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电镀基础知识


0慰徽
【电镀基础讲座】
编者按: 市场经济越然带来激烈残酷的竞争,而竞争说到底又是管理与科技人才的竞争. 电镀是一门实践性、实用性很强的应用技术,需要掌握化学、电器、机械等多方面的知识才能用好.然而,由于顾及短期经 济效益、人才跳槽等原因,现今重视职工教育的电镀厂非常少。基层早已出现工艺技术人员、熟练技工十分短缺,甚至后继无人 的状况。这既不利于管好、用好现

实工艺,更危及企业的可持续发展.培养高级技术人才的任务主要在大专院校和科研机构,而 基层人员水平的提高则还是以自学为主. 本刊开辟“电镀基础讲座”栏目,旨在给自学者搭建一个学习的平台,不可能尽述所有基础知识,只能择其重点,就必备的、 带共同规律性的基础知识作较简单的讲解,希望对广大电镀工作者有所裨益。 本栏目暂拟二十讲,题目分别为: 第一讲电镀的定义及加工门类 第二讲关于水 第三讲表面活性物质与表面活性剂 第四讲 第五讲 第六讲 电极与极化的概念 电镀液的组分及其作用 电镀的工艺条件 第八讲影响镀层厚度分布均匀性的因素 第九讲镀前除油处理 第十讲镀层的针孔、麻点与孔隙率 第十一讲镀层的不平整故障 第十二讲影响镀层烧焦的因素 第十三讲镀层的结合力 第十四讲镀层的内应力 第十五讲电镀用直流电源 第十六讲 电镀中一些交流电器的使用要求

第十七讲赫尔槽试验 第十八讲解决电镀故障的步骤 第十九讲电镀的安全生产与清洁生产 第二十讲提高电镀厂的生存力与竞争力

第七讲电镀液的电流效率

热忱欢迎广大读者对本栏目提出宝贵意见和建议,以便共同努力,不断提高.

第一讲一电镀的定义及加工门类
袁诗璞 l电镀的定义
曾问过不少搞过多年电镀的人一个很基本的问 题:什么叫电镀,能不能给电镀下一个比较准确的定 义?还真的少有人能清楚作答。回答这一问题也确实 有一定难度,因为电镀有狭义的和广义的两个概念。 狭义的电镀单指电沉积,可表述为:电镀是镀液 中主盐金属离子在直流电场作用下,因扩散、对流、 电迁移等传质手段到达作为阴极的工件表面,得到电 子而还原为金属原子,并进一步结晶排列为金属层的 过程。 广义的电镀是指电镀厂所接受的多种门类的加 工,可表述为:电镀是包括电沉积,无电解沉积,转 化膜形成,制件表面洁净化、平整化、光亮化、微粗 化等在内的表面处理加工作业。 镀。单金属电镀所需镀层金属仅一种,镀层中可能存 在的其它有机或无机物则为杂质,例如镀锌、铜、镍、 铬、金、银、锡、铁等。所需镀层组分为两种或两种 以上的称为合金电镀。如需2种金属时称为二元合金, 需3种则为三元合金,需3、种以上时为多元合金。合 金中有些组分也可能是非金属,如磷、硼等。二元合 金有铜合金中的黄铜(铜一锌)、青铜(铜一锡),镍 合金中的镍一铁、镍一磷,锌合金中的锌一铁、锌一镍等; 三元合金有铜一锌一锡三元仿金、镍一钴一磷、锌一铁一镍 等。当合金中另有设法与金属共沉积的难溶无机或有 机化合物(如三氧化二铝、碳化硅、氧化镧、聚四氟 乙烯等)时,称为复合电沉积。而当电沉积的金属结 晶或复合物粒度小到纳米(1 为纳米镀或纳米复合镀。 根据镀液中金属离子的存在形式,可分为简单盐
ILrn=10-9

m)级别时又称

2电镀的加工门类
从广义的电镀概念来看,电镀十分繁杂,涉及多 种加工门类。 2.1电沉积 根据镀层所需组分,可分为单金属电镀与合金电

电镀与配合物(过去称络合物)电镀。多数情况下, 合金镀与碱性电镀属配合物电镀,少数情况下也可从 微酸性简单盐镀液中获得合金镀层(如锌一铁、锌一镍、 镍一磷)。 根据镀液酸度不同,可分为强酸性(如镀铬、光

 

电镀基础讲座——电镀的定义及加工门类
亮酸铜)、弱酸性(如镀锌、镍、镍一铁、镍一磷)与 碱性(如氰化镀、锌酸盐镀锌)三大类。 根据镀层的主要用途,可分为防蚀性电镀(如铁 上镀锌)、装饰防护性电镀(如多层镍,装饰铬,仿 金镀,多种古铜色、枪色电镀等)、功能性电镀等。 功能性镀层又可分为耐磨、减摩、导电、导热、焊接、 反光、消光等镀层。 根据镀层中金属结晶形态与晶粒尺寸,镀层分为 晶态、非晶态、微晶态、纳米晶等。 从基体本身导电与否又分为非金属(如塑料、陶 瓷、玻璃等)电镀与金属电镀。 当镀层特别厚或用电沉积方法来制造制品时,又 特称为电铸。另有一类通过电沉积来获取非金属涂层 的方法称为电泳涂装(如装饰性电泳、工程电泳等)。 2.2无电解镀 不用电源而获得金属、合金、复合镀层的方法称 为无电解镀。其主要有两大类:
2.2.1

镀银层的电解钝化,不锈钢电解着色等),也可以用 化学方法(如钢铁件的发蓝、磷化、室温发黑,铜件 钝化,镀锌、镀锡后的钝化等等)。转化膜形成有时 作为单一的加工,有时用作镀后的处理工序。 2.4工件表面洁净化处理 指除去制件表面油污、锈蚀物等而使制件表面清 洁,无异物。有的用户只要求对其制件除油以去除热 处理后的盐垢,或只是酸洗(如去除不锈钢氩弧焊后 的氧化层等)而不再进一步加工。多数情况下,工件 表面洁净化处理也是电镀必不可少的镀前处理工序。 2.5工件表面粗糙度、光亮性的转变
2.5.1

光亮平整化处理

分为机械处理(如铝件、不锈钢、有机玻璃等的 机械磨光、抛光)、化学处理(如铝件、铜件、不锈 钢等的化学抛光、无黄烟光亮酸洗)、电解处理(如 铝件、不锈钢件的电解抛光)等。它们可以是单纯的 加工,也可以是镀前或镀后处理(如镀锌后的出光) 工序。有时需将机械与化学或电化学的方法联合进行, 有时还要与形成转化膜相结合(如铜件的机抛、化抛 后再钝化等)。
2.5.2

化学镀

以还原剂(如甲醛、次磷酸盐)本身被氧化来提 供主盐金属离子还原为金属原子所需电子时的无电解 镀称为化学还原镀,简称化学镀。化学镀层可以是单

微粗化处理

金属(如化学镀铜),也可以是合金(如银磷)或者
复合镀层。化学镀可以得到较厚的镀层,是非金属电 镀不可缺少的工序。
2.2.2

如用于消光或装饰性铝件的化学砂面处理,钢件 喷砂后镀无光硬铬,获取哑光镀层的镀前处理,锉刀 等的电解切削翻新处理等。 综上所述,电镀涉及的加工门类很繁杂,而且还 会发展增多,每一门类中又有多种不同的工艺,各种 具体工艺也不断有新的发展与改进。可以说,一个干 了一辈子电镀的人也不可能涉及到所有加工工艺,更 谈不上都能精通。谁都没有任何值得骄傲自满的理由。
思考题:1.你能闭上眼说清楚什么叫电镀吗? 2.至今,你从事过多少电镀加工门类?谈得上精通的有几种?

置换镀

利用置换反应在金属制件表面获取薄层的、电位 比基体金属更正的金属层的方法叫置换镀,又称为浸 镀。如钢铁件上浸铜、浸镍,铝件上浸锌及锌合金, 铜件上浸银等。 2.3转化膜形成 这是基体或镀层金属参与形成其它形式膜层的一 种加工方式。形成转化膜可以用电解方法(如铝件的 各种阳极氧化、交流氧化、微弧氧化、硬质氧化等,


[■辑:丑●●邦】

感谢
在四川汶川“5?12特大地震”发生后的通讯基本恢复后,我收到了全国不少电镀界朋友发来的短信、电话问 候与关切。我也在第一时间联系了包括都江堰红星电镀厂在内的位于重灾区内的电镀界同仁,所幸的是他们都 平安无事。我们真诚感谢大家的关爱。我将尽自己力所能及的绵薄之力报答大家! 成都表面处理研究会秘书长袁诗璞 2008年5月17日
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参汐  

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第一讲——电镀的定义及加工门类
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 引用次数: 袁诗璞

电镀与涂饰 ELECTROPLATING & FINISHING 2008,27(6) 0次

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6慰僦
【电镀基础讲座】 袁诗璞 l了解水的重要意义
作为电镀的基本知识,为什么要先讲水昵? 一、水是电镀液的主要组分。 倘若有人问你电镀液有哪些组分,千万不要忘了

V6I.27

No.7

由于这一夹角的存在,分子中正负电荷的“重心”不 重合:水分子中靠近氧原子的一端带负电性,靠近氢 原子的一端带正电性,使水分子成为“极性分子”。 电镀书刊中常讲到“电极电位”,水分子的极性正是 产生电位的重要原因。

一个最主要的组分——水。电镀几乎都是在水溶液中进
行。尽管有非水溶液电镀的报道(如在甘油中镀铝, 在二甲基亚砜中镀纳米半导体线,在乙酰胺一尿素一溴 化钾熔体中镀半导体纳米合金),但均限于实验室研 究,并无工业化应用。溶液由溶质和溶剂组成。电镀 液是一种水溶液,即以水为溶剂,溶质则是镀液中其 它可溶于水的组分。离开了水就配不出电镀液。 二、水与电镀的重要工艺条件pH密切相关。 不了解水的电离特性就不知道pH的来历,也就无 法理解为什么要控制这一重要的工艺条件,也无法理 解镀层烧焦这一重要故障的实质。 三、水的电解现象是不少电镀问题的根源。 电解除油为什么比化学除油快且彻底?为什么有 阴极、阳极电解除油之分?阴极电流效率为什么有高 有低?工件为什么会产生针孔、麻点?为什么阳极面 积较小、阳极电流密度过大时阳极会不导电而钝化? 为什么钢铁件可以采用电解方法使其从无氰碱铜液中 由钝化态转为活化态才有好的结合力?这些问题都与 水的电解现象密切相关。

V@
田l水分子的极性

FIgure l

PoIarity of water mol∞uIe

3水的离子积与pH
在溶液中,分子能电离成正、负离子的物质称为 电解质。几乎百分之百电离的称为强电解质,如镀液 中加入的大多数酸、碱、盐类;仅部分电离而还有部 分以分子形式存在的称为弱电解质,如硼酸、醋酸; 几乎不电离而主要以分子形式存在的称为非电解质, 如甘油、三乙醇胺、聚乙二醇等。而作为溶剂的水, 本身也是一种弱电解质,只有很少一部分电离为氢离

子(带正一价,用矿表示)和氢氧根离子(带负一价,

用O盯表示):H:O≠H++OH一。化学上用“≠”
表示“可逆反应”,即反应既可以向右进行(称为正 反应),也可以向左进行(称为逆反应)。 若将表示离子的符号外加一个方括号来表示该离 子在溶液中的浓度,则25 oC时,水分子的电离有一个 特性:在任何情况下,溶液中氢离子浓度[H+]与氢氧

