CuFeS2、赤铜矿Cu2O、孔雀石 Cu2(OH)2CO3,闪银矿Ag2S以及角银矿AgCl等。 铜、银、金均有以单质状态存在的矿物。金以单 质形式散存于岩石(岩脉金)或砂砾(冲积金)中。世界上 南非金矿资源最丰富,其次是前苏联和美国,它们共 占世界总储量的76.3%。 我国黄金矿藏遍布 26 省、自治区,主要分布在山 东、河南、甘肃、黑龙江和新疆等地。

Cu(I)FeS2 黄铜矿

CuCO3.Cu(OH)2 孔雀石

Cu(I)2S 辉铜矿

1-1 铜族元素的性质 1. 与同周期的碱金属相比,活泼性较小。Cu 和 Au 离子均容易歧化而不够稳定。 2. 铜族元素价层电子构型为 (n-1)d10ns1, 氧化数有 +1、+2、+3,而碱金属只有 +1。铜、银、金最常 见的氧化数分别为 +2、+1、+3 。 3. 铜族元素的标准电极电势比碱金属为正,在水溶 液中的化学活泼性小于碱金属。活泼性从 Cu 到Au 降低。 4. 与碱金属相比,铜族金属离子具有较强的极化力, 本身变形性又大, 所以它们的二元化合物一般有 相当程度的共价性,易形成配合物。

1-2 1. (1) (2)
(3) (4) (5) (6)

铜族元素的单质 物理性质 特征颜色:Cu(紫红),Ag(白),Au(黄) 它们的密度都大于 5,都是重金属,其中金的密 度最大,为 19.3 g· cm-3。 溶、沸点较其它过渡金属低 导电性、导热性好,且 Ag > Cu > Au 延展性好:1g 金可以拉成长达 3.4km 的金线,也 能碾压成 0.0001mm 厚的金箔。 能与许多金属形成合金,其中铜的合金品种最多, 金易生成汞齐。

2.化学性质 (1) 与O2作用
D

?? 2CuO(黑 ) 2Cu + O2 ?
?? 2Cu + O2 + H2 O + CO2 ? Cu2 (OH)2 CO3 (绿) 碱式碳酸铜
Au Ag不与O2发生反应 当有沉淀剂或配合剂存 在时,可反应。
D

M ? Cu, Ag, Au 4M + O 2 + 2H 2 O + 8CN ? ? ?? 4[M(CN) 2 ] ? + 4OH ? 4Cu + O 2 + 2H 2 O + 8NH 3 ? ?? 4[Cu(NH 3 ) 2 ] + (无色) + OH ?
O2

所以不可用铜器盛氨水!

[Cu(NH 3 ) 4 ]2+ (蓝)

2Ag + 2H 2S + O 2 ? ?? 2Ag 2S + 2H 2 O
(2) 与X2作用

Cu + Cl 2 ? ?? 常温下反应 Ag + Cl 2 ? ?? 常温下反应较慢 Au + Cl 2 ? ?? 只能在加热条件下进行

活泼性

Cu >Ag >Au

(3) 与酸作用
? Cu、Ag、Au不能置换稀酸中的H+(还原性差) ? 生成难溶物或配合物,使单质还原能力增强
2Ag + H 2 S ? ?? Ag 2 S(s) + H 2 (g) 2Ag + 2H + 4I ? ?? 2AgI + H 2 (g)
2 + ?

2Cu + 2H + + 4CS(NH 2 ) 2 ? ?? 2Cu[CS(NH 2 ) 2 ] + 2 + H 2 (g) 硫脲
③ Cu、Ag、Au可溶于氧化性酸

Cu + 4HNO3 (浓) ? ?? Cu(NO 3 ) 2 + 2NO2 ? +2H 2O 3Cu + 8HNO3 (稀) ? ?? 3Cu(NO 3 ) 2 + 2NO ? + 4H 2O

Ag + 2HNO 3 (浓) ? ?? AgNO 3 + NO2 ? + H 2 O Cu + 2H 2SO 4 (浓) ? ?? CuSO 4 + SO 2 ? +2H 2 O 2Ag + 2H 2SO 4 (浓) ? ?? Ag 2SO 4 (s) + SO 2 ? +2H 2 O Au + 4HCl( 浓) + HNO 3 (浓) ? ?? H[AuCl 4 ] + NO ? + H 2 O

铜的冶炼、金的提取、银的回收 1. 铜的冶炼 矿石种类的不同,冶炼方法不同。如氧化物矿可 直接用碳还原;也可用 “湿法” 冶炼。

酸性矿用硫酸溶解铜,碱性矿用氨水溶解铜, 然后用电解或铁置换,析出铜。硫化物矿的冶炼过 程比较复杂,下面简单介绍黄铜矿制精铜。 2CuFeS2 + O2 ─→ Cu2S + 2FeS + SO2↑ 2FeS + 3O2 ─→ 2FeO + 2SO2↑ (3) 除渣: 形成熔渣 FeSiO3,因其密度小而浮在上 层,而 Cu2S和剩余的 FeS熔在一起生成所谓 “冰铜 ” 并沉于熔体下层:
FeO + SiO2 ─→ FeSiO3(渣) mCu2S + nFeS ─→ 冰铜

