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改善氢氧化铝阻燃性能的研究


粉体工业 改善氢氧化铝阻燃性能的研究
肖亚明 %, 冯晓明 !
(%0& 中南大学 冶金科学与工程学院,湖南 长沙 摘 山东 淄博 1%""2$ ; !0& 山东铝业股份有限公司,

!##"3# )

要: 氢氧化铝粉体可用作塑料、 橡胶等高聚物的填料 4& 氢氧化



用量最大的安全环保型无机阻燃剂。氢氧化铝在

的晶体结构、 粒度、 颗粒形状、 表面性质等决定其填充性能。 本文中简 述了氢氧化铝的阻燃特性, 介绍了通过 氢 氧 化 铝 微 粉 化 、 高纯化、 表 面改性等途径和协同效应改善氢氧化铝的阻燃性能的研究状况。 关键词: 氢氧化铝; 阻燃性; 微粉; 表面活性 中图分类号: 5/%6#0! 18&&&&&& 文献标识码: ’
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!1#a$!"8!范围内已基本上完成了脱水反应,释放 出 $ 分子结晶水, 吸收潜热, 降低温度, 即阻燃技术
中的 “冷却技术” 。同时, 产生的大量水蒸气又能稀 释可燃气体 Y分解生成的 ’(!*$ 与其他碳化物一起形 成一道阻燃屏障, 减小烧蚀速率, 防止火焰蔓延。 氢氧化铝的另一突出功能是其抑烟效应。添加 氢氧化铝的甲基丙烯酸系树脂,其烟浓度随氢氧化 制 铝添加量的增加而呈线性减少。 当添加 %""8 份时, 品的发烟量仅为纯树脂的 %b%!。在软聚氨酯泡沫中 添加氢氧化铝的低发烟效应如图 % 所示。 应当指出, 氢氧化铝的阻燃能力不是太强,需要高填充才具阻 燃性, 这样必然影响材料的物理机械性能。因此, 必 须对氢氧化铝进行物理或化学改性,改变其聚结状 态与表面特征, 使之高功能化。

文章编号: %""29##12(!""# ) "$9""119"$

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氢氧化铝粉体可用作塑料、橡胶等高聚物的填 料。 这些无机填料的晶体结构、 粒度、 粒形、 表面性质 等决定其填充性能。现代新型高聚物材料不仅要求 非金属矿物填料具有增容和降低材料成本的功效, 更重要的是具有补强或提高高聚物耐热性等功能。 为了达到阻燃目的, 需要大量填充, 这样势必影 响阻燃材料的力学性能和加工特性。 因此, 通过精细 高纯化、 表面活性化 ,和协同效应来提升 化 U微粉化、 氢氧化铝的品质。 一般说来,由于氢氧化铝的有效使用温度范围 较低,故而适用于加工温度较低的树脂,如 LS、 即 环氧树脂、 不饱和聚 酯 、 丙烯酸 LcW、 LX 软质泡沫、 树脂和 ’./ 树脂等。
图 %&& && 软聚氨酯泡沫中 ’()*+,$ 的低发烟效应 )-./ 法 ,

%8888 氢氧化铝的阻燃特性
氢氧化铝兼具填充、 阻燃、 抑烟等多重功能, 是

!88888 改善氢氧化铝的阻燃性能
为了抑制共混物粘度增大,提高水合物的脱水

收稿日期: !""#9"$9"$ 第一作者简介: 肖 亚 明(%6369 )男 , 高级工程级, 在职攻读工程硕 士学位。

温度, 改善阻燃材料的机械强度和降低吸水性, 必须 采取微粉化、 高纯化、 表面改性化等措施。

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中国粉体技术

!""# 年 第 $ 期

粉体工业
!%&’’’’ 微粉化
阻燃填充剂的粒度与制品的性能有着密切的关 系。 因为阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的, 故 而等量的阻燃剂, 其粒径愈小, 比表面积就愈大, 阻 燃效果就愈好, 如图 ! 所示。 混合, 以提高装填密度和降低粘度。日本轻金属E株 / 开发的 FG"$、 F&:"$ 即是 平 均 粒 径 小 于 !! 9 的 微 粒级氢氧化铝。

!%!++++ 高纯化
高 纯 化 是 指 去 除 )8EH0/$ 中 的 杂 质 , 使其中的

图 !+++)@0 的平均粒径与阻燃特性

I7!H 质量分数低于 "%!J 。日本轻金属 E株/推出的高 纯度氢氧化铝品级, 其 )8EH0/$ 含量大于 KK%K; 。 美国 )86A7 公司开发的氢氧化铝新品种中也有 低碱含量氢氧化铝, 其总 I7!H 含量仅为常规产品的 作为阻燃绝缘材料 E例如阻燃电线电缆护套 /很 &L&", 有发展前途。BA839 公司的新品种耐热性氢氧化铝, 其 I7!H 含量低, 超微细化, 比表面积大, 电气性能优 异, 可在 !K"+!下使用。 !%$++++ 表面活性化
采用具有两性结构的硅烷类或钛酸酯类偶联剂 对氢氧化铝进行处理, 使其表面有机化, 只要方法得 当,就可以改善阻燃填充剂氢氧化铝与基体聚合物 之间的亲和性, 提高材料的加工性能和力学性能, 因 为界面的粘合状态对于材料的物理机械性能有着重 要的影响。由于分散性更好, 体系粘度减小, 可以高 填充, 降低制品成本; 由于吸水性降低, 使电气性能 更优良。