2水分子的特性
无机化合物可分为氧化物、酸、碱、盐等几大类。 物质由分子组成,分子又由原子组成,原子之间由“键” 相连。水实际上是氢的氧化物。氢的氧化物中常见的 有2种:一种是由1个氧原子与2个氢原子组成的普 通水分子H20(用一横表示“单键”,其结构式为

根离子浓度[O盯]的乘积恒为常数——l×10-14,即 [矿]?[O盯]=1×10_H。这一常数称为水的“离子积”。
既然是一个不变的常数,氢离子浓度高时,氢氧 根离子浓度就必然低。酸由氢离子H+与酸根离子组成, 如硝酸分子HN03由1个H+与1个硝酸根离子NOi组

H.删),另一种是电镀中常用的双氧水H202(又
称过氧化氢),由2个氢原子和2个氧原子构成(结 构式为H-一0HD_-H)。双氧水不稳定,易分解成氧气 和水,具有氧化性,电镀中常被用于氧化无机或有机 杂质。其最大优点是生成的水是镀液组分,无副作用。 水的分子结构如图l所示。水分子中3个原子不 是排在一条直线上,2个氨氧键之间有104040’的夹角。

成,硫酸分子H2s04由2个H+与1个硫酸根离子so:一 组成,硼酸分子H3803由3个矿与1个硼酸根离子Bo;一
组成。碱由金属离子(或铵离子)与氢氧根离子组成, 如氢氧化钠分子NaoH由1个钠离子Na+与1个氢氧

根离子O盯组成,氢氧化镍Ni(OH)2由1个镍离子Ni2+ 与2个氢氧根离子O盯组成,氢氧化铝Al(oH)3由1 个三价铝离子舢3+与3个氢氧根离子O盯组成。盐则

 

由金属离子(或铵离子)与酸根离子等组成。当盐中
只有上述2种离子时称为正盐,如硫酸铜Cus04、硝酸

O盯一e-_OH

40H_2H20+02t (2)

铵删03(由铵离子NH:与硝酸根离子NO;组成);
当盐中还含有氢离子时称为酸式盐,如碳酸氢钠 盐,如碱式碳酸铜CuC03-Cu(OH)2由2个铜离子Cu2+、

即40盯一4e一叶2H20+02t
合并(1)式与(2)式,得

2H20堂2H2 t+02t
上式即为水的电解反应。通电时,在阳极上可能 产生氧气,在阴极上可能产生氢气。电解除油的实质 就是水的电解反应。

NaHC03由1个钠离子Na+、1个氢离子H+与1个碳酸

根离子cO}组成;当盐中含有氢氧根离子时称为碱式 1个碳酸根离子cO:一与2个氢氧根离子O盯组成。 可见,凡带“酸”字的总与一有关,凡带“碱” 字的则与O盯有关。水溶液中氢离子浓度[H+]越高, 溶液的酸性就越强;水溶液中氢氧根离子浓度[O盯]

5水的纯度问题
自然界中现成的水总含有矿物质等杂质。例如, 地下水中或多或少地溶有钙、镁等杂质;被污染了的 水则杂质更多,更复杂。含钙、镁量大的水称为“硬 水”,若用于锌酸盐镀锌,则会影响镀层质量。基本 去除了钙、镁杂质的水称为“软水”,其去除过程称

越高,碱性就越强。溶液中游离旷的浓度用负指数表
示不方便,于是人为地将氢离子浓度的负对数定义为

pH,即pH=一lg[们。
例如,当溶液中[矿]=l 10-5 mol/L时,则pH= 5。若氢离子浓度更小,如[H+]-l×10_8mo儿时,则


为水的“软化处理”。水中的钙、镁杂质经加热或干 燥后会生成水垢。锅炉中火管上沉积的过厚水垢不但 影响导热性,而且水垢突然开裂时可能引发锅炉爆炸, 故锅炉用水应先经软化处理,而且应定期停炉除垢。 装饰镀铬、光亮镀银、镀锡件若用硬水清洗后直接烘 干,生成的水垢会使工件表面发花,故要求高的产品 镀后要用纯水清洗。水中的其它杂质对电镀也多有害 处。如含氯离子多的水,用于光亮酸铜镀前清洗,会 向酸铜液引入过多的氯离子而引起故障;用于塑料镀 前处理的银盐活化或镀锌后的银盐黑钝化配液或其处 理前清洗,氯离子Cl一会与银离子Ag+生成难溶的氯化 银AgCl沉淀而使溶液失效报废。经处理后的电镀废水 (称为中水)也含有较多盐分与有机杂质。中水只能 回用于要求不高的镀前酸洗或化学除油等工序,而不 能回用于镀前清洗。要回用于要求高的镀前清洗,必 须经活性炭处理、离子交换处理、反渗透或电渗析的 深度再处理,去除水中有害的有机杂质和多种阴、阳 离子杂质后才行。将水加热为蒸汽再冷凝后得到的水, 称为蒸馏水,其中杂质相对较少。用现代膜分离技术

pH=8。当水溶液中氢离子浓度与氢氧根离子浓度刚好
相等,均为l×1旷7 m01/L时,则称为“中性”,此时

pH=—Ig[一]=—lg[1×10_7]=一[O+(_7)]=7。
显然,pH<7时为酸性,数值越小,酸度越高; pH=7时为中性,既不显酸性也不显碱性;pH>7时 为碱性,数值越大,碱度越高而酸度越低。 用pH计或pH试纸测定溶液的pH(肯定有一定 误差),则可判定溶液的酸碱性。当不符合电镀工艺 的pH条件要求时,可加适当的酸或碱进行调节。

溶液酸碱性对电镀效果影响很大,任何搞电镀的
人都必须对pH的来历及其含义有非常明确的认识。

4水的电解
既然任何情况下水溶液中都必然存在或多或少的

氢离子一与氢氧根离子O盯,那么在通电时带正电荷
的氢离子H+也可能在阴极表面获得1个电子而还原 (化学上将得到电子、化合价降低的反应称为还原反

应)为氢原子(称为活性氢原子,具有很强的还原能
力),化合价由正一价降为零价;2个活性氢原子再结 合成1个氢气分子(以气体形式逸出)。用e一表示电 子,则上述还原反应可表示为:

或离子交换法除去了H+、O盯以外的其它阴、阳离子
的水称为去离子水,其电导率越低则纯度越高。
思考题:1.精确测得莱溶液的pH为6.25,该溶液中氢离子与氢氟根离子的 浓度各为多少?属于碱性溶液吗? 2.六价铬镀铬时,工件与铅舍金阳极上会产生大量气体,主要各是 什么气体? 3.能用城市自来水配制镀银液吗?为什么?

Ⅳ+e-_÷H

2H_H2t

(化学反应式中,“t”表示气体,“'【”表示沉淀)

即2旷+2c__÷H2t

(1)

同样,带负电荷的O盯也可能在阳极上失去1个
电子而被氧化(化学上称失去电子、化合价上升的反 应为氧化反应),反应式为:

下期预告:第三讲——襄面活性物质与裹面活性剂


【■辑t置一邦】

 

第二讲——关于水
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 引用次数: 袁诗璞

电镀与涂饰 ELECTROPLATING & FINISHING 2008,27(7) 0次

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t第27卷第8期

0赛徽
第三讲——表面活性物质与表面活性剂
袁诗璞

VroI.27

No.8

【电镀基础讲座】

1前言
为什么当无氰镀锌液中不加入添加剂时,只能在 很窄的电流密度范围内得到最多呈灰白色的镀锌层, 而加入适量添加剂和光亮剂后,镀层像变魔术般地能 在宽电流密度范围内变得细致光亮?为什么在除油液 中只加碱类物质时除油效果很差,而再加入OP乳化 剂、洗衣粉之类后除油效果会大为变好?为什么镀镍 液中加入润湿剂能减少甚至防止镀层产生针孔、麻 点?为什么在酸洗液中加入适量丁炔二醇、乌洛托品 之类物质能抑制酸洗时的工件过腐蚀?为什么在镀铬 液中加入铬雾抑制剂后,通电时液面会产生一层泡 沫?诸如此类的常见电镀现象,搞电镀的人都要能大 致解释明白,才能控制掌握好工艺,少出返工件,有 利于环境保护和劳动保护。

荷叶上的水滴总是尽量成为球体。同样,现代认为宇 宙由大爆炸而形成,而宇宙大爆炸时散落的物质聚在 一起所形成的星体(如地球、太阳、月亮等)也都是 圆球体,这也属于表面现象。 2.3表面张力 倘若要将荷叶上的球形水珠压扁,必须施加外力 才能改变它的自然形态。那么,如何衡量施加外力的 大小呢?抛开计算公式,作用于界面每单位边缘长度 上的力,就称为表面张力或界面张力。研究各种表面 现象都会从表面张力入手,其大小取决于物质自身和 与其接触的另一种物质的性质。对于气/液界面而言, 当液体为醇、醛、酮等有机液体时表面张力较小;若 液体为水、无机酸、水银,则表面张力较大。 2.4吸附 研究证明,在水中加入醛、酮、酸等有机物时, 它们在水中的分布是不均匀的,界面上的浓度与水溶 液内部的浓度不会完全相同。这种界面上浓度改变的 现象称为吸附现象。界面上的浓度大于内部时的作用 称为正吸附作用,反之则称为负吸附作用。

上述现象都与一类物质——表面活性物质与表面
活性剂密切相关。为了能够理解电镀中广泛采用的多 种添加剂、光亮剂、洗涤剂、除油剂、抑雾剂等的作 用,先简单介绍这类物质的特性。

2基本概念
2.1界面 在书本中经常见到阴极界面液层之类的名词,那 什么叫界面?如果物质是不完全分散成极小微粒的凝 聚体,它就必然要与气体、液体或固体接触。凝聚体 与气体的接触面称为表面,而凝聚体之间的接触面称 为界面,也可简单地通称为界面或表面。其接触方式 有5种:气/液,液/液,液/固,气/固,固/固。 2.2表面现象 由于凝聚体界面上的分子与其内部分子所处状况 不同,因而表面会出现许多特殊的现象,这些现象称 为表面现象。例如,落在荷叶上的雨滴或露珠都会成 为球形;树木中因有许多细小的毛细管,树根吸收的 水分才会自然地上升并到达树叶上。荷叶上的水滴之 所以总成球形,是因为水分子间有吸引力。水滴表面 水分子向内的吸引力会自发地使水滴的表面积减到最 小;而同体积的物体中,球状物的表面积最小,因而

2.5脱附 在固/液界面(如电镀时的工件表面)上产生正吸 附后,当固体的性质发生变化(如工件表面负电荷量 改变)时,被吸附上的物质又可能从表面上脱落下来, 这一现象称为脱附。电镀时,我们总希望加入镀液中 的添加剂吸附作用强,那样就更能发挥其作用,但又 希望它们能及时脱附而不夹杂在镀层中,以免导致镀 层纯度下降、发脆、耐蚀性下降等。吸附与脱附显然 是矛盾的。如何尽量减少有机物夹杂,是电镀的一个 重要问题。 2.6表面活性及相关物质 因界面发生正吸附嗬使液体表面张力下降的性质 称为表面活性。能够降低表面张力从而具有表面活性 的物质称为表面活性物质。电镀采用的多种有机物质 和部分无机物(如氰化物)都具有表面活性,能发生 正吸附作用而使其附着在工件表面,起到细化镀层结 晶,使镀层光亮化、平整化或去除故障等作用。能较

 