(4) 顶吹还原 把冰铜放入转炉,鼓风熔炼: 2Cu2S + 3O2 ─→ 2Cu2O + SO2↑ 2Cu2O + Cu2S ─→ 6Cu + SO2↑ 此粗铜又称泡铜 (5) 精炼 阳极反应:Cu(粗) - 2e- ─→ Cu2+ 阴极反应:Cu2+ + 2e- ─→ Cu (精铜,99.95%)

浮选 工业炼铜

2. 银的回收 用氰化法浸取,然后用 Zn或 Al将 Ag置换出来, 反应如下: 4Ag + 8CN- + O2 + 2H2O → 4[Ag(CN)2]- + 4OHAg2S + 4CN- → 2[Ag(CN)2]- + S22[Ag(CN)2]- + Zn ─→ 2Ag↓+ 2[Au(CN)4]23. 金的提取 氰化法提取金:用稀NaCN(0.03~0.2%溶液)处理粉碎 后的精金矿,通入空气,使Au(或Ag)溶解,残渣分离 后,用 Zn或 Al将 Au置换出来,其化学反应如下:

4Au + 8CN- + O2 + 2H2O → 4[Au(CN)2]- + 4OH2[Au(CN)2]- + Zn → 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2然后用电解法精炼,可以制得纯度为99.95%的金。

俄国大教堂
The thin gold leaf coating protects the structure beneath from corrosion.

1-3 铜族元素的化合物 3.1 M(I)化合物 1. 氧化还原性 (1) Cu(I) 化合物的氧化还原性
Cu2+ 0.152 Cu+
0.521

Cu

Cu(I)在水溶液中不能稳定存在,要发生歧化反应 2Cu+ → Cu2+ + Cu KO = 1.0×106 红色的 Cu2O 不溶于 H2O ,但溶于稀酸,之后歧化 Cu2O + H2SO4 = CuSO4 + Cu + H2O 但在固相中 Cu(I) 很稳定,Cu+ :d10稳定。比如Cu2O 的热稳定性比 CuO 还高。

Cu(I) 有还原性,在空气中CuCl可被氧化 4CuCl + O2 + 4H2O = 3CuO· CuCl2· 3 H2O + 2HCl Cu(I) 也有氧化性 2CuI(白) + 2Hg = Hg2I2 ( 黄 ) + 2Cu 将涂有白色 CuI 的纸条挂在室内,若常温下3小 时白色不变, 表明空气中汞的含量不超标。 (2) Ag(I) 的氧化还原性 Ag2+ 1.980 Ag+
0.799

Ag

Ag+在水溶液中不歧化,也很难被氧化成Ag2+ Ag+有氧化性 :Ag(I) 和醛基之间有银镜反应, Ag+可 以氧化 H3PO3 、N2H4 、NH2OH 等。

2NH2OH + 2AgBr = N2? + 2Ag? + 2HBr + 2H2O 5N2H4 + 4Ag+ = N2? + 4Ag? + 4N2H5+ 在碱性介质中 Ag(I) 的氧化性增强 2Ag+ + 2Mn(OH)2 + 2OH- = 2Ag↓+ MnO(OH)2 + H2O 2. 热稳定性 Cu(OH) 尚未制得,常见的 Cu(I) 含氧化合物是 Cu2O(红),Cu2O 加热到 1508 K 时熔化而不分解 。 AgOH 必须低于 228 K 才稳定存在,温度稍高, 则分解 。 2AgOH ( 白 ) = Ag2O ( 棕黑 ) + H2?

2AgNO3 2Ag 2O

C 440° 300 ° C
h?

2Ag + 2NO 2 ? + O2 ? 4Ag + O 2 ?

2AgX

2Ag + X 2

(X ? Cl, Br, I)

AgCl、AgBr 和 Ag I 都有感光性,是感光材料, 用于感光胶片、制变色镜。 3. 配合物 Cu(I) 的配合物

Cu(I)的配合物多为2配位 配合物:CuCl2-, CuBr2-, CuI2-, Cu(SCN)2-, Cu(CN)2稳定性 小 大

D 例如: Cu + Cu 2+ + 4HCl( 浓) ? ?? 2CuCl -2 (泥黄色)

CuCl 白 Cu(NH3)2+不稳定,易被空气氧化而非歧化。
[Cu(NH3)4]2+ 0.01 [Cu(NH3)2] + - 0.12 Cu

H2O

4[Cu(NH3)2]++O2+8NH3+2H2O→4[Cu(NH3)4]2++ 4OH无色 深蓝色

Cu(I)配合物的溶液具有吸收烯烃、炔烃和CO的能力, 例如: [Cu(NH2CH2CH2OH)2]+ + C2H4 [Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4)]+ [Cu(NH3)2]+ + CO [Cu(NH3)2(CO)]+

上述反应是可逆的,受热时放出C2H4和CO,前一 反应用于从石油气中分离出C2H4;后一反应用于合成 氨工业铜洗工段吸收可使催化剂中毒的CO气体。 Ag ( I ) 的配合物 Ag ( I ) 的配合物经常是直线形的sp 杂化,如 AgCl2- < Ag(NH3)2+ < Ag(S2O3)23- < Ag(CN)2其稳定性也按上面顺序增强。生成配合物后, 使 M+/M的电极电势降低,M 变活泼。例如: Ag和O2不 发生反应,但在 KCN 溶液中 ,则发生反应: 4Ag + O2 + 8CN- + 2H2O = 4Ag(CN)2- + 4OH而 Cu 在 NaCN 溶液中可被 H2O 氧化,放出H2 2Cu + 8CN- + 2H2O = 2Cu(CN)43- + H2↑+ 2OH-