氢氧化铝是典型的极性无机材料,与有机聚合 物特别是非极性聚烯烃的亲和性差, 界面结合力小, 导致以其为阻燃剂的复合材料的加工工艺性和物理 机械性能下降。 超细粒度的氢氧化铝, 由于增强了界 面的相互作用, 可以更均匀地分散在基体树脂中, 从 而能更有效地改善共混料的力学性能。例如, 在 氢氧化 (() 树脂中添加等量 *&""+,-./+氢氧化铝时, 铝的平均粒径越小, 共混料的拉伸强度就越高, 见图

$ 所示。

!%$%&++硅烷偶联处理
作为在物质表面改性中应用最广、发展最快的 一种专门技术, 硅烷偶联处理成效卓著。 氧氧化铝经 硅烷偶联剂 )C&G: E" C 甲基丙烯酞氧基丙基三甲氧 基硅烷 /处理后, 加到聚酯树脂中, 大大地降低粘度, 提高材料的抗弯强度。 市售硅烷偶联剂处理的氢氧化铝有 M.37NOP7Q3R+ 45S3.78 公司的 B0 系列与 B) 系 列 E分 别 用 乙 烯 基 类、 甲基丙烯酞氧基类硅烷处理 /, BA839+TS?1RN.53R 的 各种硅烷偶 BU 系列与 0>V83= 系列 E分别用氨基类、 联 系 处 理 /。 日 本 昭 和 轻 金 属 公 司 开 发 的 0C $:、 0C $:0P 也是经过硅烷偶联处理的氢氧化铝新品种。 !%$%!++++ 钛酸酯偶联处理 钛酸酯偶联剂有单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸 酯基型、 螯合型和配位体型之分。 对于聚烯烃之类的 热塑性树脂与干燥填充剂尤具良好的偶联改性效 果。 其长链烃基E<&!D<&W/借助于范德华力与基体聚 合物分子相互缠绕结合, 转移应力应变, 提高材料的 力学性能; 同时改变无机填料的表面状态, 降低体系 粘度, 实现高填充。 其中的单烷氧基型特别适用于干燥或煅烧法填

图 $++++ 氢氧化铝的平均粒径与拉伸强度的关系 ((() 树脂 &"" 份, )@0&"" 份)

美 国 0123. 公 司 开 发 的 新 品 种 456.78’&""" 和 而 456.78’&#"" ,平均粒径分别为 &%"! 9 和 &%#! 9, 且粒度分布范围窄, 可改善注塑和挤塑加工工艺。 采 用 456.78’&""" 配方的物料,挤塑能力可提高 :"; 。 美国 <8597= 公司的 0>?.7= 系列 )@0 有 # 个品种, 均有极窄的粒度分布范围。)86A7 公司的 BC&$ 超细 氢氧化铝, 其粒径为 "%!D"%#! 9, 粒度分布范围控制 严格, 且硅含量低, 同时还能与较大粒径的氢氧化铝

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粉体工业
料 %如氢氧化铝 &体系。应用较广的是三异硬脂酰基 钛酸异丙酯,例如美国 ’()*+,- 公司的 ’./012 , 中 国科学院化学研究所的 ’30/4"4 等。 钛酸酯偶联剂还可以与硅烷偶联剂并用,产生 协同效应, 增强改性效果。用 25/4 钛酸酯偶联剂处 理氢氧化铝, 再与聚乙烯泡沫塑料混炼, 实验结果表 明,聚乙烯阻燃泡沫塑料的力学性能与流动性均有 明显地改善。 硅氧烷%C82 就能使共混物热分解时碳化物生成量 &, 增大, 氧指数高达 Q" 。 美国 C:W7H=*)+)9 公司开发的 C6H6.8 系列阻 燃剂, 即为硅树脂微粉改性剂。由水合金属化合物、 硅橡胶和硬脂酸钡组成的复合阻燃剂,可使阻燃 燃烧速率 %3P, 8CJL 的氧指数达到 $Q6X, KP&分别为 且无熔滴现象。 4Q、 4#7BBRB+), 氢氧化铝与有机磷酸酯 %例如三芳基磷酸酯 &复 合使用, 可使 JKH 的氧指数达到 $46! , 着火 时 间 大 于 U""7E 。有机磷酸酯兼具阻燃与增塑双重功能。磷 系阻燃剂的阻燃机理是脱水反应, 促进炭化作用, 使 炭化物生成量增加,在基材表面形成强固的膨胀型 阻燃层。 日 本 大 八 化 学 工 业 开 发 的 有 机 磷 阻 燃 剂 PHJ 因为在分子骨架中引入双酚 ;, %商品名为 H.YQ<H&, 所以具有更加优良的实用特性。 氢氧化铝与赤磷的协同效应,可使环氧树脂的 阻燃性达到 Z?7[QK/" 标准要求。为了提高赤磷的 安全性、 稳定性, 减少带色性, 并改善其与基体树脂 的相容性, 一般要对其进行微胶囊化处理。 氢氧化铝 与赤磷并用, 还是 JL 的高效无机阻燃剂。