电镀基础讲座——表面活性物质与表面活性剂 大幅度降低表面张力的物质又称为表面活性剂,如电 镀中广泛采用的oP乳化剂、十二烷基硫酸钠、铬雾抑 制剂等。市售低温除油剂(粉)、脱蜡水,各种洗衣 粉、洗涤剂等,主要由多种表面活性剂复配而成。研 究并改进这些售品不是一般电镀人员的事,我们只要 通过试验、生产应用来比较使用效果及性价比,对其 进行正确选择并加以应用。了解表面活性剂的基本知 识,正是为了正确选择与应用,也有助于维护好工艺 溶液以及分析解决各种故障。 朝向油。 朝向固体物。

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(a) (b) (c)

图2不同界面上表面活性剂分子的定向排列
Figure 2 Oriented arrangement of surfactant molecule at different interfa【ces

(3)在油/水界面上,亲水基朝向水溶液,憎水基 (4)相互靠在一起,形成形状、大小不一的胶束 或胶团(如图3所示)。这种情况更容易在逐渐提高 表面活性剂浓度而达到某一个浓度数值以上时发生。 该浓度称为临界胶束浓度(常用CMC表示)。

3表面活性剂分子的特殊结构
表面活性物质,特别是表面活性剂的分子具有特 殊的结构。正是这一特殊结构,使其在介面上易产生 正吸附而大大降低表面张力。如图1所示,在表面活 性剂的同一个分子中具有相互矛盾的两部分:~是对 水有亲合作用、能吸引极性水分子而对油有排斥作用 的基团,称为亲水基(又叫憎油基,简图中用~圆圈 表示);另一部分则刚好相反,对水有排斥作用,而 对油(或非水相)有亲和作用,称为憎水基(又叫疏 水基或亲油基,简图中用一条直线表示)。至于亲水 基与憎水基具体可以是哪些基团,不同的基团又会赋 予其什么不同性质、2种基团的比例不同又会有什么影 响等问题,涉及许多有机化学的知识以及亲水亲油平 衡值(HLB值)等复杂概念,初学者暂不必深究。

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球拭毁柬 强幔帷贰

图3各种胶束(胶团)
Figure 3 Various types of micelle

5关于“浊点"与盐析
表面活性剂的亲水性与液温有关。随着温度升高, 其亲水性逐渐减小,最后表面活性剂在水中变得突然 不溶而析出,原先透明的溶液变成了白色浑浊的乳状 液。此时的温度称为浊点。浊点主要与表面活性剂特 性有关,也与溶液pH等条件有关。在氯化钾镀锌中, 作为“载体光亮剂”的表面活性剂,其浊点低了不行。 而所谓高温载体,就是指浊点高的这类添加剂组分。

甚 水


图1表面活性剂分子结构示意图
Figure 1 Schematic diagram of surfactant

在氯化钾镀锌液中,若氯化钾加入过多,添加剂
molecule

的溶解度也会下降而导致其析出,且呈油状浮在液面 上。这种因盐类过多而析出的现象称为盐析。pH越低, 盐析越严重。酸性亮铜液中的染料,在氯化钠的作用 下,也会因盐析而聚沉。

有些表面活性剂分子(如电镀常用的高分子量聚 乙二醇)中同时有多个亲水基与多个憎水基,而不限 于各仅一个,能以折线式或螺旋状平躺吸附在界面上。

4表面活性剂分子在水溶液中的存在状态
表面活性剂分子溶于水后会不停地旋转,最终找 到亲水基与憎水基的恰当位置而基本固定下来,即憎 水基指向非水的固相、气相或与水不相同的另一液相 (如油)。实在不行的则相互聚在一起,各自指向不 同的相而定向排列起来,如图2b。 (1)在气/液界面上,亲水基朝向水溶液,憎水基 朝向气体。 (2)在液/固界面上,亲水基朝向水溶液,憎水基

6表面活性剂的分类
表面活性剂用途广泛,品种繁多,性能各异,且 有多种分类方法。用得最多的是以下所介绍的按离子 类型的分类法。 (1)非离子表面活性剂,是指溶于水后不电离生 成离子,即仍呈分子状的表面活性剂,如OP乳化剂、 聚乙二醇、平平加等。 (2)离子型表面活性剂,指溶于水后能够生成离 子的表面活性剂。其中又可分为3类:一、阴离子型

 

电镀基础讲座—?表面活性物质与表面活性剂
表面活性剂,其溶于水后亲水基是阴离子,如肥皂、 十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等;二、阳离子 型表面活性剂,其溶于水后亲水基是阳离子(多为铵 离子);三、两性离子表面活性剂,其溶于水后亲水 基上同时具有阴离子和阳离子。 电镀中用得最多的是非离子型与阴离子型表面活 性剂。注意:阴离子型与阳离子型表面活性剂不能混 用,否则二者易相互结合,生成沉淀而失效。

洗后再看表面是否有一层完整水膜。同样,在镀镍液
中不加十二烷基硫酸钠等润湿剂时,工件表面亲水性 不好,产生的氢气泡容易附着牢固而不能及时排出, 镀层会起气体针孔、麻点。 把厚的羊毛毡或棉絮放入水中,水很难渗透进去。 若水中加入一些表面活性剂,水就容易渗透进去。表 面活性剂的这种提高水渗透能力的作用称为渗透作 用。原因是其定向吸附在纤维表面,亲水基向外,增 强了纤维对水的亲和力。除油液中的表面活性剂因具 有渗透作用,故更易使除油液通过油膜的孔隙、裂纹

7表面活性剂的作用
表面活性剂的特殊分子结构及其在溶液中的存在 形态,赋予其不少特殊的功效。此处仅就与电镀关系 密切的作用作简单的介绍。 7.1吸附作用 将固体物放入含表面活性剂的水溶液中,其分子 中的憎水基会朝向固体表面,亲水基朝向水溶液而发 生定向排列,具有吸附作用。例如氯化钾镀锌液中所 采用的添加剂中含有大量表面活性剂,它们吸附在阴 极表面而形成一层吸附膜,锌离子必须穿过这层膜才 能还原为锌原子,增加了锌离子放电的困难程度,使 镀层结晶细致(详见第四、第五讲)。某些电镀添加 剂中的表面活性物质组分,在工件微观凹下与凸起部 分的吸附量各不相同:凹下部分吸附少,形成的吸附 膜薄;凸起部分吸附多,膜层厚。这就使金属离子在 凹下的膜薄处比在凸起的膜厚处更易放电还原为金属 原子,凹下部分镀层加厚更快,从而起到整平作用。 这种吸附有时称为选择性吸附。 7.2润湿作用与渗透作用 搞过电镀的人都知道,当工件表面除油不净时, 有油部分全无水膜或挂有水珠(即平时所说的“不亲 水”、“不巴水”)。水中有表面活性剂时,因其对 水滴的扩张作用、粘附作用、浸渍作用(类似于毛细 管作用),能扩大亲水面积,使表面亲水性增大。这 就是一种润湿现象。表面活性剂的这种提高润湿性的 作用就叫润湿作用。有经验的操作者都有体会:在加 有表面活性剂的除油液中除油后冷水清洗一次,工件 表面已全部亲水;但在活化、水洗后再看,有时表面 又有水珠了。其原因是:除油一次水洗后并未洗尽表 面残留的表面活性剂,其润湿润作用的假象使人误以

渗透入油膜内而加快除油速度。在酸洗液中加入耐酸 的表面活性剂,同样能使酸更易进入氧化膜或锈层中 而加快酸洗速度。 7.3分散与凝聚作用 把集合体分开为单个粒子的过程叫分散。单个粒 子由于多种作用力而会聚在一起,成为凝集体或凝结 体。能够抑制粒子凝聚的物质称为分散剂。表面活性 剂由于润湿、渗透与定向吸附等的共同作用而能起分 散作用。例如,在除油液中它们可以将凝聚的油膜分 散为小油滴而加快除油。在复合电镀前,往往要将不 溶于水的无机或有机微粒先以适当的表面活性剂溶液 进行预处理,加入镀液后才不易凝聚而沉降。现代纳 米电镀的关键技术之一是实验选择分散性好、对镀液 无害的表面活性剂作为分散剂。若镀液(或纳米浆料) 中不加入分散剂,纳米微粒由于其表面能很高,必然 自行团聚为凝聚体而失去纳米特性。 与分散作用相反,使细微粒子凝聚为大的凝聚体 的作用叫凝聚作用。凝聚后的凝聚体因重力作用而容 易沉降。具有这种凝聚作用的物质叫凝聚剂。有时生 成的凝聚体呈絮状、矾花状,故又专称为絮凝剂。某 些表面活性剂具有良好的絮凝作用。例如在用化学法 处理电镀废水时,多数情况下生成的重金属氢氧化物 或硫化物的粒径很小甚至呈胶体状,很难自然沉降而 被分离去除。此时若加入少量大分子量的聚丙烯酰胺, 则能使它们很快凝聚成絮凝物而沉降。另外,絮凝剂 也常用在酸性光亮镀锡液中,以沉降乳白色的有害的 p-锡酸。某些无机化合物如三价铁盐、明矾、碱式氯 化铝,也有凝聚作用。例如用高锰酸钾氧化除去氯化 物镀锌液中的二价铁杂质时,反应生成的三价铁盐本 身有絮凝作用,会很快使氢氧化铁絮凝沉降(用双氧 水氧化则较难沉降)。 7.4乳化作用与发泡作用 将2种互不相溶的液体搅拌混合(如水中加入油

为除油已干净;实际上,再经活化、水洗后才真正洗
净了表面活性剂,而未被除净的油此时才原形毕露, 导致工件表面局部又不亲水了。所以,除油后要求先 热水洗再冷水洗,而且检查油除尽与否应在活化、水

 

电镀基础讲座——表面活性物质与表面活性剂
或油中加入水),静置后会分层。对混合液体,在强 烈搅拌时,其中一种液体会成为细小微粒而分散在另 一种液体中。这种操作过程称为乳化过程,所生成的 分散相称为乳化液。为使乳化液能在较长时间内稳定 存在而不会分层,可以在乳化过程中加入适当的表面 活性剂。由于表面活性剂分子在微粒表面定向吸附, 形成了一层保护膜,使细小微粒分散开来而不至于再 凝聚而分层。乳化作用特别优良的表面活性剂专称为 乳化剂,如常用的OP乳化剂。乳化形成的液体小微粒 有2种情况(见图4):一种是水包油型,以O/W表 示;另~种是油包水型,以W/O表示。在除油过程中, 由于热对流或电解除油时生成气体的机械搅拌作用, 加入表面活性剂后,因乳化作用而形成的水包油型小 油粒,从油膜表面分离开来,在浮力作用下上升到除 油液面而形成一层油层。低温除油剂在液温很低时静 置除油,速度并不快,其原因之~是缺少乳化作用所 需的热运动及机械搅拌作用,不易乳化。
圈5表面活性剂的发泡作用
Figure 5

Foaming action of surfactant

7.5增溶作用 氯化钾镀锌常用的主光亮剂苄叉丙酮或邻氯苯甲 醛都不溶于水,即使用酒精溶解后加入也会再析出。 为此,人们想到了利用表面活性剂的增溶作用。增溶 作用的原理是:当水溶液中表面活性剂的浓度大于临 界胶束浓度时会生成胶团或胶束(见本讲第4部分), 在复配镀锌光亮剂时加入大量表面活性剂,通过加热 与搅拌,主光剂分散为很小的微粒,被包裹在大量的 胶束与胶团之中而间接溶入了镀液。表面活性剂的这 种能增大不溶物溶解度的作用就叫增溶作用。因此人 们把添加剂中起增溶作用的表面活性剂专称为载体。 它们本身也会因吸附而起到细化镀层结晶的作用,所 以又叫载体光亮剂。浊点高的载体则称为高温载体。 7.6其它作用 表面活性剂还具有去污洗涤作用(多种作用的综 合效果)、防腐作用(如用作缓蚀剂等)、润滑作用、 防静电作用等,不再赘述。
思考题:电解除油液中加入的OF乳化荆具有哪些作用?