4. 难溶物 CuCl CuBr CuI 白 白或淡黄 K sp 大

CuSCN 灰白

CuCN 白

Cu2S 黑


3Cu2S + 16HNO3(浓) = 6Cu(NO3)2 + 3S ?+ 4NO? + 8H2O

AgCl 白

AgBr 浅黄

AgI 黄

Ag2O 褐

AgCrO4 砖红

Ag2S 黑

3Ag2S + 8HNO3(浓) = 6AgNO3 + 3S ?+ 2NO? + 4H2O
M2S + 4CN- =2[M(CN)2]- + S 2-

3.2 M(II)化合物 1. Cu(II)化合物 (1) 氯化铜 无水CuCl2呈棕黄色,是共价化合物易溶于水、乙 醇、丙酮 CuCl2加热可分解:2CuCl2 ==== 2CuCl + Cl2↑ 在浓盐酸溶液中 CuCl2 是黄色的,这是由于生成 CuCl42-配离子;稀溶液中由于水分子多,CuCl2 变为 [Cu(H2O)4]Cl2,由于水合,显蓝色, 二者混合, 呈绿色

(2) Cu(II)的氧化-还原性
0.521 2+ 0.152 + + 0.153V 0.52V Cu Cu Cu 2+ Cu Cu Cu 0.337
I2 0.535V I
-

从以上数据上看 Cu2+不能氧化I-,实际反应是: 2Cu2+ + 4I2CuI + I2 生成CuI,[Cu+] 降低,电位升高,将 I- 氧化成 I2 。产 物是 Cu(I) 的难溶盐或稳定配离子时, Cu(II)有较好 的氧化性。又如: 2Cu2++4CN2CuCN + (CN)2 CN-既是还原剂,又是沉淀剂;若CN- 过量,则变为:
2Cu 2+ + 8CN- ? ?? 2[Cu(CN) 3 ]2- + (CN)2 ?

这里的CN-既是还原剂,又是 Cu+ 的络合剂。

(3) 配合物 Cu(II)的配合物多为4配位
OH ? (适量) OH ? (过量,浓) ? Cu ?? ? ? ? ?? Cu(OH) 2 (s) ?? ? ? ? ? ?? Cu(OH) 2 4 浅蓝 深蓝 NH3 (适量) NH3 (过量) + Cu 2+ ?? ? ?? ?? Cu 2 (OH) 2 SO 4 (s) ?? ? ?? ?? Cu(NH 3 ) 2 4 浅蓝 深蓝 44P2 O 7 (适量) P2 O 7 (过量) 2+ ? Cu ??????? Cu 2 P2 O 7 ( s) ??????? Cu(P2 O 7 ) 6 2 浅蓝 蓝
2+

Cu 2+ + 4Cl? (浓) ? ?? CuCl 2 4 (黄)

H2 O

D 2[Cu(OH) 4 ] + C6 H12O6 ? ??
2?

+ Cu(H 2O)2 4 (蓝)

Cu 2O(s) + C6 H12O7 + 2H 2O + 4OH?

检验糖尿病:红色为有病,蓝色没有病

?C ?C CuSO 4 ? 5H 2 O ?102 ? ? ? CuSO 4 ? 3H 2 O ?113 ? ? ?

胆矾

?C CuSO 4 ? H 2 O ?258 ? ? ? CuSO 4

CuSO 4 ? 5H 2 O 也是配合物 [Cu(H 2 O) 4 ]SO 4 ? H 2 O 对[Cu(H2O)4]SO4· H2O结构的解释有两种:

O O
S

O
S

O

[Cu(H2O)4]SO4· H2O 结构的另一种解释

O
H2O H2O
Cu

H2O

O
H2O
Cu

H2O

H2O H2O

H2O

H2O

O O

(4) 稳定性 Cu(OH)2不稳定: Cu(OH)2 = CuO + H2O 353K CuO较稳定 4CuO = 2Cu2O + O2(气体) (温度>1273K) Cu2O 比 CuO稳定。
(5) Cu(OH)2的两性 Cu(OH)2两性,以碱性为主,略有酸性。 Cu(OH)2 + H2SO4 = CuSO4 + 2H2O Cu(OH)2 + 2NaOH = Na2[Cu(OH)4] 向CuSO4溶液中加少量NH3· H2O,得碱式盐 Cu2(OH)2SO4浅蓝色,继续加入 NH3· H2O 时,得 深蓝色 [Cu(NH3)4]2+ 。

(6) CuS 的难溶性 Cu2+ 离子溶液中通入H2S,生成黑色 CuS沉淀, 不溶于稀酸,只能溶于热的稀硝酸或浓氰化钠溶液: 3CuS + 2NO3- + 8H+=3Cu2+ + 3S ?+ 2NO? + 4H2O 2CuS + 10CN- =2[Cu(CN)4]3- + 3S 2- + (CN)2 ? 3.3 M(III)化合物 Ag主要是一价,Cu主要是二价,M(III)主要是指Au 易歧化: 3 Au+ = Au3+ + 2Au 在水溶液中不稳定,但可以配离子 的状态存在。

在473K时Au与Cl2作用生成红褐色晶体AuCl3,为 二聚体的Au2Cl6,平面正方形结构。AuCl3易水解: AuCl3 + H2O = H[AuCl3(OH)] 用下面的方法可制得 Cu(III) 及 Ag(III) 过氧化钾与氧化铜共热: 2CuO + 2KO2 = 2KCuO2 + O2(气体) 硝酸银、氯化钾与氟共热: AgNO3 + 2KCl + 2F2 =KAgF4 + KNO3 + Cl2

