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复合阻燃体系阻燃电缆料的研究


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现 代 塑 料 加 工 应 用   2 0 0 5 年 第 1 7 卷 第 2 期                MODERN PL ASTICS PROCESSIN G AND A PPL ICA TIONS               

复合阻燃体系阻燃电缆料的研究
王丽丽   卢克磊   邱桂学   潘炯玺


( 青岛科技大学高分子工程材料研究所 ,266042)
   摘要 : 通过氧指数 、 水平燃烧 、 力学性能 、 扫描电镜等方法的分析 , 研究了由超微细氢氧化镁 [ Mg ( O H) 2 ] 和 Br2Sb 卤素 阻燃剂组成的复合阻燃体系的用量对 HDPE 阻燃性能 、 力学性能的影响 。结果表明 , Mg ( O H) 2 和 Br2Sb 卤素阻燃剂最佳 配比为 4 ∶ 1 ( 质量比) 时 ,综合效果较佳 ; 通过与 Mg (O H) 2 阻燃剂的对比试验 ,发现复合阻燃剂能保持复合材料较好的力学 性能 ,而且显著提高了阻燃性能 ; 熔体流动速率 ( M FR) 的测定表明当复合阻燃剂的添加量为 40 份时 , 仍能满足加工工艺的 要求 。 关键词 :   高密度聚乙烯   氢氧化镁   卤素阻燃剂   复合阻燃剂   阻燃性   力学性能

   高密度聚乙烯 ( HDP E) 树脂为易燃材料 ,氧 指数仅为 17. 5 %左右 ,作为电缆料 ( 尤其是用于 采矿和室内) ,必须提高其阻燃性能才能安全使 用 。聚合物材料的阻燃体系 ,由于使用场合的不 同而有不同的要求 。电缆料的防火安全与人的 生命息息相关 , 要求向着无毒 、 低毒 、 低烟 、 安全 无公害方向发展[ 1 ] 。 本研究采用了超微细氢氧化镁为主要阻燃 剂 ,与少量的含卤复合阻燃剂相复配 , 尽量降低 有害成分的含量 , 在满足一定阻燃性能的基础 上 ,保持材料的机械性能 ,符合使用要求 ,为该类 材料和制品的进一步开发 ,提供了试验依据 。
1  试验部分 1. 1   主要原料 HDP E , 粒料 , D GDB2480 , 齐鲁 石化 公 司 ;

1. 3   试验工艺

将试 验 配 方 中 的 各 组 分 与 粒 料 混 合 ( 以 HD P E 为 100 份计) 在塑炼机上进行塑炼 , 前辊 温度 150~160 ℃,后辊温度 165 ~ 170 ℃, 包辊 5 min 后下片 ; 压制时上模温度 165 ~ 170 ℃, 下 模温 度 170 ~ 175 ℃, 预 压 5 min 后 , 加 压 至 10 M Pa ,保持 10 min ,冷却定型 ,卸压 ,制样后进 行力学性能和燃烧性能测试 。
1. 4   性能测试

燃烧性能依据 GB/ T 2408 - 1996 测水平燃 烧速度 ; 氧指数维卡软化温度依据 GB/ T 2406 - 93 测试 ; 力学性能依据 GB 1049 - 79 ( 拉伸) , GB/ T 1042293 ( 冲击) 测试 ; 流动性能依据 GB/
3682 - 83 测试 。 2  结果与讨论 2. 1   Mg ( OH) 2 用量对氧指数和力学性能的影响

十溴联苯醚 ( DBD PO ) 、 三氧化二锑 ( Sb2 O3 ) ,工 业级 , 山东 海化 阻燃 剂厂 ; Mg ( O H ) 2 ( 氢氧化 镁) ,粒径 2 500 nm ,工业品 ,市售 ; 抗氧剂 1010 , 工业品 ,市售 。
1. 2   主要仪器设备 S ( X) K2160 型高速混炼机 , 上海橡胶机械