!6$6$777脂肪酸盐类
氢氧化铝也可以用高级脂肪酸 %如硬脂酸 &或其 盐、润湿剂和增塑剂等处理,改善其分散性和操作 性, 或者与 89%:3&! 或其他无机阻燃助剂复配, 强化 其阻燃功能。 美 国 ;<,=> 公 司 的 ;037?@A>< 即 是 粒 径 4! B 的氢氧化铝经脂肪酸处理的新品种。而该公司早先 开发的 C=DE=)+F(阻燃剂则是 ;< %:3&$ 和 G>!H:$ 的 一 种 共 晶 体 %G>!H:$? 在 $""I$#"7 ! 下 分 !;<%:3&$&, 对 3H< 和烟有较强的抑制作用, 解释放出水和 H:!, 是 JKH、聚烯烃的优良阻燃剂。 2=<(B 公司销售的

L(*=M()<< 则是由超微细化氢氧化铝和 89%:3&! 复配
而成,用于聚烯烃阻燃效果好。该公司新近推出的

N(=9() 和 3><=O*(( 系列阻燃剂是以改性氢氧化铝为
基础的无机阻燃剂, 无卤、 低烟、 低毒、 无腐蚀性, 而 且热稳定性好。 既适 N(=9()4# 的耐热性高达 $$"7!, 用于 JL、 又可用于加工温度高的工程塑料 JJ 、 LK;, 以 N(*=9()74# 阻燃 JJ 的比光密 JP0 与尼龙的阻燃。 度 CQB+)%GP2 法 &仅为卤系阻燃剂阻燃 JJ 的 4R#"。

;<%:3&$、89%:3&! 和赤磷以适量配比混合使用
的阻燃效果, 优于各自单独使用。 若再添加少量的铜 或锌化合物, 对 31J2 具有更好的阻燃抑烟效果。 《中国粉体工业通鉴》 ( !""U 版) 征稿启事
《中国粉体工业通鉴》 (!""# 版)已于近日由西安地图出版 社 出 版(书号: 面向全国发行。 12PG/Y/X"UY"/YY#/4R\ ? 4#X ), 为如实记录中国粉体工业的发展新进程, 给国内粉体工业提供全方位 的的信息参考,由我国粉体行业众多知名专家和 $" 余家专业媒介联 合 打 造 的《 中 国 粉 体 工 业 通 鉴 》第 ! 卷 即(!""U 版 )将 继 续 编 辑 出 版。为进一步加强《通鉴》的技术指导性, 更新项目信息, 提供市场前 更实用、 更全面, 特向全国征集有 瞻信息, 使 !""U 版《通鉴》更 权 威 、 关稿件。 一 征稿内容 粉体加工技术、 粉体产品开发及应 467综述性论文 我国粉体设备、 用的国内外发展现状和展望; “十一?五”重点领域发展战略等。 寻求合作、 招商引资、 技术转让、 专利转让 !67项目信息 难题求解、 $67 市场分析文章 预测并分析当前或未来热门产品的发展走向。 字数不限。 Q67行业动态 二 征稿时间 !""# 年 U 月 I!""U 年 4 月 三 投稿办法 并以电话联系确认; 467以电子文本投稿, OFF]""4^E+)> 6,=B, !67证明材料复印件发到自动传真: "#Y#/U"QY4#X ; 姓名、 职务、 职称及联系方式。 $67来稿需注明作者单位、 如有不明之处, 请与《通鉴》主编吴宏富联系。 电话: "#Y#/UX[[4#X 、 U"Q[4#X

$77777协同效应
作为水合金属化合物的阻燃增效助剂,主要包 括S (4 ) 金属氧化物、金属配位化合物 %如 2A!:$、 ( !)磷 N):、 T(!:$、 N)2)%:3&U、 N)2):$ 等 &与 硼 酸 锌 ; 系 化 合 物 %赤 磷 、 磷 酸 酯 &; ( $)硅 系 化 合 物 ; (Q)金 属硝酸盐%硝酸铜、 硝酸银&; (# ) 聚磷酸铵 %;JJ&。 研究表明, 硼酸锌、 聚磷酸铵、 有机硅化合物和 硬脂酸钡对氢氧化铝有明显的阻燃增效作用闭。少 量有机硅化合物的阻燃增效作用十分显著。在 4"" 份 ?CJLRLK; 中 加 入 # 份 有 机 硅 化 合 物 的 阻 燃 作 用相当于氢氧化铝量增长近 ! 倍的阻燃效果。 有机硅系阻燃剂作为高分子阻燃剂, 以其高效、 安全、 环保的优异功能而引人注目。以聚碳酸酯%JH& 的阻燃为例, 只要在 JH 中添加 4"VI!"V 的二甲基

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