几种常见的铜的化合物
氧化态 化合物 +2 硫酸铜 CuSO4·5H2 O 棕黑色粉末 蓝色晶体 6.32~6.43 2.29 1148 260℃以上变 1000℃时分 为无水白色 解为, 加热时 CuSO4 粉末, 能被 H2、CO 653℃以上分 还原为 Cu2O 解为 CuO 和 或 Cu SO3 几乎不溶于 水(2.3× -3 10 %),易溶 于氨水 20.7,无水 CuSO4 易吸 水 +2 氧化铜 CuO +2 硝酸铜 Cu(NO3)2· 3H2O 蓝色晶体 2.05 114.5℃熔 化, 强热时分 解为碱式盐。 后变为。 用和 乙醇溶液浸 湿的纸, 干后 可自燃 137.8(0℃)在 湿空气中易 潮解, 能溶于 乙醇 +2 氯化铜 CuCl2· 2H2O 绿色晶体 2.50 在 140~150℃ 时在干燥的 HCl 气流中 加热可得无 水 CuCl2,呈 黄褐色, 比重 为 3.05 77.0,能溶于 乙醚和丙醇 中, 易溶于甲 醇和乙醇中 +1 氯化亚铜 CuCl 白色四面体晶体 3.53~3.68 425℃熔化约 1000 ℃沸腾

颜色和状态 密度(g/cm-2) 熔点/℃ 受热时的情 况

溶解度 (g/100gH2O) (无水盐)

1.5( 25℃) ,难溶 于水。 在空气中吸 湿后变绿, 溶于氨 水

几种银和金的常见化合物
颜色和状态 密度(g/cm-2) 熔点/℃ 受热时的变化 溶解度 (g/100gH2O) 氧化银 暗棕色粉末 7.52 300℃以上即分 解为 Ag 和 O2 0.002~0.005 (20 ℃ ) ,微溶于 水,呈碱性,易 溶于 HNO3 和 NH3 水中 硝酸银 无色菱形片状晶 体 4.355 208.5,强热时分 解,混有机物时 见光变黑 2.22(20℃),水 溶液呈中性,易 溶于甘油,可溶 于乙醇,几乎不 溶于浓 HNO3 硫酸银 白色晶体 5.40 660, 1085℃时分 解为 Ag, SO2 和 O2 0.75(18℃),1.4 (100℃) ,易溶 于 NH3 水,不溶 与醇类,较易溶 于浓 H2SO4 中 三氯化金 深红色吸水性固 体 2.44 196

溶于少量水中呈 红棕色,在大量 水中呈红黄色, 易溶于醇、 醚中, 在酸性溶液中稳 定,中性溶液中 则析出 Au

1.4 水溶液中铜族元素的离子及反应 (1) Cu2+的氧化性 (Cu2+ 的鉴定)
2Cu
2+

2Cu

2+

+ 4CN - ? ?? 2CuCN(s, 白) + (CN) 2
CN-

+ 4I ? ? ? ? 2CuI( 白 ) + I 2 ICuI -2 (无 色 )

[Cu(CN) 2 ]

?

(2) Cu(II)与Cu(I)的转化 a. 水溶液中:稳定性 Cu(I)<Cu(II)
?? CuSO4 + Cu + H 2 O Cu2 O + H 2 SO4 ? Cu2+
0.152

Cu+

0.521

Cu

E

(右 )

> E

(左 )

Cu+ 易歧化,不稳定 K = 1.0×10 6

2Cu+ ? Cu2++ Cu

b. 有配合剂、沉淀剂存在时Cu(I)稳定性提高 ?? 2CuCl(s)+ H 2 O Cu2 O + 2HCl ? Cu2+ Cu2+
0.859V

CuI - 0.185V Cu
CuCl2 0.241V

Cu2+ 0.438V
0.509V

Cu
Cu

CuCl
0.013V

0.171V

Cu
-0.128V

Cu(NH3)42+

Cu(NH3)2+

c. 高温,固态时:稳定性 Cu(I)>Cu(II)
200 ° C ? ? ? ? ? 2CuO(s, 棕黑 ) + CO 2 + H 2 O Cu 2 (OH) 2 CO3 >1000 ° C ? ? ? ? ? ? 2Cu 2 O(s, 暗红 ) + O 2 4CuO(s)
1800oC

?? 2CuCl(s) + Cl 2 2CuCl 2 (s) ? ? ?

990 ° C

4Cu(s) + O 2

(3) Ag(I)离子的反应
?? Ag 2 O(s, 褐) + H2 O 2Ag + 2OH- ?
+ + + ? ?? + 2Ag 2NH3 H2 O Ag 2 O(s) 2NH 4 + + + ? ?? + Ag 2 O 4NH3 H2 O 2Ag(NH3 ) 2 2OH + ?? 2Ag(NH 3 ) 2 + HCHO+ 3OH ? +

+

银镜反应

+ 2Ag ? +4NH3 ? +2H2 O HCOO

+ ?? 2Ag(NH3 ) 2 + C6 H12 O6 + 2OH- ?

