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含氟表面活性剂的合成及应用


第 25 卷   1 期 第    皮                   Vol. 25  No . 1 革 与 化 工           Feb. 2008   2008 年 2 月  L EA T H E R A N D C H EM I CAL S 实 用 技 术

含氟表面活性剂的合成及应用
袁绪政 ,王学川
( 陕西科技大学资

源与环境学院 ,陕西 西安 710021)

摘要 : 含氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种 ,具有" 高表面活性 、 高耐热稳定性及高化学稳定性 ; 既憎水又憎油" 的特点 ,有很多碳氢表面活性剂不可替代的用途 。本文介绍了含氟表面活性剂的发展历史 、 合 成方法及在各个领域的应用 ,并展望了其在皮革工业中的应用前景 。 关键词 : 含氟表面活性剂 ; 合成 ; 应用 中图分类号 : TS529. 1     文献标识码 :A     文章编号 :1674 - 0939 ( 2008) 01 - 0025 - 04

Synthesis and Appl ication of Fluorocarbon Surfactants
YU AN Xu - zheng , WAN G Xue - chuan
( College of Reso urce and Environment , Shaanxi U niversity of Science & Technology , Xian710021 , China)

Abstract : Fluo rocarbo n surfactant s which are o ne important kinds of special surfactant s po ssess excellent p roperties of " high surface activit y , high t hermal stabilit y and high chemical durabilit y ; good water and oil repellency " ; and have irreplaceable use of hydrocarbo n surfactant s. The develop ment , synt hesis met hods , and applicatio ns of fluorocarbo n surfactant s are int roduced in t his paper ; it s applicatio n foregro und of leat her indust ry is forecasted meanwhile. Keywords : fluorocarbo n surfactant s ; synt hesis ; applicatio n

   含氟表面活性剂的发展历史可追溯至 50 年前 。 1956 年 , 美 国 的 3M 公 司 首 先 推 出 商 品 名 为 "
Fluo rad" 的氟表面活性剂 。随后美国 、 西欧 、 日本等

不受大部分有机试剂的影响 ; 耐热 、 耐氧化性好 ; 同时兼具疏水性 、 疏油性 ; 是高强度 、 低绝缘系数的绝缘体且不产生静电 ; 有非常低的表面张力或表面能 。 以上特点概括起来也就是所谓的 " 三高 " 、两 " 憎" ,即高表面活性 、 高耐热稳定性及高化学稳定性 ; 它的含氟烃基既憎水又憎油 [ 1 ] 。这些特性也确定了 含氟表面活性剂有着独特而广泛的用途 。

国著名的化学制造商相继推出名目繁多的产品 。含 氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种 , 有很多碳氢表面活性剂不可替代的用途 。含氟表面 活性剂主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的 烷基等作为疏水基部分 , 然后再按需要引入适当的 连接基及亲水基团 , 根据亲水基团性质的不同可以 分为阴离子型 、 阳离子型 、 非离子型及两性型等不同 系列的含氟表面活性剂产品 。由于碳氟键是一个 短、 、 强 稳定具有非常低极性的键 , 致使有机氟表面 活性剂具有如下特点 :
收稿日期 :2007 - 09 - 03 作者简介 : 袁绪政 (1983 - ) ,男 ,硕士研究生 。

1  含氟表面活性剂的合成
含氟表面活性剂的合成一般分三步 : 首先合成

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含 6~10 个碳原子的碳氟化合物 , 然后制成易于引 进各种亲水基团的含氟中间体 , 最后引进各种亲水 性基团制成各类含氟表面活性剂 。其中含氟烷基的 合成是制备含氟表面活性剂的关键 。含氟烷基的工 业化生产方法主要是电解氟化法 、 氟烯烃调聚法和 氟烯烃齐聚法 。 1. 1   电解氟化法 电解氟化法是将被氟化的物质溶解或分散在无 水氟化氢中 , 在低于 8V 的直流电压下进行电解 。 电解中在阴极产生氢气 , 在阳极有机物被氟化 。在 此工艺路线中 ,可将碳氢链烷基的酰氯或磺酰氯直 接换成相应的全氟烷基酰氟或磺酰氟产物 , 由它们 出发 ,可用普通方法制得各类含氟表面活性剂 。反 应过程如下 :
C7 H15 COCl
HF

氟烯烃齐聚法是由英国 ICI 公司 1965 ~ 1969 年开发的 [ 4 ] , 它是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发 生齐聚反应得到高支叉低聚合度的全氟烯烃齐聚 物 。即从二单体调整低聚物以形成新的低聚物 。与 前两种方法比较 ,第三种方法支链度较高 ,且方法简 便 ,是最近发展起来的价格较低的合成含氟烷基的 新方法 。 反应式 :

低聚物可进一步与醇反应 ( 苯酚) , 再采用常规 的有机化学法形成表面活性剂 ,如 :

