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高中化学竞赛课件


第二十二章 钛副族和钒副族

§22-1 钛副族
1.1 钛族概述
1.2 钛的单质 1.3 钛的重要化合物

1.4 锆铪的化合物

1.1 钛族概述 1. 发现史 钛: 1791 年英国 Cornish 教区牧师,兼业余化学家 William Gregor 最先得到钛的不纯氧化物。1795年德

国化学家M. H. Klaproth 独立发现同样的化合物,并 按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天与地的 子女--Titans之名,将新元素命名为(Titanium)。 锆: 1789年Klaproth 从被当作宝石的锆石中分离出 锆的氧化物,直到1925年A.E.Van 和 J.H.de Boer 用 碘化物分解法制得锆(Zirconium)。

铪: 1922-1923年,在哥本哈根 Bohr 实验室工作 D.Coster和G.Von Hevesy 用 X 射线分析法证实 72号 元素存在于挪威的锆石中。此元素被命名为铪 (Hafnium,哥本哈根的拉丁名称是Hafnia) 2. 元素性质 ? Ti、、Zr、Hf 位于周期系第IVB族,统称钛副 族,价电子层结构(n-1)d2ns2,稳定化态为IV ? 钛主要存在于钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2 ? 锆主要存在于锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2 ? 铪通常与锆共生

1.2 钛单质 1. 物理性质:银白色,密度 4.54, 比钢铁的 7.8小,比铝的 2.7大, 较轻,强度接近钢铁,兼有铝铁 的优点,既轻强度又高 (航天材料,眼镜架等)。



记忆性合金 (镍钛合金, NT),加工成形,在高温下处理数分 钟至半小时,于是NT合金对形状产生了记忆。在室温下,对合 金的形状改变,以后遇到高温加热, 则自动恢复形状。如: 固 定接头:

2. 化学性质 a. 与非金属反应: 钛族金属在常温下不活泼,但在高温条件下它们 可以直接和大多数非金属反应: Ti + O2 = TiO2 (红热) ; 3Ti + 2N2 = Ti3N4 (点燃) Ti + 4Cl2=TiCl4 (300oC) 所以钛是冶金中的消气剂。 b. 与酸反应: 不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中, 但 Zr 和 Hf 则不溶,它们的最好溶剂是氢氟酸。

2Ti+6HCl=2TiCl3 (紫色) +3H2↑ Ti + 6HNO3=[TiO(NO3)2]+4NO2 ↑+3H2O Ti + 6HF =[TiF6]2- + 2H+ + 2H2↑ Zr + 6HF=[ZrF6]2- + 2H+ + 2H2↑ 钛族金属抗腐蚀能力很强,主要是生成了致密 的,有附着力的,能自行修补裂缝的氧化物膜。 3. 用途: 基于上述性质,钛及其合金广泛地用于制造喷 气发动机、超音速飞机和潜水艇 ( 防雷达、防磁性 水雷 ) 以及海军化工设备。

此外,钛与生物体组织相容性好,结合牢固,用 于接骨和制造人工关节;钛具有隔热、高度稳定、质 轻、坚固等特性,由纯钛制造的假牙是任何金属材料 无法比拟的,所以钛又被称为“生物金属”。因此, 继 Fe、Al之后,预计 Ti 将成为应用广泛的第三金属。

4. 单质提取

2FeTiO3+ 7Cl2 + 6C=2TiCl4+ 2FeCl3+ 6CO
TiO2 + 2 C +2 Cl2
800~900 ℃

TiCl4 + 2 CO
TICl4
Ar

TiCl4 在 950℃ 真空分馏纯化
在充氩气的密封炉中用 熔融Mg(Na)还原

TiCl4 + 2 Mg

800 ℃ Ar

Ti + 2 MgCl2

海绵钛

Mg

1000℃下真空蒸馏除去 Mg、 MgCl2, 电弧熔化铸锭

MgCl2 制备海绵钛反应器示意图

为什么在由 TiO2 制备TiCl4 时,反应中要加入 C 而不能直接由 TiO2 和 Cl2 反应来制取? 单独的反应 TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l) + O2 (g) 在25℃时的 ?G θ ? 151kJ? mol ?1 , 即便增加温度也无济 于事, 因为它是一个熵减反应, ?S θ ? -38.3kJ? mol ?1。 如果把反应 C(s) + O2 (g) = CO2 (g) ?Gθ ? -394kJ? mol ?1 耦合到上述反应中,可得: TiO2 (s) + 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4 (l) + CO2 (g) 原来不能进行的反应就能进行了。