C6 H12 O7 + 2Ag ? +4NH3 ? + H2 O + + 2+ ?? + 4Ag + Cr O H O 2Ag CrO (s) 2H 2 7 2 2 4
+ + ? ?? Ag 2 CrO4 4NH3 2Ag(NH3 ) 2 + CrO2 4

?? Ag 2S2 O3 (s,白) ?? ?? Ag 2S(s, 黑) Ag + S2 O (少量) ? + 2+ ??[Ag(S2 O3 ) 2 ]3Ag + S2 O3 (过量) ?
23

+

H2O

Ag 2S2 O3 (s,白) + H2 O ? H2SO4 + Ag 2S(s, 黑)

鉴定 S2O32-

(4) Ag+ 沉淀溶解序列
Ag
+

HCl

AgCl

NH3

Ag(NH )

+ 3 2

Br-

AgBr(s)

HNO3

S2 O3 3

?

Ag2S(s)

S

2-

Ag(CN)

? 2

CN ?

AgI(s) IAgI-2

I-

Ag(S2 O )

3? 3 2

(5) Ag+ 的鉴定

HCl ?? AgCl(s, Ag ?? ) NH 3 ? ?? ?
+

HNO3

AgCl(s,白)

Ag(NH 3)2 Cl
I-

AgI(s , 黄)

? + ? ?? + Ag HCl AgCl(s) Cl + ? + ? ?? + AgCl 2NH3 Ag(NH Cl 3 )2

+

?? AgCl(s)+ 2NH Ag(NH ) + 2H + Cl ?
?? AgI(s)+ 2NH3 Ag(NH ) + I ?
+ 3 2 ?

+ 3 2

+

?

+ 4

§19-2 锌族元素 2-1 锌族元素的通性 2-2 锌族元素的单质 2-3 锌族元素的化合物

§19-2 锌族元素 2-1 锌族元素的通性 周期表ds区ⅡB族(锌分族)包括锌(Zn)、镉(Cd)、 汞(Hg) 。 锌族元素的价层电子构型为 ( n-1 )d10ns2,由于 (n-1)d 电子未参与成键,故锌族元素的性质与典型过 渡元素有较大区别,而与 p 区(四、五、六周期)元素 接近,如氧化数主要为 +2,汞有 +1 (总是以双聚离子 [-Hg-Hg-]2+形式存在), 离子无色,金属键较弱而硬度 熔点较低等。

?

? ?

?

性质 锌族元素的金属活泼性比铜族强,活泼性依 ZnCd-Hg次序减弱,Zn和Cd化学性质较接近,汞 和它们相差较大,类似于铜族元素。 锌族元素的 M2+ 均无色,所以它们的许多化合物 也无色。 由于M2+具有 18 电子构型外壳,其极化能力和变 形性依 Zn2+ →Cd2+ →Hg2+ 的顺序而增强,以致 Cd2+ 特别是 Hg2+ 与易变形的阴离子形成的化合 物,往往显色并具有较低的溶解度。 锌族元素一般都能形成较稳定的配合物。

存在形式: 闪锌矿ZnS 红锌矿ZnO 菱锌矿ZnCO3 辰砂HgS 2-2 锌族元素的单质 1. 物理性质 (1) 低熔点:既比IIA族低,也比IB族低 Zn:419oC Cd:321oC Hg:-39oC (2) 易形成合金 黄铜:Cu-Zn 汞齐:Na-Hg、Au-Hg、Ag-Hg 用于提取贵金属。 2. 化学性质 (1) 与O2的作用:(在干燥空气中稳定)

3Zn(OH)2 潮湿 4Zn+ 2O2 + CO2 + 3H2O ? ZnCO3· 碱式碳酸锌

加热: ?? 2ZnO 白 2Zn + O2 ? ?? 2CdO 棕灰色 2Cd + O2 ? 360oC 2Hg + O2 2HgO 红、黄 o 470 C (2) 与S的作用

稳 定 性 下 降

M+ S

MS

ZnS(白) CdS(黄) HgS(红,朱砂) (黑,辰砂)

由于液体Hg和硫粉反应,面积大,故比Zn、Cd 还容易些,可用这个反应处理洒落的汞液体。和卤素 的反应也有类似的现象,即Hg比Cd还活泼些。Hg 为 液体, 接触面积大,反应活性高。

Hg 及其化合物的毒性
? Hg 化合物,特别是有机化合物剧毒! (1952年在 日本的 Minimata,因含 Hg 化合物工业废水泄漏 进入浅海造成 52 人死亡。在海水中,Hg 被变成 CH3HgCH3, 被鱼吸收,而鱼是当地居民的主要食 物。) ? Hg 蒸气的毒性,因其效应是累积的。经常暴露于 低水平的 Hg 蒸气下会使 Hg 在体内积累。其效应 包括记忆丧失。

(3) 与酸反应
+ 2+ + ? ?? M 2H (稀 ) M + H2 ?

(M ? Zn, Cd)

?? HgSO 4 + SO 2 ? +2H 2 O Hg + 2H 2SO 4 (浓 ) ?