’攀
嵇◇
承包湘O/哺

蔽油警
澜乜水W/O

投豁

图4乳化作用示意图
Figure 4

Schematic diagram of emulsification

当加有表面活性剂的水溶液中有气体时(如电解 产生的氢气、氧气,或空气搅拌时鼓入的空气),也 会形成水包气的小气泡。气泡升到液面上时,由于气 泡膜中表面活性剂形成了双层保护膜,气泡仍能稳定 存在一段时间而在液面形成一个气泡层。表面活性剂 的这一作用称为发泡作用(如图5所示)。利用发泡作 用,表面活性剂在电镀时可用作碱雾或酸雾抑制剂。 如电解除油液中加入的OP乳化剂也具有良好的发泡 作用。镀铬时为抑制铬酸雾的产生,人们特地研制了 抗六价铬氧化且具发泡作用的氟碳表面活性剂作为铬 雾抑制剂。表面活性剂并非都具有良好的发泡作用, 有的润湿性好但发泡作用差,如低泡润湿剂。镀亮镍 时若采用空气搅拌,生成泡沫过多则不好,故不用高 泡润湿剂(如十二烷基硫酸钠),而要改用低泡润湿剂。

第二讲思考题的参考答案: 1.由pH的定叉以及常温时水的离子积可算出,该溶液中氢离子的浓 度为I×10。6?2mol/L,氢氧根离子浓度为I 10-7 8啪儿.因pH<7,


故该溶液并非碱性溶液. 2.从水的电解反应可知,工件上主要产生氢气,铅合金阳极上主要产 生氧气。 3.因城市自来水多加氯气或漂白粉之类物质进行消毒,氯含量太,氯 离子会沉淀银:故不能用于镀银液的配置,而,必须用纯水.

下期预告t第四讲一电极与极化的概念

【编辑:沮靖邦】

(上接第32页)
参考文献;
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[41

【编辑:吴定彦】

 

第三讲——表面活性物质与表面活性剂
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 引用次数: 袁诗璞

电镀与涂饰 ELECTROPLATING & FINISHING 2008,27(8) 0次

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【电镀基础讲座】

第四讲一电极与极化的概念(一)
袁诗璞
l前言
电镀涉及很多电化学理论,若对电化学一无所知, 就无法理解电镀生产中发生的许多现象和故障的原 因,也就无法应用好相应的工艺技术及设备,将返工 量降至最低,并不断提高电镀质量。例如,我们总希 望镀层细致光亮、整平性好,整个镀层既要厚度均匀, 又要薄且性能良好,加工成本低。那么,究竟哪些因 素影响最终效果?如何将这些因素控制在最佳范围? 其中涉及不少电化学知识。因此,搞电镀并不难(过 去一些外行人搞几个盆盆罐罐、一台破旧整流器也在 镀锌),但要搞得好,要一步一步上档次就很难。要 使中国由电镀大国变为电镀强国,需要一大批既有理 论基础又有丰富实践经验的技术工人与工艺管理人 才。然而电化学理论又很高深,未受过高等专业教育 的人很难搞得比较透彻。对于一般生产一线的电镀工 作者而言,需要长期刻苦学习;而初学者,则应先对 一些基本概念和必备知识有所了解,既能依此解决部 分实际问题,也为进一步深造打下基础。 本讲不过多地涉及电化学的公式和复杂方程式, 也不能深入至电极过程动力学,但力图较全面地介绍 相关概念,并结合一些实际问题加以分析。 子,它们不受原子核的束缚,而在金属中自由移动, 故称为“自由电子”。正是它们的存在,使金属具有 好的导电性而成为导体。但因内部总的正电荷数与电 子数相等,故金属仍是电中性而不显电性。所以,我 们可以这样理解:纯金属是由金属原子,失去电子的 带正电荷的金属离子,以及自由电子所组成。 简单而言,金属放入电解质溶液中就成为了一个 电极。那么,为什么叫“电”极呢?电从何而来? 2.2电极界面液层中发生的现象 中性的含ZnCl2的水溶液中必然含有极性水分子,

带正电荷的旷、Zn2+,以及带负电荷的OH-、C1-。如
图1a所示,将金属锌放入该溶液中时,在极性水分子、 OH-和CI-的吸引下,金属锌表面上失去了自由电子 (c-)的锌离子(Zn2+)会溶入溶液中,而将自由电子 留在锌的表面,使锌表面带上负电荷:
Zn一2r_÷Zn2+

(1)

当锌表面带上负电荷后,又会吸引溶液中的Zn2+ 回到锌表面上,重新电中和为锌原子: Zn2++2e-_Zn (2)

反应(1)与(2)会不断进行下去,最终达到一个动态 平衡。因反应(1)比反应(2)更易发生,故锌表面最终会 带一定的负电荷。对某个电极而言,达到动态平衡时

2电极与电极电位的产生
2.1电极 将金属锌置于pH为中性的含氯化锌的水溶液,或 将金属铜置于含硫酸铜的水溶液中,在不通电时,电 极/溶液界面上会有什么现象发生呢? 众所周知,物质由分子组成,分子由原予组成, 原子又由原子核及在不同轨道上不停绕着原子核旋转 运动的电子组成。原子核主要由带1个正电荷的质子 和不带电荷的中子组成。元素周期表中的第l号元素

其表面最终是带正电荷还是带负电荷,主要取决于金 属的本性。当将铜放入含硫酸铜的水溶液中时,由于 溶液中Cu2+被吸引入金属铜上去的反应(Cu2++2e-÷ Cu)比金属铜上Cu原子失去2个电子而进入铜溶液中 的反应(Cu一2e-一Cu2+)更易发生,所以铜电极表面 会带正电荷,与锌电极在ZnCl2溶液中的情况正好相反。

——氢(H)——的结构最为简单,由1个质子和1个电 子组成。当H原子失去电子时,成为+l价的矿,而 矿实际上就是质子。纯净的金属为一种“单质”,由
金属原子组成。在金属中,有一些“不守规矩”的电
(a)Zn/ZnCl2


(b)Cu/CuSO(

圈1
Figure 1

电极上双电层的形成

Formation of electrical double layer

 

2.3电极电位 电位是电工学上的一个基本概念。当物体带上电 荷时就会对同种电荷有排斥作用、对异种电荷有吸引 作用而形成所谓“电场”。尽管肉眼不可见,但电场 具有能量。若将电荷移开则需克服电场力的能量而做 功。将单位正电荷从电场中某一点移至无穷远处所需 做的功,即为该点的电位(将大地的电位定为零作为 参考点)。这也就是说,有电荷就有电场,也就有电 位。电极上存在电荷,则电极就有了电位,称为电极

带正电荷(如图lb),都会形成电场。在电场力作用 下,电极表面所带电荷就会吸引溶液中的异性离子进 入界面很薄的一层溶液中,离电极表面越近,分布的 异性电荷浓度越大,结果使界面液层中也有了一层电 性相反的电荷层而形成所谓“双电层”。研究电极行 为,常常要从双电层入手。例如,两层不同电荷之间 犹如一个电容器,就存在电容,又因是微观形态下的, 故称为双电层的“微分电容”。 2.6标准电极电位与电动序 实际电极电位的大小与液温、金属离子化合价、 溶液中金属离子浓度(严格讲应为“活度”,即有效 浓度)等因素有关。在25。C、离子活度为l mol/L的 标准状况下测得的电极电位,称为标准电极电位,可

电位,常用滚示,单位为伏(伏特)或毫伏(1
0.001

mV=

V)等。单个电极上的电位是无法测定的,人们

只能在溶液中再放入一个电极(称为“参比电极”, 如常用的饱和甘汞电极)与被测电极组成一个电池, 用高输入阻抗的电位差计测定电池的电动势。所以, 任何文献上的电极电位都是相对于指明的参比电极而 言的一个相对值。 静置状态下,电极的电位为“静态电位”;电极 反应达到动态平衡时的电极电位称为“平衡电极电 位”。当电极上只有形成电极电位的反应时,电位值 比较稳定,为稳定电位。在平衡电位时,电极反应的 电荷交换与物质交换都是平衡的。在图la中,若溶液 不是中性而是酸性,则还可能发生锌的化学溶解:Zn+ 2H+叶Zn2++H2t。溶液中Zn2+浓度会不断升高,还因

用于相对比较。常用婊示电极电位,用秒表示标准电
极电位,以a表示离子活度。若固定温度为25 oC,则 不同化合价(以刀表示)、不同离子活度下,金属电 极电位的实际值(平衡电极电位),可用简化了的能 斯特(Nemst)方程式进行计算:

缈:矿+塑丝k口。


就金属而言,化学性质越活泼的金属(称为贱金 属),其标准电极电位数值越负:而化学活性越小的 金属(称为贵金属,如铂、金等,这里说的贵与贱不 是指价格),其标准电极电位越正。前人已经测定了 不少电极(包括金属、非金属、化合物)的标准电极 电位。将标准电极电位按由负到正、从小到大的顺序 排列起来,得到所谓的“电动序”。在许多手册中都 有包含若干标准电极电位的电动序表。而非标准状况 下的平衡电极电位可用能斯特方程式进行计算。在电 动序中,氢电极的标准电极电位为0.00 V,以此为界:

旷消耗而有氢气产生,电荷交换可能平衡,但物质交
换不平衡。这种情况下则形成“非平衡电极电位”, 其值不可计算,只能由实验测定。

2.4交换电流密度广
当形成平衡电极电位时,电极反应处于动态平衡 状态,电极上不断发生电荷与物质的交换,在电极与 界面液层中始终有电荷流动,即有电流,称为交换电 流。单位面积上的交换电流叫“交换电流密度”,以

在此之前的矽为负值,在此之后的为正值。根据电动
序,可以大致判定置换反应能否进行:只有电极电位 值小的金属才能从溶液中置换出电位更正的金属,反 之则不行。实际应用中,可以通过改变离子活度等方 法来改变电极电位,使原本应该发生的置换反应不至 于发生。例如,从标准电极电位看,铁能从溶液中置

.广表示。,o越小,说明溶液中金属离子到电极表面放电
越困难。交换电流密度的大小取决于金属本性。例如

镍的_『0很小,溶液中Ni2+到电极表面还原为金属镍原
子比较困难,即阴极极化(见第3部分)大。这里介

绍.广,是为了解释电镀中的一个现象:镀暗镍时,即
使不加任何添加剂和络合剂,镀层结晶也细致,镀液 分散能力与深镀能力都较好;但镀锌、镀铜却办不到。 其原因就是锌、铜电极的交换电流密度大,没有“天 生的”阴极极化作用。 2.5双电层的形成 形成电极时,金属表面或带负电荷(如图la)或


换出铜,原因是维比祧。要负得多,但采用络合铜离
子的络合剂可降低铜离子的活度,从而使铜的电极电 位负移。当实际电位铆。≥仇。时,则不会再产生置换 铜。钢铁件预镀无氰碱铜时,要求铁件上不产生明显 的置换铜,否则结合力很差。人们正是通过采用络合 剂降低Cu2+的活度来达到这一要求的。

 

2.7钝化与活化 将电极放在指定的溶液中或改变溶液的条件,测 定电极电位随时间变化的曲线(称为电位一时间曲线) 时,会发现电极电位有所变化。当电极电位偏离平衡 电位向负方向变化(即朝贱金属方向变化,其化学性 质更活泼)时,我们说电极趋向于“活化”;相反, 电位偏离平衡电位向正方向偏移(朝贵金属方向变化, 其化学性质更稳定)时,我们说电极趋向于“钝化”。
2.7.1