?G θ ? -243kJ? mol ?1 ,

1.3 钛的重要化合物 金 红 1. 二氧化钛(TiO2) 石 金红石(rutile) 的 晶 锐钛矿(anatase) 胞 板钛矿(brookite)。 其中最重要的金红石属四方晶系,Ti 的配位数 为 6,氧的配位数为 3。自然界中是红色或桃红色晶 体,有时因含Fe, Nb, Ta, Sn , Cr等杂质而呈黑色。 性质: (1) TiO2不溶于水或酸,但溶于热浓硫酸或熔化的 KHSO4中:TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O

(2) TiO2 + BaCO3 = BaTiO3(偏钛酸钡) + CO2↑ 可以看出TiO2 与酸、碱作用,表现出两性。 BaTiO3 是常用的电容材料,作为压电材料,用 于超声波发生装置。 用途: TiO2的化学性质不活泼,且覆盖能力强、 折射率高,可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白 (ZnO)的持久性和铅白[Pb(OH)2CO3]的遮盖性,最 大的优点是无毒,在高级化妆品中作增白剂。TiO2 也用作高级铜板纸的表面覆盖剂,以及用于生产增 白尼龙。TiO2粒子具有半导体性能,且以其无毒、 廉价、催化活性高、稳定性好等特点,成为目前多 相光催化反应最常用的半导体材料。

制备:
(1) 气相氧化法 TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2 (2) 硫酸法 FeTiO3+ 2H2SO4 80℃ FeSO4 + TiOSO4+2H2O
5℃分离去FeSO4晶体,水解

TiOSO4 + 2 H2O

H2TiO3 (β钛酸) + H2SO4
800~850℃

(冷却后称钛白) TiO2 + H2O HCl NaOH
TiOCl2 Na2TiO3

为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段时间 后,其化学活性会显著降低? 结构发生变化一般认为下列变化是主要的:

M

O O

M

M O M

+ H2O

新沉淀出来的氢氧化物多是通过羟桥相连,陈化 使羟桥失水变成氧桥。羟桥键能小,氧桥键能大,故 稳定。因此下列系列氢氧化物 Ti(OH)4 —TiO(OH)2— TiO2 中,从左至右活性降低,与其从左至右活泼的 Ti — OH — Ti 键减少,较稳定 Ti — O — Ti 键增多有关 TiO2 。 桥连形式的变化还常常会引起结构型式的改变 。

2. 卤化物 (1)四氯化钛(TiCl4) 物理性质 无色液体(mp249k,bp409.5k),有刺鼻气味, 极易水解,在潮湿空气中会发烟。 化学性质 TiCl4 + 2H2O = TiO2(或TiOCl2 )+ 4HCl 2TiCl4 + H2=2TiCl3 + 2HCl 2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2

TiCl4 是分子物质,无色液体,极易水解。由于 Ti4+ 离子电荷高,半径小,极化力极强,所以在酸性 溶液中或不完全水解主要存在TiO2+ (钛酰离子)。 利用 TiCl4 的水解性,可制作烟幕弹。

TiO2+的检验:TiO2++H2O2=TiO(H2O2)2+ (弱酸中橙黄色,强酸中橙红色) (2)三氯化钛 物理性质: 水合TiCl3为紫色晶体,在TiCl3浓溶 液中加无水乙醚,并通入氯化氢至饱和,在乙醚层得 到绿色的异构体,结构式分别是:[Ti(H2O)6]Cl3、 [Ti(H2O)5Cl]Cl2· H2O。 Ti3+为d1构型,紫色,有较强的还原性(Ti3+ > Sn2+) 3TiO2+ + Al + 6H+ = 3Ti3+ + Al3+ + 3H2O 可用作含钛试样的钛含量测定 Ti3+ + Fe3+ + H2O = TiO2+ + Fe2+ + 2H+ 此反应用于Ti3+的滴定,用KSCN作指示剂

制备: 用途:

2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2 2Ti + 6HCl = 2TiCl3 + 3H2↑ TiCl3可用作烯烃定向聚合的催化剂

Al ( C2 H 5 )3 ?TiCl3 CH 3CH ? CH 2 ?? ??? ?? ? (?CH (CH 3 ) ? CH 2 ?) n ?

根据实验说明产生各种现象的原因及有关反应方程式 (1)打开装有四氯化钛的瓶塞,立即有白烟; (2)加入浓浓盐酸和金属锌时,生成紫色溶液; (3)缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性,则析出紫 色沉淀; (4)沉淀过滤,先用硝酸,然后用稀碱溶液处理, 有白色沉淀生成; (5)将此沉淀过滤并灼烧,最后与等物质的量的氧 化镁共熔