电解

C7 H15 CO F + 副产物

由于电解氟化反应甚为激烈 , 易发生 C - C 链 断裂 ,反应过程中除了生成与原料的碳原子数相同 的全氟化合物外 ,还生成短链的全氟化合物和其它 类型的副产物 , 因此总的产物收率较低 [ 2 ] 。采用此 法生产含氟表面活性剂的有美国 3M 公司 , 日本大 日本油墨公司及东北肥料公司等 。 1. 2   氟烯烃调聚法 氟烯烃调聚法最早是由英国 Haszeldine R H 教授提出的方法 [ 3 ] , 是利用全氟烷基碘等物质作为 端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度 的含氟烷基调节物 。他在 1951 年发现三氟碘甲烷 可与乙烯和四氟乙烯发生调节聚合反应的工业生产 路线 。随后美国 DuPo nt 公司又开发了用五氟化碘 和四氟乙烯进行调聚反应 ,制得全氟烷基磺化物 。 C2 F5 I + nCF2 = CF2 C2 F5 ( CF2 CF2 ) n I 此反应产率虽高 , 但最终产物为链长不同的混 合体 ( 其 n 数的分布较宽) ,适当选择良好的反应过 程 ,控制反应工艺条件 ,确保 n 数在所需的范围内终 止反应的继续发展 , 以减少不希望得到的高沸物 ( n > 6) 大量生成 。 采用调聚法生产含氟表面活性剂的有美国杜邦 ,日本旭硝子及大金等公司 。调聚反应所得产物是 链长不一的混合物 , 这样就可合成出不同长短的氟 碳链疏水基 ,若以适当的比例混合使用 ,更能发挥最 终产物的表面活性 。
1. 3   氟烯烃齐聚法

2  含氟表面活性剂的应用
由于氟表面活性剂具有优越的表面活性 , 使其 具有极为重要的用途 , 可用于条件苛刻和一般碳氢 表面活性剂不适用的场合 。氟表面活性剂已被广泛 应用于化工 、 石油工业[ 5 - 8 ] 等许多行业 ,这里就比较 成熟的几种应用作简单介绍 。
2. 1   清洁剂添加剂 [ 9 ]

在塑料的注射成型加工行业中 , 经常需要对塑 料制品的表面进行瞬间的情洁 , 以除去其表面所粘 附的油污 ,常用的清洁剂一般为汽油类的碳氢化合 物 ,由于此类物料挥发较快 , 使其对油污的润湿 、 渗 透有一个用量与时间的关系 , 如果在其中添加质量 浓度在 0. 05 %~0. 1 %左右的非离子型含氟表面活 性剂后 ,由于含氟表面活性剂对塑料有很好的润湿 性 ,且其对油污的渗透力强 ,使清洁剂能瞬间与塑料

第 1 期             袁绪政 ,等 : 含氟表面活性剂的合成及应用          件的表面油污溶为一体 , 同时含氟表面活性剂本身 又是一个很好的清洁剂 , 这样就能既迅速又彻底地 把塑料件的表面油污清除干净 。如果选用的表面活 性剂有抗静电的作用 , 那么经它清洗后的制品表面 就会产生防尘的作用 。同样 , 对金属制品作清洗作 用的水基型清洗剂中加入适量的含氟表面活性剂 , 就能明显地增强去污能力 ,提高实际工作效率 ,同时 还赋予被清洗后的金属制品能很方便地进行干燥而 不易被残留的水分腐蚀生锈 。 2. 2   泡沫灭火剂 氟表面活性剂特别适合用于消灭油类火灾 。它 不仅具有使水而且也可以使石油类有机溶剂的表面 张力大幅度下降 ,使水溶液在油面上迅速铺展 ,可大 幅度抑制油的蒸发 , 是汽油及其它油类火灾的高效 灭火剂 ,具有泡沫流动性好 ,灭火速度快 、 抗复燃好 , 还能抗极性溶剂 。目前有氟蛋白 、 轻水型 ( 这种能够 在油面上铺展形成的水膜的碳氟表面活性剂水溶液 俗称" 轻水" ) [ 10 ] 和抗极性溶剂三类灭火剂 。
2. 3   脱模剂

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鼓、 磁头表面清洗 ,效果远比一般的清洁剂或清洁带 优越 。用此抗静电剂还可对家电 、 荧屏及其它高档 家具 、 精密仪器等进行表面清洗与防尘 ,且不产生任 何副作用 。目前已有此防静电剂产品 - " 音磁灵" 投 入市场 。

3  在皮革工业中的应用
3. 1   用于制皮工艺中

在皮革制造加工工艺中 , 氟碳表面活性剂作为 润湿 、 、 、 乳化 分散 匀染助剂 ,常被用在各工序的浸浴 中 ,可以提高效率 、 改善效果 、 减少工艺操作时间和 最终提高整理皮革产品的质量[ 13 ] 。
3. 2   用于皮革防水防油剂的制备

皮革防水防油剂 [ 14 ] ,国外于 50 年代开始研究 , 在 80 年 代 有 了 工 业 化 规 模 的 产 品 , 如 德 国 HOS H T 公 司 的 Nuvala 系 列 、 国 3M 公 司 的 美 Scotchgard Fc 系 列 、日 本 旭 硝 子 公 司 的
A saht Guard A G 系 列 以 及 日 本 住 友 公 司 的 Sumifloil EM 系列等的含氟防水防油皮革处理剂的