厂 ; XLB2400 型橡胶平板硫化仪 , 青岛化工学院 机械厂 ;A I27000S 型万能材料实验机 , 台湾高铁 科技股份公司 ; HC22 型氧指数测定仪 , 江宁县 分析仪器厂 ; XCJ 240 型冲击试验机 ,河北承德试 验机厂 ; Mp xrz2400C 型熔体流动速率 ( M FR ) 仪 ,吉林大学科教仪器厂 。

图 1 为 HD P E 中添加不同量的 Mg ( O H ) 2 阻燃剂对材料的氧指数的影响 。不含阻燃剂的 HD P E 的氧指数只有 18 %左右 , 这说明它在空 气 ( 氧气含量约为 21 %) 中很容易发生着火燃 烧 。随着 Mg ( O H ) 2 阻燃剂的添加量增加 ,材料 的氧指数逐渐增大 ,当 Mg ( O H ) 2 的添加量达到 50 %时 ,其氧指数达到 23 %左右 ( 通常氧指数在 27 % 以 上 , 称 为 阻 燃 性 材 料 ) , 结 果 表 明 Mg
   收稿日期 :2004211204 ; 修改稿收到日期 :2004212210 。    作者简介 : 王丽丽 ,女 ,1979 年生 ,在读研究生 ,主要从事高分 子材料复合改性的研究 。

? 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.

                  王丽丽等 . 复合阻燃体系阻燃电缆料的研究

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( O H ) 2 的阻燃效率比较低 。 Mg ( O H ) 2 的阻燃机

理如下 : ( 1) 受热分解释放出结晶水 , 同时吸 收大量的热量 ; ( 2) 分解产生的稳定的氧化镁覆 盖可燃物表面起到一定的隔热作用 ; ( 3 ) 产生的 大量水蒸气降低了气相燃烧区中可燃物的浓度 。 Mg ( O H ) 2 阻燃剂添加量对 HD P E 的力学性能 影响见表 1 。由表 1 可见 , 随着 Mg ( O H ) 2 添加 量的 增 加 , 材 料 的 力 学 性 能 逐 渐 降 低 。在 HD P E 中添加 50 份 Mg ( O H ) 2 后 , 其拉伸强度 由纯基体树脂的34. 5 M Pa下降到 16. 8 M Pa ,同 时 断 裂 伸 长 率 也 由 1 034 % 下 降 到 171 % 。 Mg ( O H ) 2 添加量达到 120 份时 , 材料的拉伸强 度进一步下降为8. 3 M Pa ,而且材料的脆性大大 增加 ,此时的断裂伸长率只有 10 % , 难以达到实 际使用的要求 。这主要是由于极性的氢氧化镁 粒子和非极性的 HD P E 之间的相容性差 , 拉伸 时就容易发生断裂的缘故 。

[2 ]

考虑 实 际 应 用 对 强 度 要 求, 使 用 了 Mg ( O H ) 2 和十溴联苯醚复配成为复合阻燃体系 进行实验研究 , 以发挥各个成分之间的协同作 用 ,以寻找二者之间最佳的配比关系 。试验结果 如表 2 所示 。
表2  Br2Sb 卤素阻燃体系对 HDPE/ 无卤阻燃体系的影响
HDP E 用量/ Mg (O H) 2 用 Br2Sb 用量/

阻燃 等级
F H23 F H23 F H22 F H21 F H21

氧指数 ,
% 25. 4 26. 0 27. 2 30. 7 31. 9

质量份
100 100 100 100 100

量/ 质量份
40 40 40 40 40

质量份
4 6 8 10 12

   注 :Br2Sb 卤素阻燃体系是十溴联苯醚与 Sb 2 O 3 以 2 ∶ 1 (质 量比) 配成的复合阻燃剂 。

如表 2 所示 , 在 HDP E/ 无卤阻燃体系中添 加 Br2Sb 卤素阻燃体系 ,在 Mg ( O H) 2 含量 40 份 的情况下 ,不断增加 Br2Sb 卤素阻燃体系量 , 燃 烧性能有显著的提高 。水平燃烧等级由 F H23 提高到了 F H21 , 氧指数值由 25. 4 % 提高到了
31. 9 % 。 但是 ,随着十溴联苯醚量的增加 ,会释放