?? Hg(NO 3 ) 2 + 2NO 2 ? +2H 2 O Hg + 4HNO 3 (浓 ) ?
?? 3Hg(NO 3 ) 2 + 2NO ? +4H 2 O 3Hg + 8HNO 3 (稀, 过量 ) ? 冷 + ? 6Hg(过量 ) 8HNO 3 (稀 ) ?? 3Hg 2 (NO 3 ) 2 + 2NO ? +4H 2 O

(4) 锌与OH-,NH3反应
? 2+ + ? ?? Zn 2OH 2H 2 O Zn(OH)4 + H 2 ? ? 2+ + + ? ?? + Zn 4NH 3 2H 2 O Zn(NH3 ) 4 H 2 ? + 2OH

3. 锌、汞的冶炼 (1) 锌的冶炼 锌主要以氧化物或硫化物存在于自然界。我国锌 矿资源丰富,著名的锌矿产地为湖南长宁水口山和临 湘桃林。 焙烧 2ZnS + 3O2 ─→ 2ZnO + 2SO2↑ 热还原 2C + O2 ─→ 2CO ZnO + CO ─→ Zn + CO2↑ ―全湿法”工艺: 2ZnS + 2H2SO4 + O2 ─→ 2ZnSO4 + 2H2O + 2S↑

(2) 汞的冶炼 将辰砂直接或与Fe或CaO共同焙烧都可得到Hg: 焙烧 HgS + O2 ─→ Hg ↑ + SO2↑ HgS + Fe ─→ Hg ↑ + FeS 4HgS + 4CaO ─→ 4Hg ↑ + 3CaS + CaSO4 99.9% 4. 锌族元素的化合物 (1) 氧化锌和氢氧化锌 氧化锌 (ZnO),俗称锌白,可做白色颜料。对 热稳定,微溶于水,显两性,溶于酸、碱分别形成锌 盐和锌酸盐。用作催化剂、橡胶填料及油漆颜料,软 膏、橡皮膏等

在锌盐溶液中,加入适量的碱可析出Zn(OH)2沉 淀。Zn(OH)2也显两性,溶于酸成锌盐,溶于碱成锌 酸盐: Zn(OH)2 + 2OH- ─→ [Zn(OH)4]2Zn(OH)2 能溶于氨水,形成配合物: Zn(OH)2 + 4NH3 ─→ [Zn(NH3)4]2+ + 2OHZn(OH)2受热易分解,形成氧化物:
D ? ?? Zn(OH)2 ZnO 白 + H2O D Cd(OH)2 ?? 2CdO 红棕色

ZnO 较难分解

(2) 氯化锌 无水氯化锌为白色固体,可由锌与氯气反应,或 在700℃下用干燥的氯化氢通过金属锌可制得。 ZnCl2吸水性很强,由于 Zn2+ 的水解而显酸性: Zn2+ + H2O ─→ Zn(OH)+ + H+ ZnCl2的浓溶液,由于形成配合酸 H[ZnCl2(OH)] 而使溶液具有显著的酸性 ( 如 6mol· L-1 ZnCl2 溶液的 pH = 1 )能溶解金属氧化物: ZnCl2 + H2O ─→ H[ZnCl2(OH)] Fe2O3 + 6H[ZnCl2(OH)] ─→ 2Fe[ZnCl2(OH)]3 + 3H2O

因此在用锡焊接金属之前,常用 ZnCl2 浓溶液清 除金属表面的氧化物,焊接时它不损害金属表面,当 水分蒸发后,熔盐覆盖在金属表面,使之不再氧化, 能保证焊接金属的直接接触。 制备无水ZnCl2: 制无水 ZnCl2,可将含水 ZnCl2 和 SOCl2 一起加热: ZnCl2· xH2O + xSOCl2 ─→ ZnCl2 + 2xHCl + xSO2 用途: ZnCl2 主要用作有机合成工业的脱水剂、缩 合剂及催化剂,以及印染业的媒染剂,也用作石油净 化剂和活性炭活化剂。此外,ZnCl2 还用于干电池、电 镀、医药、木材防腐和农药等方面。

(3)硫化锌 制备: Zn2+ + H2S ─→ ZnS↓(白色) + 2H+ ZnS 是常见的难溶硫化物中唯一呈白色的,可 用作白色颜料,它同 BaSO4 共沉淀所形成的混合物 晶体 ZnS· BaSO4叫做锌钡白(俗称立德粉,是一种优 良的白色颜料)。无定形 ZnS 在 H2S 气氛中灼烧可以 转变为晶体 ZnS。 若在 ZnS 晶体中加入微量 Cu、 Mn、Ag 作活化剂,经光照射后可发出不同颜色的荧 光,这种材料可作荧光粉,制作荧光屏。

(4) 配合物 Zn2+ 与氨水、氰化钾等能形成无色的四配位的配 离子: Zn2+ + 4NH3 [Zn(NH3)4]2+ Zn2+ + 4CN[Zn(CN)4]2[Zn(CN)4]2-用于电镀工艺。例如它和[Cu(CN)4]3-的 混合液用于镀黄铜(Cu-Zn合金)。由于 [Cu(CN)4]3- + eCu + 4CNEθ = -1.27 V [Zn(CN)4]2-+ 2eZn + 4CNEθ = -1.34 V 铜、锌配合物有关电对的标准电极电势接近,它 们的混合液在电解时,Zn、Cu在阴极可同时析出。

(5) Zn2+ 的鉴定(碱性条件)

二苯硫腙 (CCl4溶液) 绿色

粉红色 (水层)上 棕色 (CCl4)层下

锌的常见反应 ZnX2

ZnO

ZnS
Zn Zn2+

[Zn(OH)4]2–

Δ ZnO

5. 镉的化合物 (1) 氢氧化物 Cd(OH)2,基本显碱性, 也有极弱的酸性。
Cd Cd
2+ 2+

+ 2OH - ? ?? Cd(OH) 2 ? + 2NH 3·H 2 O ? ?? Cd(OH) 2 ? + 2NH + 4

+ 2+ + + ? ?? Cd(OH) 2 2NH 4 2NH 3 Cd(NH 3 ) 4 + 2H 2 O Cd2+为d10结构,有强的极化作用,Cd(OH)2 不稳定