<1> TiCl4水解: TiCl4+ 3H2O = H2TiO3 + 4HCl <2> TiCl4被还原: TiCl4 + 2HCl = TiCl62- + 2H+ 2TiCl62- + Zn = ZnCl2 + 2TiCl3 (紫色) + 2Cl<3> 反应生成 Ti(OH)3 紫色沉淀 TiCl3 + 3NaOH = Ti(OH)3↓ + 3NaCl <4> Ti(OH)3被硝酸氧化为TiO(NO3)2,用稀碱处理 生成钛酸沉淀: 3Ti(OH)3+7HNO3 = 3TiO(NO3)2+NO↑+8H2O TiO(NO3)2+2NaOH = H2TiO3+2NaNO3 <5> 钛酸灼烧为钛白,与氧化镁共熔生成钛酸镁: Ti(OH)4 = TiO2 + 2H2O TiO2 + MgO = MgTiO3

3.钛(IV)的配合物 (1)与水(H2O)的配合 Ti(IV):正电荷较高,半径较小(68nm),电荷半 径的比值较大,具有很强的极化力,以至在Ti(IV) 的 水溶液中不存在简单的水合配离子[Ti(H2O)6]4+,只存 在碱式的氧基盐。 例如:在配位能力很弱的酸 ( 比如HClO4 ) 中, Ti(IV) 存在形式是 [Ti(OH)2(H2O)4]2+ (简写成TiO2+,叫 做钛酰离子);在碱性溶液中,主要存在形式是 [Ti(OH)4(H2O)2],相当于 TiO2· 4H2O。

(2) 与醇的配合物 TiCl4在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐: TiCl4+2ROH=TiCl2(OR)2+2HCl 加入干燥的氨气以除掉HCl,能生成四醇盐: TiCl4+4ROH+4NH3=Ti(OR)4+4NH4Cl (3)与过氧化氢(H2O2)的配合物 在Ti(IV)的溶液中加入过氧化氢,在强酸性溶 液中显红色,在稀酸或中性溶液显黄色。显色的主要 原因是由于O22-离子的变形性。利用这一性质可用来 进行Ti(IV)和过氧化氢的鉴定。 pH小于1 有色配离子是[Ti(O2)(OH)(H2O)4]+ pH=1~3 有色配离子是Ti2O52+

1.4 锆、铪的化合物 ? 锆铪化合物主要呈+4价; ? 由于d0结构,所以它们的盐几乎都是无色; ? 氢氧化物的碱性要比酸性大,酸碱性之间的差别, 比钛更显著; ? 锆铪性质相似,造成两者分离上的困难。
1. 二氧化锆 (ZrO2) ZrO2有三种晶型:单斜(monoclinic); 四方(tetragonal);立方(cubic)。三者 之间的转换关系是(可逆):

Monoclinic

1100℃

tetragonal

2370℃

cubic

物理性质: ZrO2 白色粉末,不溶于水,熔点很高。 化学性质: 除 HF 外不与其他酸作用。 制备: ZrOCl2 + (x+1)H2O = ZrO2· xH2O + 2HCl 所制的水合物 ZrO2· xH2O 是一种白色凝胶,有微 弱的两性,酸性比 TiO2 · xH2O更弱,和强碱熔融时生 成晶状的锆酸盐。 2. 四氯化锆(ZrCl4) 白色粉末,在潮湿的空气中产生盐酸烟雾,遇水 剧烈水解:ZrCl4 + 9H2O = ZrOCl· 8H2O + 2HCl 水解所得到的产物 ZrOCl2· 8H2O,难溶于冷盐酸 中,但能溶于水,从溶液中析出的是四方形棱状晶体 或针状晶体,这可用于锆的鉴定和提纯。

3. 四氟化锆(ZrF4) ① 无色晶体,具有高折射率,几乎不溶于水; ② 与氟化铵作用可生成 (NH4)2[ZrF6],它在稍加热下 就可分解: (NH4)2[ZrF6] = ZrF4 + 2NH4F 剩下的ZrF4在873K开始升华,利用这一特性可以 将锆与铁及其它杂质分离。

§22-2 钒族概述 1. 发现史 钒:A.M.delRio在1801年宣称发现了一种新元素,但 是遗憾的是四年后他却放弃了自己的主张;直到 1830年,N.G.Sefstr? m从瑞典某些矿石中“再发 现”了该元素,并以神话中斯堪的纳维亚的美女 神Vanadis的名字命名,称之为钒(Vanadium)

铌: 1801年,C .Hatchett 化验了英国大不列颠博物 馆一种矿石中分离出的一种新元素的氧化物并将 其命名为“钶”,1844年,H.Rose将其称之为铌 (niobium,以Tantalus的女儿Niobe命名)

钽: 1801年,瑞典人 A.G.Ekeberg 研究芬兰矿石并 于1802年宣称验明一种新元素,他以希腊之神 Tantalus命名为钽(tantalum)。 2. 元素性质 钒(V)铌(Nb)钽(Ta)位于周期系第 VB族, 统称钒副族,价电子构型(n-1)d3ns2,最高氧化态 为+5,属于稀有元素。 钒族元素在自然界中分散而不集中,富集的钒矿 不多;特别铌钽总是共生,分离困难。