图 1   Mg ( OH) 2 用量对氧指数的影响 表1  Mg ( OH) 2 用量对 HDPE 材料力学性能的影响
Mg (O H) 2 添加量/ 质量份 拉伸强度/ MPa 0 30 50 70 90 120 34. 5 23. 0 16. 8 14. 2 11. 0 8. 3

断裂伸长率 , %
1 034 754 171 79 12 10

出大量的烟雾和有毒气体 。综合考虑上述因素 , Mg ( O H ) 2 阻燃剂与 Br2Sb 卤素阻燃体系质量比 为4∶ 1 较好 。 2. 3   复合阻燃体系对材料的力学性能的影响 阻燃剂与 HDP E 材料的共混体系中 , 阻燃 剂含量的增加会降低材料的机械强度 ,尤其是拉 伸强度和冲击强度 。复合阻燃剂的用量与材料 机械强度之间的关系见图 2 、 图 3 。从图 2 、 图3 中可知 ,阻燃剂的加入破坏了 HDP E 结晶的规 整性 , HD P E 与阻燃剂之间的亲和性较差 , 所以 材料的拉伸强度和冲击强度随阻燃剂的增加而 降低 ; 复合阻燃体系和 Mg ( O H ) 2 相比较 , 复合 阻燃体系有利于保持一定的机械强度 。对于相 同的添加量 , 复合阻燃体系的无机填料相对较 少 ,与基体的相容性 、 相互缠结作用大于加入纯 Mg ( O H ) 2 阻燃剂的作用 。所以 , 复合阻燃体系 能保持较好力学性能 。 不同阻燃体系的 SEM 照片见图 4 。从图 4 可以 看 出 , 添 加 40 份 Mg ( O H ) 2 时 , 大 量 Mg ( O H ) 2 粒子突出在表面 , 粒子和 HDP E 树脂 间的相界面明显 ,粒子表面不能被基体树脂很好 地浸润 。而 40 份复合阻燃剂与基体的相容性相

2. 2   卤素阻燃剂对力学性能和燃烧性能的影响

由于无机氢氧化物阻燃剂具有安全性较高 、 抑烟 、 无毒 、 价廉等优点 ,在聚乙烯的阻燃化中具 有重要的地位 ,但其大剂量的添加使基体的机械 性能大大降低 , 且燃烧时有滴落行为 , 使其使用 受到了一定的限制[ 3 ] 。 卤系阻燃剂以其添加量少 ,阻燃效果显著而 在阻燃领域中具有重要的地位 。目前国内主要 采用 的 有 机 卤 化 物 ( 以 十 溴 、 六 溴为 代表) 与
Sb2 O3 复配使用对聚乙烯阻燃 。

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           现  代  塑  料  加  工  应  用              2005 年 4 月  

对较好 ,二者之间的相界面较模糊 。

的阻燃作用明显 。
表3  燃烧试验结果
阻燃性能
0~10

复合阻燃剂用量/ 质量份
11~20 F H23 21~30 F H22 31~40 F H21

阻燃等级 发烟状况    从表

F H23

较少

较少





3 的试验结果可知 , 当材料中复合阻燃

图2  阻燃剂用量对拉伸强度的影响
1— 复合阻燃剂 ;2 — Mg (O H) 2 阻燃剂

剂的含量超过 30 份时 , 材料的水平燃烧实验结 果能达到 F H21 级 。由于氢氧化镁的抑烟作用 , 随填料含量的增加 ,燃烧的生烟量也随之减少 。 2. 5   材料的流动性能的测定 为了评价材料的工艺性能 ,测定了材料的加 工流动性 ,结果见表 4 。
表4  复合阻燃剂改性 HDPE 的流动性
复合阻燃剂含量/ 质量份
0
M FR/