D ? ?? Zn(OH)2 ZnO 白 + H2O

D ? ?? Cd(OH)2 2CdO 棕灰色 + H 2O

CdO 较难分解

(2) 硫化物 2+ ?? CdS 黄 Cd + H2S ? 稀酸性条件沉淀完全,溶于6mol· L-1 HCl,为鉴定 Cd2+ 的特征反应。 6. 汞的重要化合物 汞能形成氧化值为+1、+2的化合物。在锌族M(I)的 化合物中,以Hg(I)的化合物最为重要。 (1) 氧化汞 氧化汞(HgO)有红、黄两种变体,都不溶于水,有 毒。500℃时分解为汞和氧气。在汞盐溶液中加入碱, 可得到黄色HgO。这是由于生成的Hg(OH)2极不稳定, 立即脱水分解。

红色的HgO一般是由硝酸汞受热分解而制得: Hg2+ + 2OH- ─→ HgO↓(黄) + H2O 2Hg(NO3)2 2HgO↓(红) + 4NO2↑+ O2↑ HgO 是制备许多汞盐的原料,还用作医药制剂、 分析试剂、陶瓷颜料等。 (2) 氯化汞和氯化亚汞 HgCl2可在过量的氯气中加热金属汞而制得。 HgCl2 为共价型化合物,氯原子以共价键与汞原 子结合成直线型分子 Cl—Hg—Cl。 HgCl2 熔点较低 (280℃), 易升华,因而俗名升汞。

HgCI2略溶于水, 在水中解离度很小,主要以HgCl2分 子形式存在,所以HgCl2有假盐之称。HgCl2在水中稍 有水解: HgCl2 + H2O Hg(OH)Cl + HCl HgCl2与稀氨水反应则生成难溶解的氨基氯化汞: HgCl2 + 2NH3 ─→ Hg(NH2)Cl↓(白色) + NH4Cl

HgCl2还可与碱金属氯化物反应形成四氯合汞(Ⅱ) 配离子 [HgCl4]2-,使HgCl2的溶解度增大: HgCl2 + 2Cl- ─→ [HgCl4]2Eθ(HgCl2/Hg2Cl2)=0.63V Eθ(Sn4+/Sn2+)=0.154V Eθ(Hg2Cl2/Hg)=0.2682V HgCl2在酸性溶液中有氧化性,适量的SnCl2可将 之还原为难溶于水的白色氯化亚汞Hg2Cl2。

2HgCl2+ SnCl2 ─→ Hg2Cl2白↓+ SnCl4 SnCl2过量,Hg2Cl2可进一步被还原为汞, 使沉淀变黑: Hg2Cl2 + SnCl2 ─→ 2Hg↓+ SnCl4 在分析化学中利用此反应鉴定 Hg(Ⅱ) 或 Sn(Ⅱ) HgCl2的稀溶液有杀菌作用,外科上用作消毒剂 HgCl2也用作有机反应的催化剂 金属汞与HgCl2固体一起研磨,可制得Hg2Cl2 HgCl2 + Hg ─→ Hg2Cl2 Hg2Cl2 分子结构为直线形 (Cl-Hg-Hg-Cl),白色 固体,难溶于水。少量的无毒,因为略甜,俗称甘汞 常用于制作甘汞电极。见光易分解,因此应把它保存 在棕色瓶中 Hg2Cl2 HgCl2+ Hg

为什么氯化亚汞分子式要写成 Hg2Cl2,而不能写成 HgCl ?

Hg 原子电子构型为 5d106s2。若写成HgCl,则意 味着在氯化亚汞的分子中,汞还有一个未成对电子, 这是一种很难存在的不稳定构型;另外,它又是反磁 性的,这与 5d106s2 的电子构型相矛盾。因此, 写成 Cl – Hg – Hg – Cl 才与分子磁性一致,试验证明其中 的汞离子是{Hg-Hg}2+,而不是Hg+。这一结论可以通 过很多实验方法证明,例如,平衡常数法、浓差电池 法、电导法、拉曼光谱法、X-射线衍射法等。 Hg2Cl2与氨水反应可生成氨基氯化汞和汞,使沉 淀显灰色:Hg2Cl2 +2NH3 → Hg(NH2)Cl↓(白色) + Hg↓(黑色)+ NH4Cl 此反应可用于鉴定Hg(I)。在医药上用作泻剂和利尿剂

(3) 硝酸汞和硝酸亚汞 硝酸汞[Hg(NO3)2]和硝酸亚汞[Hg2(NO3)2]都溶于 水,并水解生成碱式盐沉淀: 2Hg(NO3)2+ H2O ─→ HgO·Hg(NO3)2↓+ HNO3 Hg2(NO3)2+ H2O ─→ Hg2(OH)NO3↓+ HNO3 在配制 Hg(NO3)2 和 Hg2(NO3)2 溶液时,应先溶 于稀硝酸中。 在Hg(NO3)2溶液中加入KI可产生桔红色HgI2 沉 淀,后者溶于过量KI中,形成无色[HgI4]2-∶ Hg2+ + 2I- ─→ HgI2↓ HgI2 + 2I- ─→ [HgI4]2-