目前在高分子聚合物的成型加工领域内 , 脱模 剂的使用是必不可少的 , 通常用作脱模剂的物质主 要为碳氢类表面活性剂或聚硅氧烷类的有机硅表面 活性剂 。利用碳氢类的酯化物配制的脱模剂 , 其脱 模后的产品可直接进行二次加工 , 但是长期使用后 将会在模具表面形成棕色结焦物而污染模具 。选用 有机硅类物质配制的脱模剂 , 其脱模的效果要比前 一类的优越 ,但对脱模后的产品表面产生一定的油 状污染 ,使该产品无法进行二次加工 。目前国内外 已利用含氟表面活性剂配制成新一代高效含氟脱模 剂取代以往的产品 。其优点主要为 : 含氟脱模剂的 表面能量极低 ,与传统的硅系脱模剂和蜡系脱模剂 相比 ,具有更优良的非粘着性和脱模性 。只要在金 属表面涂抹少量 ,就可形成极薄的被膜 ,从而发挥充 分的脱模效果 。其具有多种优点 ,不可燃 ,耐热性和 绝缘性极佳 。使用浓度低 ,使用寿命长 ,对高粘度的 原料有良好的脱模性 ,对制品表面的污染小 ,制品可 直接进行二次加工 ,对模具表面无污染性 ,制备后的 脱模剂产品质量稳定 ,存储时间长[ 11 ] 。 2. 4   抗静电剂 [ 12 ] 由含氟表面活性剂配制的集清洗 、 防尘为一体 的抗静电剂 ,经测试 : 对 PVC 片基处理后 ,其表面电 阻由原来的 1012 Ω 降低至 108Ω 。用其对录像机磁

产品 。 皮革防水防油的处理机理一般认为有三种 : 一 是经皮化材料处理后 ,使皮革纤维的毛孔堵塞 ,从而 使水或油类污物难于透过皮层 , 达到防水防油的目 的 ; 二是皮革经处理剂处理后 ,皮化材料与皮革表面 纤维发生作用 , 大大地降低了革纤维的表面张力 , 使水或油脂的各类尘埃不易附着于革纤维的表面 , 使水或油脂污物呈珠状物从革纤维表面滑落 , 达到 防水防油的目的 ; 三是以某种特定的皮化材料处理 皮革 , 在皮革表面纤维形成一种致密的表面层 , 阻 止水或油进一步向皮层渗透 ,达到防水防油的目的 。 最早使用的有机氟皮革整理剂是含有六个碳原子以 上的全氟羧酸类 ,它与处理剂中的三价铬离子形成 铬盐络合物 ,三价铬离子又是皮革鞣剂 ,可与皮革胶 原纤维中的氨基等基团形成配位键 , 从而使全氟烷 基牢固地" 种植" 在皮革表层上 , 使皮革表面形成一 层憎水 、 憎油 、 防污膜 , 使皮革表面变得柔软 , 丰满 , 有弹性 , 具有防水 、 防油 、 防污 、 防霉 、 防化学腐蚀等 [ 15 ] [ 16 ] 功能 。冯美娟 研究了全氟烷基配合型 、 氟硅和 氟碳型皮革防水防油剂的组成性能 , 认为皮革防水 防油剂的作用机理主要是在皮革表面形成致密的表 面层 ,防止水或油进一步向皮革渗透 ,达到防水防油

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          皮革与化工   EA T H ER L

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的目的 。作为理想的防水防油剂 , 含氟防水防油剂 可降低皮革表面张力 、 使皮革表面纤维和内部结构 改变 ,从而达到防水 、 、 防油 防污的" 三防" 目的 ,并使 皮革保持自身的天然特性 。孟祥春等 [ 17 ] 人以 N 甲基 - N - 羟乙基全氟辛基磺酰胺先与等物质量的 2 ,4 - TDI 反应 ,然后再与丙烯酸 - β - 羟乙基制备 出单体 ,最后与丙烯酸丁酯 、 甲基丙烯酸丁酯共聚制 得含氟丙烯酸共聚物 , 该共聚物用于处理皮革使其 具有良好的防水 、 防油性能 。 3. 3   用作制备皮革涂饰剂乳液的高效乳化剂 乳化剂在乳化液聚合过程中及聚合后起着保护 聚合物胶粒 ,防止聚凝的作用 。皮革涂饰剂乳液 ( 如 丙烯酸树脂乳液) 的制备过程中 ,用到了大量的表面 活性剂来作乳化剂 。与一般的碳氢表面活性剂相 比 ,含氟表面活性剂用作高效乳化剂 , 用量少而有 效地防止水性分散体系粒子的胶凝和沉淀 [ 18 ] , 另 外 ,含氟表面活性剂具有优异的化学稳定性 、 耐热 性、 电绝缘性 、 自润滑性 、 耐大气老化等功能和特点 , 可以适当改善皮革涂饰剂的性能 ,提高其耐水 、 耐有 机溶剂的性能 。 参考文献 :
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