先闪镀一层冲击镍,否则镀层与基体结合力很差。 不同金属自身的钝化性能不一样。部分金属的钝 化性从易到难的顺序如下:钛>铝>铬>铍>镁> 钼>钴>铁>锰>锌>铜、铅、锡、钙。越易钝 化的金属,其电镀时越要考虑钝化的不良影响。
2.7.2

需要钝化的情况

由于钝化是电极电位向正方向偏移,金属的化学 活泼性随之降低,因此通过钝化可以提高金属的抗腐 蚀能力。钝化往往都是金属表面自然或人为地形成了 电位更正的膜层。对于易钝化的金属,一旦钝化膜遭 到破坏,则转为活化态,抗蚀力下降。 【例6】从热力学角度讲,钛是非常活泼的金属, 甚至能从水中置换出氢气,但钛为什么广泛用作耐蚀 性材料呢?就是因为它最容易钝化,在空气、水中的 溶解氧或高价态金属离子的微弱氧化作用下,其表面 都很容易生成并保持一层十分致密的氧化膜层而处于 钝态。但钛在任何纯还原性介质(如稀硫酸、草酸) 中都不耐蚀,任何氟化物、氯化物(潮湿状态)都会 破坏钛的钝化膜而使其很快遭到腐蚀。如钛在室温下 只能耐质量分数为5%的稀硫酸(浓硫酸具强氧化性, 铁、锌、铜等在其中都能保持钝态,故可用浓硫酸对 钢件、铜件、锌压铸件等进行氧化除油),因而钛用 作铝件硫酸阳极氧化液中冷却器的材质时,若不外加 阳极保护,则很快被腐蚀:而在光亮酸铜液中,钛却 不易腐蚀,原因是溶液中铜离子呈高价的二价态,其 氧化性足以使钛维持在钝化态。钛不能用于任何氟硼 酸盐镀液的加热冷却器,镀铬液中采用含氟高的添加 剂时,钛加热冷却器也很快被腐蚀。 【例7】锌、铜不易钝化,故为了提高其防蚀性, 镀锌后无一例外地要钝化处理,以形成电位比锌更正 的钝化膜。铜件酸洗后、镀锡后或镀银后也要钝化。 铝易钝化,故一般生活用铝制品都未作表面处理(抛 光除外):但铝是两性金属,既不耐酸也不耐碱,故 工业制品大多还要进行化学或电解氧化处理,生成比 自然氧化膜更耐腐蚀的转化膜。 【例8】铁易生锈,但在铁中加入易钝化的金属形 成合金,则耐蚀性大大提高。例如加入质量分数13% 以上的铬,则成为了不锈钢;在其中再加入镍、钛、 钼等元素,不锈钢的耐蚀性则更好。但在有盐酸烟雾 的潮湿环境下,不锈钢表面的钝化膜因遭到破坏而活 化,也会很快生锈。 【例9】钢铁件阳极电解除油时,阳极上发生电解 水的反应而产生的氧会使其钝化而不会发生腐蚀;但


需要活化的情况

电镀时,为提高镀层结合力与减少故障,往往要 求金属处于活化状态。 【例l】任何电镀都要求镀层的基体或下层金属 镀层处于活化态,只有这样才能形成结合力良好的镀 层;所以镀前都要进行弱腐蚀,以去除表面存在的钝 化层(哪怕肉眼不可见)。因此,弱腐蚀又常称为活 化,是一道必要工序。活化不良,则结合力不好。 【例2】钢铁件是较易钝化的金属,其钝化层多为 氧化膜,但又不致密,不耐腐蚀。在无氰预镀碱铜时, 即使在镀前用弱酸活化后再水洗,水洗时水中的溶解 氧也会使其不同程度地钝化。由于无氰碱铜液中不含 有氰化镀铜液中的氰根,因此无化学活化作用。如何 使钢铁件在无氰碱铜预镀液中能快速活化,人们想了 许多办法,但大多数都不理想。这也是至今无氰碱铜 预镀在大生产中还难以广泛应用的重要原因之一。 【例3】现代快起光、高整平的亮镍光亮剂,多数 为含硫化合物,使镍层也因含硫多而易钝化。在钝化 了的镍上套铬时,覆盖能力差,铬层易起黄膜、白斑、 白花等而不合格。所以,一方面要求亮镍光亮剂配方 要良好,生产中坚持少加勤加的原则;另一方面,镀 亮镍后应尽快套铬,工件不能在水中停放太久。若镀 亮镍后在含氯化镍与盐酸的“闪镀镍”液中闪镀很薄 的一层纯镍,认真洗净氯离子后再套铬,则套铬容易 得多,效果也更好。 【例4】金属铬本身是很易钝化的金属,作为装饰 性镀层时,能经久不变色。但这也给镀铬带来一些特 殊要求,如:六价铬镀铬时中途不允许断电,哪怕闪 电l s,也会发生钝化,通电后在已钝化的铬上继续沉 积,必然发灰。故对轻件装挂必须是弹性接触,挂具 与阴极杆必须接触良好。塑料镀件轻,故挂具上应另 加绝缘重物以保证与阴极杆的接触压力。装饰镀铬时, 电源必须是低纹波系数的,否则高纹波系数直流的波 谷处电压低,铬层易钝化,使套铬性能变差。 【例5】不锈钢很易钝化,故不锈钢电镀前都必须

?。拿9

?

 

若除油液中带入了过多酸洗用的盐酸,大量的氯离子 会破坏铁的钝化层,其表面会发生深坑点状腐蚀。此 时,要么加大除油液中苛性钠等碱的含量,要么部分 或全部更换电解除油液。 2.8析出电位 电镀时,通电后若缓慢地提高电压,并同时测定 作为阴极的工件的电极电位,会发现施加于阴极和阳 极之间的电压越高,则阴极电位越负,阴极电流密度 也越大。电流密度非常低,即阴极电位不很负时,并 无金属析出。只有当阴极电位负到一定值时,才开始 有金属析出。刚开始析出金属时的阴极实际电位称为 析出电位。析出电位与所镀金属的性质有关,也与镀 液的性质有关。析出电位负得越少,说明析出金属所 需阴极电流密度越低。六价铬盐镀铬的析出电位很负, 所以镀铬所需阴极电流密度很大。电流密度很小时, 阴极上只析氢而无铬沉积。利用这一现象,当在铬上 再镀铬时,可以采用“阶梯升电法”而使铬层不发灰: 电压从零开始升至正常电压期间,每升高O.5 V,保持 10余秒。其原理是:当阴极电流密度很小时,从工件 的突出部位到深凹部分逐渐发生只析氢而无铬析出的

是我们要讨论的极化问题。由于电沉积工件都是作为 阴极,因此人们更关心阴极上发生的极化现象。 电极不外加直流时,用参比电极与被测电极组成一 对电池(称为原电池),测得的电池电动势为电极的

平衡电极电位(以僻表示);外加电流后再测电极电
位时,发现阴极电位向负方向偏移(说明电极上有过 多带负电荷的电子),而阳极电位向正方向偏移(说 明电极上少了电子,积累有正电荷)。这种通电时实

际电位(以裱示)偏离了平衡电位的现象,就叫电极 的“极化”。所偏离的数值即为“极化值”,以△裱
示,即:

△缈2缈一舛。

电位向负方向偏移时,△衲负值;向正方向偏移
时,△妒为正值。阴极上的电位向负方向偏移的现象叫 “阴极极化”,△妒为阴极极化值;阳极上的电位向正 方向偏移,叫阳极极化,其偏移值即为阳极极化值。 3.2阴极极化产生的原因 酸性镀铜的情况如图2所示。

现象。矿得到一个电子还原为氢原子而尚未由2个氢
原子结合为氢分子时,称为“活性氢原子”。它具有 很强的还原能力,能将原来铬层上的钝化膜(氧化膜) 还原去除掉而使该部分的铬转为活化态。再增高一点 电压,突出部位的电位达到铬的析出电位时,即在活 化了的铬上再沉积铬。随着电压逐步上升,这种现象 也逐渐向工件深凹处步步深入。最后,整层铬都沉积 在活化了的铬上面,表面光亮而不发灰。加入某些镀 铬添加剂能提高深镀能力,可理解为它们能改变铬的 析出电位,使其能在不太负的电位下也能沉积。 金属的析出电位正移越多,镀液的深镀能力越好。 但如何能使析出电位不至于过负,目前理论研究很少, 只能由实验来确定。反过来也可以用析出电位来解释 深镀能力。Na+、K+等的析出电位非常负,由于实际电 位不可能达到那么负,所以镀不出金属钾、钠等。
Figure 2

圈2阴极极化的产生
Formation of cathodic polarization

当无任何添加剂时,镀液中存在cu2+、H+、SOj一、 OH-、极性水分子等。现仅讨论Cu2+的运动现象。通 电时,可调直流电源E不断强行地将电子e-从铜阳极 上抽出送到工件阴极上(正如水路中的水泵启动后能 将水强行从低处抽向高处)。电工学上将电流,的方向 定为正电荷流动的方向,刚好与带负电荷的电子的流 动方向相反。实际上,固体导电时都只有电子在移动, 而电解质溶液中则有正、负离子的运动。电源电压越 高,“抽速”越快,电流密度越大。在阴阳极间电场 力作用下,镀液中的铜离子不断向阴极运动,在阴极 表面与电源送来的电子发生电中和,还原为铜原子: Cuz++2e-_Cu(阴极上的还原反应)。 若二价铜离子只得到一个电子,即还原为有害的 一价铜离子Cu+(cu2++e__Cu+)。而铜阳极上的电 子被电源强行抽走后,则失去2个电子被氧化为二价 铜离子进入镀液中,补充阴极上消耗掉的Cu2+: Cu一2e--÷Cu计(阳极上的氧化反应)。 同样,阳极上的铜原子也会只失去1个电子,成为

3阴极极化
阴极极化理论至今仍是电镀研究的基本指导理 论,涉及的公式很多,这里仅作简单介绍。有了这些 定性了解,学电镀才算真正入了门。 3.1极化现象与极化值 电镀时,电极都要外加电流(通常为低压直流电)。 当施加电流时,电极上又会发生些什么现象呢?这就

 

有害的一价铜离子(Cu一0-_Cu+)而“匆匆”溶入 镀液中。光亮酸铜要采用含磷铜阳极,使表面生成一 层黑色的Cu3P磷膜,就是为了防止或减少Cu+的产生。 若电源送到阴极上的电子能立刻被镀液中的铜离 子放电中和掉,则阴极上不会积存过多的电子,阴极 电位就不会向负方向偏移,也就不会产生阴极极化。 然而实际情况是:Cu2+放电消耗电子的速度总是小于 电源输送电子的速度,因此阴极上总会有过多的电子 积累。积累得越多,阴极电位就越负,阴极极化值就 越大。是什么原因造成这一现象的呢?这就要分析为 什么Cu2+放电会慢些。造成Cu2+放电慢的原因也就是 导致阴极极化的原因。为此,必须分析镀液深处Cu2+ 在阴极表面放电最终形成铜镀层的整个过程,其中包 括:(1)镀液深处的Cu2+到达阴极界面液层中;(2)阴 极界面液层中Cu2+在阴极表面还原放电,成为金属原 子;(3)金属原子按一定方式排列,形成金属结晶。这 三大步骤中任何一步慢,都会造成不能及时中和掉电 源送来的电子而产生阴极极化。
3.2.1

易程度取决于以下3个方面:

(1)金属离子本性。如前所述,形成电极电位时
交换电流密度小的金属(如镍、铁),本身不易放电, 天然地产生阴极极化。 (2)金属离子放电时,若存在放电的障碍物,则 必须穿越过去才能放电,这也会降低放电速度,使阴 极表面累积过多负电荷而产生阴极极化。由于适度的 阴极极化有好处,有时要人为地替金属离子放电设置 障碍物。例如,向镀液中加入表面活性物质与表面活 性剂(添加剂),使其在阴极表面定向吸附(参见第 三讲)而形成吸附层,金属离子必须穿透吸附层才能 放电,从而增大其放电阻力,产生阴极极化。吸附层 越厚越密实,产生的阴极极化就越大。 (3)给放电金属离子背上“包袱”。金属离子在 镀液中都不会以简单状态存在,总背有一点“包袱”, 最简单的是与极性水分子结合为水合金属离子。金属 离子放电必须先甩掉“包袱”。倘若让简单金属背上 更为沉重、难以甩掉的“包袱”,其放电则更困难, 产生的阴极极化就更大。例如,采用配合物(络合物) 电镀,使简单金属离子成为配离子(络离子),则可 达到这一目的。生成的配离子越稳定(量,不稳常数越小), 则越难被甩掉。通过对络合剂种类、络合比及工艺条 件(如pH)的选择,就能改变金属离子甩掉“包袱” 的难易程度,从而控制阴极极化的大小。 这些因金属离子放电困难所造成的阴极极化,称 为“电化学极化”。
3.2.3

传质速度慢造成的阴极极化

溶液深处的物质靠3种主要作用到达阴极界面液 层中: (1)扩散。扩散是物质由高浓度处向低浓度处自 然运动的一种现象。例如,在密封无风的房间一角撤 些香水,隔一段时间很远处也能闻到香味。当溶液深 处的金属离子浓度大于阴极界面液层中的金属离子浓 度时,溶液深处的金属离子会因扩散作用而自然运动 到界面液层中去。浓度差越大,扩散越快。 (2)对流。对流是物质粒子随着流动液体的流动 而流动的现象。其原因可能是不同部分液温不同而造 成的热运动,阴极移动或机械搅拌、空气搅拌的机械 作用等。 (3)电迁移。通电后,阴阳极间产生电场,在电 场力作用下,带负电荷的离子向带正电的阳极运动, 带正电荷的离子则向带负电荷的阴极运动。 上述任何一种传质作用差,都会造成金属离子到 达阴极界面的“运输力’’不足,而使界面液层中放电 的阳离子不能及时供应,金属阳离子在界面液层中的 浓度比在镀液深处低,产生了阴极极化。这种极化因 浓度差而造成,故称为“浓差极化”。
3.2.2

形成金属结晶速度慢造成的阴极极化

金属离子在阴极放电还原为金属原子后,不是胡 乱堆积在一起的,多数情况下要按一定的“规矩”排 列成为结晶。假若这种“定位排座”的速度慢了,随 后还原出来的金属原子就要按先来后到的原则等待 “排坐位”,结果也会使金属离子的放电速度变慢而 加大阴极极化。这种因为结晶过程慢而造成的阴极极 化使阴极电位更负,其阴极极化值称为“细晶超电压” 或“结晶过电位”。

4阳极极化
电源将电子从阳极“抽走”后,阳极金属原子就 变为带正电荷的金属阳离子。阳离子应及时溶入镀液 中并运动到镀液深处。若阳离子溶入镀液或向镀液深 处运动的速度慢了,阳极上就会积累过多的正电荷, 阳极电位往正方向偏移而比平衡电极电位更正,发生 阳极极化。阳极极化也要恰当才行:过小,阳极溶解

放电速度慢造成的阴极极化

即使阴极界面液层中放电金属离子足够多,但若 金属离子放电速度不够快,也会造成阴极上积累过多 带负电荷的电子而产生阴极极化。金属离子放电的难

 

过快,镀液中金属离子浓度会不断上升,造成“供大 于求”;过大,则阳极溶解过慢,甚至造成阳极钝化 而不溶解,一则造成“供不应求”,要随时补加金属 盐(若其杂质含量多,还会引入过多杂质),二则导 致电流分布不均匀,三则使槽电压上升,多耗电。为 保持恰当的阳极极化,常采用以下办法: (1)通过控制阴极与阳极的面积比来控制阳极电 流密度,从而控制阳极极化的大小。所以,工艺条件 中大都规定了阴、阳极的面积比。 (2)当阳极易极化(不易溶解)时,在镀液中加 入能活化阳极的物质,如在镀镍液中加入适量的氯离 子,在氰化镀铜液中加入酒石酸钾钠,等。这类物质 有时被称为“阳极活化剂”或“阳极去极剂”(“去 极”即去除极化之意)。 (3)改变阳极的物理形态。例如有的无氰镀银工 艺中银阳极溶解不良,要对银板作热处理,使银形成

大的结晶状而易溶。与此相反,当阳极极化太小,溶 解太快时,要设法使阳极变得更密实,如对电解铜板 进行轧制加工,在铵盐镀锌时用锻造阳极而不用铸造 阳极,等。 (4)可溶性阳极与不溶性阳极共用,并调整其比 例。典型一例:在锌酸盐镀锌时,因为锌阳极还会发 生化学溶解,镀液中锌离子数量增加很快,所以有时 只部分采用锌板,其余换为不溶性的铁阳极。 (5)若阳极在镀液中有化学溶解的自溶现象,长 期停槽时应取出阳极。如光学酸铜用磷铜阳极就有自 溶现象,因此停镀较长时间时,应将其取出,否则镀 液中主盐金属离子浓度会上升,重新启用时电镀效果 变差。氯化钾镀锌、锌酸盐镀锌也有类似问题。 o

(未完待续)
[编辑:温靖邦】

追思王祖源高工
清晨,从无锡车站边的小旅馆赶到殡仪馆,太阳尚未升起。看着四周晨雾笼罩的山峦,我心中恍恍惚惚地 问自己:“老王走了吗?”看到送别老友的亲属挤满了小小的告别厅时,我依然希望这是一场老朋友的聚会,会 听到老王爽朗的声音。直到哀乐声大作,直到看到祖源兄静卧在花丛后的那张因灯光照射而略显得丰满而安详 的熟悉的脸庞,我真正地明白:王祖源高工走了,我又少了一位热情的兄长,业内少了一位敬业的专家。 我与王高工虽早就彼此知晓,但真正接触还是在他闯荡珠三角久而生倦回到无锡后,一直保持着不多不少 的联系。王高工给我印象最深的地方:一是敬业,二是热情。 说他敬业,是他数十年来,把自己全部时间和精力都用到了他钟爱的电镀特别是铝氧化事业上。多年来, 他在广东、浙江特别是在江苏颇有建树,扶持了不少铝氧化项目,在我国铝氧化处理界名气不小,曾有人称之 为“江苏铝氧化第一人”。我想虽是戏说,恐也相差不远。 花甲之年后,他心脏动了两次大手术,亲友们都劝他安享晚年,但他却固执得很,身体稍感好转,就又奔 波于江浙,还参与了一部多人合著的表面处理手册的编写。据说,在逝世前一天的下午,他还给上海的一位前 辈去电,拟前往讨论有关问题。 说他热情,有感于他对省协会工作的热心支持。他不但参加了我会组织的多次活动,每次还都介绍了不少 新朋友出席。记得我约他给我会二十周年大会论文集写一篇文章时,他正在浙江一家公司任技术顾问,很忙, 身体也不好,但他一口答应并早早完稿。2007年我会在丹阳召开的技术交流会上,他又应邀到会作了精彩的技 术报告。他曾对我说,行业工作不是几个人的,而是大家的事,每人尽一分力,行业工作就会搞得好~点。 王高工比我大七岁,我称之为“兄”。他有心脏病,深知其害,得知我的心脏也不佳时,每次通话他都提醒 我,要注意保养,见面时更是叮嘱再三。在2007年无锡大会期间,他特意赠给我一个十分小巧的不倒翁泥偶, 希望我“不倒”之意不用言及。老大哥的风范、热情的关切使我终生难忘。 人,总要到极乐世界去的,但王高工显然走得早了,自我保重不够,不能说不是重要因素。我希望自己, 也呼吁业内的前辈、老友们在追思王高工的同时,都能汲取教训:身体第一,工作第二。为行业做贡献,悠着 一点,才能持久一点。 江苏省机械工程联合会表面工程分会:桑保华
?

季2

?

 

第四讲——电极与极化的概念(一)
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 引用次数: 袁诗璞, YUAN Shi-pu

电镀与涂饰 ELECTROPLATING & FINISHING 2008,27(9) 0次

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【电镀基础讲座】

第四讲一电极与极化的概念(二)
袁诗璞 5阴极极化与电镀的关系
5.1阴极极化值影响镀层结晶细致程度
在一定范围内,阴极极化值越大,镀层结晶越细 致。因为电沉积形成金属结晶时,总是先在阴极表面 活性点(负电荷最多、金属离子最易放电还原处)生 成小的晶核,然后晶核逐渐长大,连接形成镀层。若 晶核生成速度大于晶核成长速度,则生成晶核多,每 个晶核的成长速度慢,镀层结晶就细致;反之,晶核 生成少而晶核长大速度快,则结晶粗大,镀层不细致。 将阴极表面放大,其表面总是不平整的,如图3 所示。由于电荷的“尖端放电”现象(避雷针即依据 此原理),阴极上积累的电子总是先集中在微观不平 的凸起点,这些凸起点就成为金属离子优先放电形成 金属晶核的活性点。若阴极极化值小,即积累的电子 少(如图3a),仅在少数最凸起的部位易放电形成晶 核,则晶核少,晶核长大速度快,镀层结晶粗大;若 阴极极化值大时,阴极表面积累的电子多(如图3b), 不仅在最凸出的少数点上,在其它略微凸起之处也有 过多的电子,这些地方也成了易放电的活性点,晶核 的生成速度就大,而电源送来的电子被分散到了许多 点上,结晶的晶核成长得慢,镀层结晶也就细致了。
5.4.1

5.3浓差极化的影响 对浓差极化的影响,应一分为二地看待。对于络 合物电镀,因生成了络合物,电化学极化容易达到较 大值,若浓差极化再过大,则更易析氢,镀层易烧焦: 故此时浓差极化不宜太大。譬如有人认为采用络合物 电镀的锌酸盐镀锌时,镀液浓一倍则电镀效果更好; 而氰化物镀铜时,“高效率”的镀较厚铜层的配方也 比预镀铜配方要浓得多。但对于主要靠添加剂来产生 阴极极化的简单盐电镀,保持适度的浓差极化能提高 分散能力及低电流密度区镀层的光亮性。因为过多加 入添加剂非但作用不大,反而有害。如对于氯化钾镀 锌,2 A赫尔槽静镀5 min,挂镀试片应有l cm左右烧 焦,滚镀试片则应有2~3 cm烧焦。若全无烧焦,则 浓差极化过小,效果并不好。对于低染料或微染料的 酸性光亮镀铜,采用“中酸中铜”配方时,低电流密 度区全光亮范围更宽些。

5.4阴极极化度越大,镀液分散能力越好(镀层厚度
均匀性越好) 阴极极化曲线

阴极极化曲线是电化学的重要研究手段之一。如 图4所示,将阴极电流密度从零开始逐渐加大,同时 测定相应阴极电流密度下的阴极电极电位一仇,则得到 许多个点。将这些点用平滑曲线连接起来,就成为“阴 极极化曲线”,从中可以分析出许多电化学信息。

(a)阴极极化值小时,活性点少

(b)阴极极化值人时,活性点多

图3阴极极化值与晶核形成的关系
Figure 3 Relationship between cathodic polarization and crystal nucleation

5.2阴极极化过于强烈时,析氢加快,允许^减小 当阴极浓差极化或电化学极化过大时,金属离子 放电过于困难,溶液中的H+就易乘机放电而析氢。析 氢使镀层易起气体针孔、麻点,在阴极电流密度稍大
5.4.2

圈4阴极极化曲线与阴极极化度
Figure 4 Cathodic polarization polarizability
elirve

and cathodic

阴极极化度

的区域,镀层易疏松、多孔、长毛刺。在大电流密度
区,极化更大,析氢严重,镀层易烧焦,降低了允许 阴极电流密度以。

阴极极化曲线的斜率(通俗讲,即曲线的陡与平), 叫“阴极极化度”。图4中曲线I与II的阴极极化度

分别为△仇。/觚与△仇:/馘。显然,曲线II更陡,即
?0乡
?