同样,在 Hg2(NO3)2 溶液中加入KI,先生成浅绿 色 Hg2I2 沉淀,继续加KI溶液则形成 [HgI4]2-,同时有 汞析出: Hg22+ + 2I- ─→ Hg2I2 ↓ Hg2I2 + 2I- ─→ [HgI4]2- + Hg↓ 在 Hg(NO3)2 溶液中加入氨水,可得碱式氨基硝 酸汞白色沉淀: 2Hg(NO3)2+ 4NH3 + H2O = HgO· NH2HgNO3↓+ 3NH4NO3

而在硝酸亚汞溶液中加入氨水,不仅有上述白色 沉淀产生,同时有汞析出: 2Hg2(NO3)2 + 4NH3 + H2O → HgO· NH2HgNO3 (白色)↓ +2Hg(黑色)↓+ 3NH4NO3 Hg(NO3)2 是实验室制备其它汞化合物的常用试剂
Hg 2+ + 2SCN- ? ?? Hg(SCN) 2 (s)
Hg(SCN) 2 + 2SCN- ? ?? Hg(SCN) 2 4 (aq, 无色)

Hg2(NO3)2 受热易分解:

Hg2(NO3)2

2HgO + 2NO2?

Eθ(Hg2+/Hg22+)=0.911V, O2 + 4H+ + 4e- →2H2O c(H+)=1mol· L-1 时, Eθ(O2/H2O)=1.229V

Hg2(NO3)2 溶液与空气接触时易被氧化为Hg(NO3)2: Hg2(NO3)2 + O2 + 4HNO3 ─→ 4Hg(NO3)2 + 2H2O 可在Hg2(NO3)2 溶液中加入少量金属汞,使所生 成的 Hg2+ 被还原为 Hg22+: Hg2+ + Hg ─→ Hg22+ 除此之外,汞还能形成许多稳定的有机化合物, 如甲基汞 Hg(CH3)2、乙基汞 Hg(C2H5)2等。这些化合 物中都含有 C-Hg-C 共价键直线结构,较易挥发、且 毒性较大,在空气和水中相当稳定。

汞的重要反应 1. 与OH-的反应
Hg 2+
+ Hg 2 2

1 OH? 400?C ???? HgO(s, 黄) ?? ? ?? Hg(s) + O 2 2 ? OH ???? Hg O(s, 褐) ? ?? HgO(s) + Hg
2

2. 与S2-的反应
Hg 2+ + S 2? ? ?? HgS(s, 黑)
+ 2Hg 2 + S ? ?? HgS + Hg 2

若Hg2+是由Hg(NO3)2溶液提供,则: 3Hg 2+ + 2NO3 + 2S 2? ? ?? Hg(NO 3 ) 2 ? 2HgS (s, 黄色)
Hg(NO 3 ) 2 ? 2HgS + S 2- ? ?? 3HgS(s, 黑) + 2NO3

3HgS + 2HNO3 + 12HCl ? ?? 3H 2 [HgCl 4 ] + 2NO ? +3S ? +4H 2O
HgS + S2- ? ?? HgS 2 2

3 与[HgI4]2-的反应
HgI 2 4 为 Nessler 试剂,用于鉴定 NH 4 : +

? Hg ? NH + 2[HgI 4 ] + 4OH ? ? O HN 2 ? I(s) + 7I - + 3H 2 O ? Hg ?
+ 4

2-

-

HgCl2

Hg(黄)

HgS HgSO4

Hg

Hg(红)

Hg (NO3)2?H2O Hg2Cl2

Hg2(NO3)2?2H2O

如何能促进反应 Hg22+(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) 向右进行 ? 由于该反应的平衡常数很小,意味着平衡易于向 两个方向移动,故只有在 Hg 22+ 离子的溶液中加入 Hg 2+ 离子的沉淀剂如 OH -、NH3、S2-、CO32-等或配 合剂如 I -、 CN -等时,上述反应才向右进行,如: Hg 22+ + 2 OH Hg 22+ + H2S Hg 22+ + 4 I -

HgO + Hg

+ H2O

HgS + Hg + 2 H+ HgI42- + Hg

小 结 一. Cu(I) — Cu(II)互相转化 Cu(I) 被适当氧化剂氧化: 例: Cu2O + 4NH3 + H2O = 2[Cu(NH3)2]+ + 2OH1. Cu(II) + 还原剂 ? Cu(I) 沉淀剂 Cu(I) 难溶化合物 络合剂 Cu(I) 稳定配合物 2Cu2+(aq) + 5I-(aq) ══ 2CuI(s) + I3-(aq) 2 CuS(s) +10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑+2S22Cu2+(aq) + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑

二、Hg(I) — Hg(II)互相转化 沉淀剂 难溶化合物 Hg(I) + → Hg(II) + Hg 配位体 稳定配合物 Hg2Cl2+NH3· H2O ═H2N-Hg-Cl+Hg(l) +NH4Cl +2H2O (氯化氨基汞)白色+ 黑色 → 灰黑色 检定Hg22+ 2Hg22+ + H2S = Hg2S + 2H+ Hg2S → HgS↓+ Hg(l) Hg2Cl2 + 2I- = Hg2I2↓ + 2ClHg2I2 + 2I- (过量) = [HgI4]2- + Hg 合并:Hg2Cl2 + 4I- = [HgI4]2- + Hg(l) + 2ClK稳 = 6.8×1029

第19章 铜副族和锌副族

作业: P646-648 2、4、5、7、8、9、 10、12、14、17、19。


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