图3  阻燃剂对冲击强度的影响
1— 复合阻燃剂 ;2 — Mg (O H) 2 阻燃剂

性能
5

10 0. 8

15

20

25

30 0. 5

35

40

[ g ?(10min) 21 ]

0. 9 0. 8

0. 7 0. 6 0. 6

0. 5 0. 5

   从表 4 可见 , 材料的流动性随着复合阻燃 剂含 量 的 增 加 而 下 降 , 当 含 量 达 到 40 份 时 , M FR 为 0. 5 g/ 10min , 符合挤出工艺对流动性 的要求 。
3  结论 a)   Mg ( O H ) 2 单独使用阻燃效果不佳 , 需
图4  不同阻燃体系拉伸断面的 SEM 照片

2. 4   材料的阻燃性能

材料的阻燃性能试验结果见图 5 和表 3 。

大添加量才能达到一定的阻燃效果 ,且力学性能 较差 。 b)   在复合阻燃剂中 , Mg ( O H ) 2 与 Br2Sb 卤素阻燃体系的质量比为 4 ∶ 1 时 , 燃烧性能的 各种指标较好 。 c)   复合阻燃体系与 Mg ( O H ) 2 阻燃剂相 比较具有较好的阻燃效果 ,而且能保持较好的力 学性能 。 d)   复合阻燃体系的流动性较好 ,当复合阻

图5  阻燃剂用量对氧指数的影响
1— 复合阻燃剂 ;2 — Mg (O H) 2 阻燃剂

燃剂的添加量为 40 份时 , 仍能满足基本的电缆 料加工工艺要求 。 参  考  文  献
1  刘玲 , 叶卫红 . 无卤阻燃聚烯烃电缆料的发展状况 . 石化

图 5 为添加不同量的复合阻燃剂时试样的 氧指数变化 ,氧指数随复合阻燃剂含量的增加而 升高 。从图 5 可见 ,复合阻燃剂的阻燃效果明显 高于 Mg ( O H ) 2 ,且其含量大于 15 份时 ,对材料

技术与应用 ,1999 ,1 (18) :40~43
2  Hornsby P R , Wat son C L . Mechanisms of smo ke sup2 p ression and fire retardancy in polymers containing magnesi2

? 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.

                  王丽丽等 . 复合阻燃体系阻燃电缆料的研究
um hydroxide filler . Plast Rubb Proces Appl , 1989 , 11 (1) : 45~51

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3  王苏娜 ,刘广建 . 聚乙烯阻燃改性研究进展 . 塑料 ,2002 ,4 (31) : 64~68

STUDY OF HDPE CABL E MATERIAL WITH COMPO UND ED FIRE2 RETARDANT
Wang Lili   L u kelei   Qiu Guixue   Pan J io ngxi ( Instit ute of Polymer Material s and Engineering , Qingdao U niver sit y of Science & Technology ,266042 ) ABSTRACT The effect of t he co mpo unded fire2retardant co mpo sed of superfine Mg ( O H ) 2 and Br2Sb halo 2 gen retardant o n HD P E was st udied by fire2retardant p roperties , mechanical p roperties and SEM a2 nalysis. The result s showed t hat t he op timum ratio was 4 ∶ 1 bet ween superfine Mg ( O H) 2 and Br2 Sb halogen retardant . By co mpariso n wit h Mg ( O H ) 2 , testing result s showed t hat co mpo unded fire2 retardant co uld maintain good mechanical p roperties and imp rove t he abilit y of fire2retardant . The result of M FR showed t hat t he co mpo unded fire2retardant wit h 40 p hr co uld meet t he needs of p ro 2 cessing craf t work. Keywords : high densit y polyet hylene ; sodium hydro xide ; halogen retardant ; co mpo unded fire2 retardant ; fire2retardance ; mechanical p roperties

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