万方数据

△仇:/从>△仇./M,曲线II的阴极极化度更大。
阴极极化对电镀影响很大,因素也复杂,在第八 讲将专门讨论:镀液的阴极极化度越大,则分散能力 越好,工件上不同电流密度处镀层厚度的均匀性越好。

6阳极性与阴极性镀层
若电镀层在腐蚀介质下的电极电位比基体材料的 电极电位更负(如钢铁基体上的锌、镉镀层)或比下 层镀层的电极电位更负(如半光亮镍上的亮镍层), 在潮湿情况下发生电化学腐蚀(微电池腐蚀)时,镀 层会成为阳极而先腐蚀,基体或下层镀层作为阴极而 后腐蚀。此时的镀层称为牺牲阳极性镀层,简称阳极 性镀层。阳极性镀层的耐蚀性取决于其厚度与自身的 耐蚀特性。 相反,若镀层比基体(如铁上的单层镍)或下层 镀层(如亮镍上的镀铬层)电位更正,在潮湿环境下 发生电化学腐蚀时,基体或下层镀层作为阳极而先被 腐蚀,镀层作为阴极而后被腐。此时的镀层称为阴极 性镀层。阴极性镀层无电化学保护作用而只起机械保 护作用,此时尤应注意镀层的致密性(低孔隙率,少 裂纹或无裂纹)。当镀硬铬无法做到无裂纹时,利用 细而密的微裂纹取代宽大的普通裂纹,以此来减小腐 蚀电流密度,使腐蚀更趋均匀,也能有效提高铬层的 整体耐蚀性。 腐蚀介质的改变有时会改变镀层性质。例如钢铁 件上的镀锡层在大气环境下为防蚀力差的阴极性镀 层,但在含有机酸的介质中却是耐蚀性较好的阳极性 镀层。加之锡无毒,故罐头筒过去广泛采用铁皮镀锡。
Figure 5

…怕

图5双性电极示意图
Schematic diagram of bipolar electrode

这里举几个例子说明双性电极现象的不良影响。 【例lo]在镀多层镍时(例如半光亮镍加亮镍的 双镍工艺),若手工作业,从槽中分次取出或放入工 件时发生的双性电极现象会导致镀层局部层间脱皮故 障。原因是镍层易钝化,当产生双性电极时,工件的 阳极部分更易产生电解钝化,在钝化了的镍上再镀镍, 结合力很差,易起双层镍。除了从半光亮镍液取出时 的最后~挂以及进入亮镍槽中时放入的第一挂之外, 都可能产生这一问题。有效办法是:对半光亮镍降低 电压取槽,对亮镍液降低电压下入槽(若关死电,又 恐在镀液中发生化学钝化)。对于龙门式自动线,因 是整槽连阴极杆一起取出或放入,单排镀时无此现象。 【例ll】镀镍时工件与挂具宜弹性接触良好,挂 具与阴极杆之间也应保持良好电接触,否则时而通电 时而断电,既有镍的化学钝化又可能形成双性电极, 造成整体或局部起双层或多层脱皮。镀塑料等轻件时, 为保证挂钩与阴极杆的接触压力,最好在制作挂具时, 下端焊~重铁件,一齐作绝缘处理。 【例12】不宜直接用金属材料做镀槽,而应内衬 塑料,否则镀槽产生双性电极时,阴极部分易沉积上镀 层(过去镀镍有用钢槽内衬铅板的,常出现此问题)。 六价铬镀铬槽可用钛槽是一特例,原因有二:一是钛槽

7双性电极现象及其不良影响
双性电极现象是一种电化学特殊现象,它对某些 电镀工艺的操作要求及设备设施应用关系密切。 如图5所示,镀槽中挂有工件并通电后,当继续 挂入的工件在镀液中尚未与阴极杆接触或事先取出的

钝化严重,产生双性电极现象时阴极部分也难被活化; 二是六价铬镀铬的析出电位很负,双性电极上阴极部分 的负电位达不到铬的析出电位。故钛槽上不会镀上铬。 双性电极现象有时还会造成工件局部腐蚀,加热 冷却不锈钢管上局部腐蚀与局部金属沉积。 利用双性电极现象也可实现“感应电镀”,但用 得不多。
思考题:1.阴极极化值与镀层结晶细致程度之间有何关系? 2.阴极极化度与镀层厚度分布均匀性之间有何关东? 3.镀镍时应注意减少或克服什么电化学现象? 4.阴极钝化与阳极钝化各有什么坏处?

工件已脱离阴极杆而未通电时,由于金属工件(或镀
层)是电的良好导体(比镀液的导电性更好),电力 线(一种用来形象表示电场分布或电流流过途径的细 线,其方向从高电位处指向低电位处)的“借道”通 过(若为塑料之类的绝缘体,则只能“绕道”而行), 从离阳极近的一端流入,发生阴极反应,从离阴极近 的一端流出,发生阳极反应。这种在同一个导体中同 时发生阴、阳极反应的现象,就叫双性电极现象。即 同一个工件上一部分成为阴极,另一部分成为阳极。

第三讲思考题的参考答案:加入电解除油槽中的oP乳化刺同时具有润涯. 渗透,分散.乳化,发泡等作用.

下期预告:第五讲一电解液的组分及其作用


【囊囊:置靖舞】

万方数据

第四讲——电极与极化的概念(二)
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 引用次数: 袁诗璞, YUAN Shi-pu

电镀与涂饰 ELECTROPLATING & FINISHING 2008,27(10) 0次

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第27卷第1 1期

VbI.27

No.11

【电镀基础讲座】

第五讲——电镀液的组分及其作用(一)
袁诗璞
l概述
电镀液由多种组分组成。从维护调整容易的角度 讲,人们总希望组分越少越好,但有时无法办到。有 的组分虽很少,却很难掌握。例如六价铬镀铬,有水、 铬酐、硫酸3种组分即町应用,但恰恰是最难掌握的 工艺。原因是液温、硫铬比与可采用的阴极电流密度 三者之间相互影响,加之镀铬的分散能力与深镀能力 溶解其他可溶性组分(溶质)的溶剂。水的电离特性、 电解反应及水质好坏,是必须严重关切的问题。关于 水,详见第二讲。 2.2主盐
2.2.1

主盐的作用

主盐是指形成镀层组分的金属盐类,为必不可少 的组分。其多数为强电解质,在水中几乎百分之百电 离成金属离子与酸根。单金属电镀只需一种主盐,二 元合金电镀需2种主盐(如镀青铜需铜盐与锡盐),三 元合金则需3种主盐(如三元仿金镀需铜盐、锌盐、锡 盐)。 提供镀液沉积所需金属离子的物质,有时也采用 其他形式(如氧化物)引入。例如,锌酸盐镀锌可用氧 化锌、锌粉、锌锭以化学或电解引入,但最终与NaOH 反应的生成物通式为Na2。ZnO,e-1锄=l~5)的锌酸盐。 镀铬液中的六价铬以三氧化铬(铬酐,Cr03)形式引入, 最终形成蕈铬酸(H2Cr207)或铬酸(H2Cr04);标准镀铬 所需的适量三价铬(Cr3+)则通过化学还原(如加入适量 草酸)或阴极电解还原产生。个别合金电镀,如电镀“锡 铈合金”,镀液中加入的硫酸高铈(Ce(S04)2),实际起 添加剂作用而非主盐,因为镀层中基本测不出铈来, 是名不符实的合金。电沉积镍磷合金,镀层中的非金 属元素磷由次磷酸钠还原而来,可以认为次磷酸钠也 是必不可少的主盐,它并非提供金属钠离子。 可溶性阳极电镀,镀液中金属离子还原消耗后可 由阳极溶解补充;而不溶性阳极电镀(如镀铬与用钛网 镀铂作阳极的无氰镀金),则应及时补充含镀层金属的 化合物来补充消耗。
2.2.2

特差,阴极电流效率特低,对直流电源波形有严格要
求以及铬极易钝化,故经验不足者很难用好。硫酸盐 光亮酸铜液的主要成分也仅为水、硫酸铜与硫酸,但 光亮剂却十分繁杂,光亮剂组分间的协同效应很关键, 加之最佳液温范围窄且因不同光亮剂而异,所以是迄 今最难保持在良好状态的光亮电镀镀种。氯化钾镀锌, 万方数据 有人想省去硼酸这一组分,虽研究了多年,但终未成 功,而且发现硼酸不但省不掉,还应加足量才好。 镀液中的组分,不论多少,关键是要充分认识其 主要及次要作用,其过多、过少有何坏处。组分的作 用及影响有共性的规律可寻,但对某一具体工艺又有 其个性特点。现代电镀中,各种添加剂的作用举足轻 重,但又林林总总、良莠不齐。认识共性,了解一般 规律,可以一通百通,不必死记硬背一些故障原因; 熟悉具体工艺的个性,才能避免教条式地分析问题, 特事特办,不致失误。第一讲中说过,电镀涉及加工 门类很多,但一般电镀厂只从事几门加工,难有面面 俱到的。初学者首先了解共性规律,再深入所用加工 门类的个性特点,臼积月累,丰富知识与经验;加上 勤于动手做试验,惑而从师,终会得心应手,甚至有 所创新。 本讲主要针对镀液组分作用的共性作些介绍,也 介绍个别工艺的特性。

主盐的影响

主盐浓度越高,扩散传质速度越快,浓差极化越 小,允许采用的阴极电流密度越高,镀层越不易烧焦 (其原因将在第十二讲中仔细阐述),这是任何电镀的 一条共同规律。对于光亮性电镀,主盐浓度高些,光 亮整平的阴极电流密度范围向高电流密度区移动,而 低电流密度区光亮整平性可能变差。主盐浓度的提高 受某些因素(如主盐的溶解度、络合物电镀的络合比等)