存在和冶炼
V Nb Ta

V、Nb、Ta的矿物主要 存在于其它矿物如铁矿中

主要矿物有绿硫钒矿 [VS2或V2S5]、 铅钒矿 [Pb5(VO4)3Cl 等等。存在丰度为0.001% Nb主要矿物是铌铁矿[Fe(NbO3) 2] , 存在丰度 为0.002%。Ta主要矿物是钽铁[Fe(TaO3)2],存 在丰度为2.5×10-4%。 V2O5 + 5Ca = 5CaO + 2V 2VCl3 + 3Mg = 3MgCl2 + 2V

钒的制备是用 活泼金属还原钒的 氧化物或氯化物

钒的主要用途在于冶炼特种钢,钒钢具有很大的强度、弹 性以及优良的抗磨和抗冲击的性能,用于制造结构钢、弹簧钢、 装甲钢和钢轨等,是汽车和飞机的优良原料钢。

2.1 钒的重要化合物 1. 五氧化二钒(V2O5) 橙黄色或砖红色固体, 无臭,无味,有毒。微 溶水,溶液呈淡黄色。 玻璃中加入五氧化二钒 可防止紫外线。 化学性质: (1) 弱两性氧化物,以酸性为主,溶强碱生成钒酸盐 溶于强酸,生成含钒氧离子的盐:

V2O5 ? 6 NaOH ? 2 Na3VO5 ? 3H 2O

V2O5 ? H 2 SO4 ? (VO2 ) 2 SO4 ? H 2O

(2) 氧化性 V2O5 ? 6 HCl ? 2VOCl2 ? Cl2 ? ?3H 2O
制备: (1) 工业制法:用氯化焙烧 法处理钒铅矿。

V2O5 ? 2 NaCl ? 1 / 2O2 ? 2 NaVO3 ? Cl2
用水浸出偏钒酸钠,将溶液酸化,得到红棕色 水合五氧化二钒沉淀析出。煅烧,得到工业级五氧 化二钒。

(2) 偏钒酸铵热分解法 ? 2 NH 4VO3 ? ??V2O5 ? 2 NH 3 ? H 2O
(3) 三氯氧化钒的水解

2VOCl3 ? 3H 2O ? V2O5 ? 6HCl

2. 钒酸盐和多钒酸盐 钒酸盐: MIVO3 和 M3IVO4 多钒酸盐: M4IV2O7 和 M3IV3O9 简单的正钒酸根离子 VO43- 只存在强碱溶液中, 向正钒酸盐 M3IVO4 的溶液中加酸,使溶液 pH 值逐 渐下降,会生成不同聚合度的多钒酸盐:
VO4
3-

PH≥13

V2O7

4-

PH≥8.4

V3O9

PH≥3
3-

V10O28

6-

PH ≈ 2

V2O5· xH2O

PH =1

VO2+

无色 浅黄 黄 深红色 红棕色 黄 随着pH值的下降,聚合度增大,溶液颜色逐渐加 深,从无色到黄色再到深红色。如果加入足够量的酸, 溶液中存在稳定的黄色的VO2+。

黄 色 红棕色 [VO2(O2)2]3-+ 6H+ [V(O2)]3++H2O2+2H2O 用于钒酸盐和过氧化氢的比色分析

钒酸盐的氧化性 酸性条件下钒酸盐是一个强氧化剂( VO2+),可 以被Fe2+、草酸、酒石酸和乙醇还原为VO2+。

VO 2 ? Fe2? ? 2H ? ? VO 2? ? Fe3? ? H 2O

?

? 2VO2 ? H2C2O4 ? 2H? ? ?? 2VO2? ? 2CO2 ? ?2H2O 该方法可用于氧化还原容量法测定钒。

?

3. 各种氧化态的钒离子

+5、

+4、 +3、 +2

VO43-、VO2+、V3+、V2+

MnO4MnO2 VO43VO2+ V3+ V2+
2.2 铌、钽的化合物 氧化物: 铌和钽的氧化物相对稳定的多,而且难于还原, 可以认为它们是两性的,但更显著的特点是其惰性。

制备:

4M ? 5O2 ? 2M 2O5 (M ? Nb, Ta)
卤化物 ?常见的卤化物有氯化物和氟化物。 ?五卤化物是二聚体,颜色从白色 的氟化物、黄色氯化物、橙色溴化物到棕色碘化物。 可用金属和卤素直接加热制得。 ?四卤化物是从棕色到黑色的固体,一般由相应的五 卤化物还原制得,而且都易水解。 ?利用 K2NbF7 和 K2TaF7 在 HF 溶液中的溶解度不 同分离铌和钽。

第22章 钛副族和钒副族

作业: P712-713 1、2、6、8、9、11。


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