2镀液的主要组分
镀液的丰要组分是指镀液中不可缺少、量又较多 的组分,其繁简程度依具体工艺而定。 2.1水 水是电镀液不可缺少的最主要组分,是电镀液中

电镀基础讲座——电镀液的组分及其作用
的限制,不是想要多高就能做到多高。对于氯化物镀 锌、光亮酸铜这类简单盐电镀,主盐浓度过高反而有 害,原因是单靠添加剂产生电化学极化是不够的(添加 剂加入过多,有害无益),而必须保持适度的浓差极化 (见第四讲),否则镀液分散能力、深镀能力下降,低 电流密度区亮度不足,这对滚镀效果的影响更明显。 因此不能片面追求大的允许电流密度而将主盐浓度控 制得太高。对于锌酸盐镀锌,只有苛性钠与氧化锌的 质量比(称为锌碱比,以a表示)大于等于lO时,镀液 才稳定。氧化锌每增加5 g/L,苛性钠应增加50~60 g/L,但溶液过浓也有害处。 主盐浓度不能过低。对于镀亮镍,当Ni2+浓度低 于某一临界值时,无论如何加入光亮剂,镀层都不亮。 电镀液的低浓度化可减少投资和带出损耗,但实现的 难度很大。对于六价铬镀铬,即使采片j稀土添加剂, 铬酐的质量浓度也不能低于100∥L;否则镀液导电性 差,温升快,而且杂质容忍量太低,无法控制。 有时,主盐的类犁影响也很大,不能乱用。以下 举几个例子。 惰性强电解质,它们几乎百分之百在镀液中电离成正、 负离子。之所以叫“惰性”,是因为电离产生的阳离 子的析出电位都很负,不会在阴极还原,而生成的阴 离子在阳极的氧化电位又很正,不会在阳极被氧化, 只有带出损耗。金属靠其中的电子导电,称为“第一 类导体”;而电解质溶液靠正、负离子导电,称为“第 二类导体”。镀液中的正、负离子多,则导电性好。 加入导电盐提高镀液电导率至少有2个好处:一、镀 液的电导率越高,其分散能力越好,工件上镀层厚度 分布越均匀(详见第八讲);二、当总电流(电流强度) 相同时,镀液导电性越好,则槽电压越低,越省电。 对于氯化物镀锌,加入的氯化物主要用作导电盐 (Cl_对Zn2+仅有很微弱的配位作用)。因钾盐的导电性 比钠盐好得多,故宜用氯化钾。若为省钱而用氯化钠, 则得不偿失。酸性镀铜液本身的导电性很好,不必另 加导电盐。但镀镍液中加入硫酸钠与硫酸镁作导电盐, 则好处明显。其中硫酸镁并非完全惰性,镁离子会参 与阴极还原,形成微镁镍合金,使暗镍层结晶细化而 显得“白嫩”。配合物(络合物)电镀,因主盐浓度提 高受到限制,故常加导电盐。如HEDP镀铜、金、银 等,常加适量碳酸钾作为导电盐。
2.3.2

万方数据 【例l】由于氯化镍的扩散系数为硫酸镍的2倍,
因此镀镍液中氯化镍含量(严格地讲应为氯离子与硫 酸根的质量比)不宜过低,否则镀液电导率低,分散能 力差,低电流密度区光亮性差。日本小西三郎研究的 低浓度镀镍工艺配方中,氯化镍含量大于硫酸镍含量。 【例2】配制不锈钢电镀前的闪镀镍液,用氯化镍 加盐酸比用硫酸镍加盐酸的效果好,原因是Cl一有强的

使用导电盐时应注意的问题

导电盐并非越多越好,其含量有一个最佳值。一 旦超过其最佳含量,镀液的电导率反而下降。这尤如 道路上车少时交通不便,车过多了又拥挤不堪,交通 不畅。导电盐过多还有其他副作用。如氯化钾镀锌液 中KCI过多会引起“盐析现象”,降低添加剂中表面 活性剂的溶解度,使浊点降低,添加剂呈油状物浮出。 有条件的最好通过测定镀液电导率来确定最佳补加 量。用赫尔槽进行试验时,可用精密数字式电压表与 电流表,在液位和电流相同的条件下,加导电盐至电 压最低。
2.3.3

化学活化功能,而soj一却无。
【例3】酸性亮铜只能用硫酸铜作主盐而不能用氯 化铜,原因是镀液中CI一为无机光亮剂,既不可缺,其 浓度又不宜大于120 mg/L。 【例4】HEDP镀铜的主盐最好用碱式碳酸铜,原

因是过多so:一或cl一均大大降低镀层半光亮区的电流
密度上限。 【例5】配制无氰碱铜液不能用硝酸铜,原因是 NO:在宽电势范围内会发生阴极还原,其消耗很快, 使允许电流密度大大下降。此时若误认为主盐少了又 补加,则Cu2+浓度上升快,配合比减小而不能用了。 所以,主盐种类及其浓度应根据不同工艺,考虑 相关因素的影响,并通过全面试验后才能确定。 2.3导电盐
2.3.1

导电盐种类的选择原则

(1)提高电导的效果。一般而言,钾盐的导电性 比钠盐好;碱性条件下不宜用铵盐,否则NH:呈氨气 (NHl)而挥发掉。 (2)电离生成的阴、阳离子对镀液无副作用。例 如K+、NH:会增加镀镍层硬度与脆性。一般镀镍宜加 钠盐;若专门镀硬镍(如金刚石复合镀镍),则可加入 适量氯化铵。而焦磷酸盐镀铜则只能用钾盐『面不能用 钠盐,其原因是生成的焦磷酸钠溶解度很小,会沉淀 焦磷酸根。锌酸盐镀锌液不能加入氯化物与硫酸盐,

导电盐的作用

导电盐是为提高镀液导电性能(电导率)而加入的
?

季2

?

电镀基础讲座——电镀液的组分及其作用
因为C1-、SOj一均有害,Cl一稍多则镀层起竖状条痕。 镀镍液中也不能过多地加入氯化钠,过多的Cl一会使镍 阳极呈粉状脱落。 2.4配位剂(络合剂) 在第四讲专门讲过,产生阴极电化学极化常用两 种方法:一是加入具有表面活性的添加剂,其吸附在 阴极表面,形成金属离子放电的阻档层;二是加入配 位剂,使简单金属离子转变为“背上包袱”的配离子(络 离子),增加其放电难度。在碱性条件下电镀,由于绝 大多数金属离子都会呈氢氧化物沉淀而不溶,因而必 须采用配合物电镀。此时,配位剂是镀液的必备组分。 所形成配离子的稳定性应适中。配离子过于稳定, 金属离子放电太困难,镀液中H+会乘机放电析氢,镀 层易烧焦,允许阴极电流密度变小;配离子太不稳定, 则阴极电化学极化又不足,在碱性条件下甚至会生成 氢氧化物沉淀。配离子的稳定程度受配合物种类、配 位剂数量(单配位、双配位、多配位)、配合比、镀液 pH、液温等多种因素影响,十分复杂,属于配合物化 学的课题。一般电镀工作者只要选择成熟的工艺,了 向右移动;相反,减少反应物浓度或提高生成物的浓 度,平衡向左移动。 物质在溶解时,其浓度达到一定值时,也会发生 溶解反应的可逆平衡。例如,对于常用的硫酸盐酸性 镀铜液而言,当硫酸铜浓度提高后,会达到溶解平衡, 硫酸电离时也有一个离解平衡问题。

硫酸铜的溶解:CuS04≠Cu2++so;一 硫酸的电离:H2S04≠2H++SO:一

(1) (2)

当镀液中硫酸含量高时,离解出的SO;一多,而 SO:一又是硫酸铜溶解反应的生成物,即增加了(1)式的 生成物浓度,(1)式向左移动,硫酸铜的溶解度就会下 降。由此可见,镀液中硫酸与硫酸铜的允许浓度是相 互制约的:一样少了,另一样才允许多。故酸性亮铜 只能配出“高铜低酸”,“中酸中铜”与“低铜高酸” 3种类型,而不可能配出“高酸高铜”型。在生产作业 时应注意:采用“高铜低酸”型酸铜液(高染料型多属 此类)时,冬天液温低时,因温度影响,硫酸铜的溶解 度会下降。此时若硫酸含量高,则硫酸铜更易结晶析 出;但硫酸过少时,镀液电导率又低,分散能力下降, 低电流密度区光亮性变差。解决这一矛盾的唯一办法 是对镀液加温到至少硫酸铜不易结晶析出(一般宜高 于15 oC)。

万方数据 解其相关影响因素后正确使用即可。
2.5

plt缓冲剂 加入pH缓冲剂是为了使镀液或阴极界面液层中

的pH相对稳定,使其不至于变化太快而超过工艺允许 的范围。
2.5.1

上述因相同离子(此处为sol一)改变电离平衡而使
平衡发生移动的现象称为“同离子效应”。利用“同 离子效应”可以解释以下因误操作而导致失败的现象: 在对1Crl3等马氏体不锈钢电抛光时,抛光液中必须 有足够的铬酐,否则不易抛光或抛光后的工件因钝化 不足而易长锈点;若在配液时先加磷酸而后加固体铬 酐,或补加时直接加入固体铬酐,则铬酐几乎不溶而

可逆反应及化学平衡的移动

pH缓冲剂多为弱电解质,如硼酸、乙酸及其盐类, HEDP多元酸及酸式盐等。多元酸的分步电离具有多 级缓冲效果。弱电解质(包括水)的电离反应呈现明显 的“可逆性”,反应可以向右进行(称为“正反应”), 也可以向左进行(称为“逆反应”)。化学反应方程式 中用双向箭头表示可逆反应,如常用的缓冲剂硼酸是 三元酸,其分步可逆电离反应为:

失败。其原因是铬酐溶解有下述反应:2Cr03+H20≠
cr20;一q-2H+。先加入磷酸或补加铬酐时,抛光液中
H+已很多,H+的同离子效应造成铬酐难溶。故配液或 补加时,铬酐应先用少量水溶解后再加入。
2.5.2

H3803}H++H2BO; (一级电离,Kl=7.3×1010) H2BOi≠H+4-HB02一(二级电离,K2=1.8×10-12)

pH缓冲剂的缓冲原理

耶o;一≠H++BOI一

(三级电离,K3=1.6



10-14)

在第二讲中提到,pH是表征镀液中旷浓度多少的
一个参数。pH越低,溶液中H+浓度(严格讲应为有效 浓度,即活度)越高;pH越高,则溶液中H+浓度越低。 以硼酸的一级电离为例:当溶液pH上升时,液中

在一定的条件(浓度、pH、液温等)下,各级电离 反应的正反应与逆反应最终达到动态平衡而有一个 “平衡常数”。当达到动态平衡的条件发生变化时, 平衡会发生移动,在新的条件下达到新的平衡。可逆 反应方程式左边的物质叫“反应物”,右边的物质叫 “生成物”。物质浓度对平衡移动的影响规律是:增 加左边反应物的浓度或降低右边生成物的浓度,平衡

旷浓度减小,平衡反应的生成物减少,硼酸分子的电
离平衡向右移动,会自动多离解出H+来抵消H+浓度的 减少,使pH相对稳定;相反,当pH下降时,液中

H+浓度增多,平衡反应的生成物旷多了,平衡会自动

?钳?

电镀基础讲座——电镀液的组分及其作用
向左移动,H2BOi与H+结合生成H3803,吸收掉部分 H+。打个比方:硼酸分子相当于一个自动仓库,外面 需求H+则自动发货出去;外面H+多了,又自动回收部 分入库。这样,就使溶液中的H+浓度相对稳定,使pH 的变化不至于太快,起到缓冲pH变化的作用。 必须指出,在镀镍与氯化物镀锌液中,硼酸不仅 是pH缓冲剂,而且起到细化镀层结晶、提高镀层光亮 性(尤其是对低电流密度区)等作用。亮镍液中无硼酸 时,高、中电流密度区镀层会灰雾,因此硼酸不但必 需而且要及时补充拿相应液温下不致产生细晶析出为 止。不少从事氯化物镀锌的人对此认识不足,以为只 加光亮剂就是万能的,故档次难以提高。 在除油液中加入的碳酸钠(即纯碱)、碳酸氢钠(即 小苏打)与磷酸三钠(其水洗性好)也具有pH缓冲作 用。磷酸三钠在水中电离会有如下反应: 积的数倍,阳极电流密度很小,阳极也处于钝态而不 溶解。故任何简单盐镀镍都无例外地要加入适量氯离 子作为阳极活化剂,以利于镍阳极的正常溶解。Cl一对 提高镀液电导率、提高分散能力、提高光亮电镀时低 电流密度区光亮整平范围也大有好处,不可不加足。 【例7】氰化镀铜时,常加入酒石酸钾钠(罗谢尔 盐)作为阳极去极剂,以有助于细化镀层结晶,避免镀 铜层呈砖红色。但由于它是多羟基盐类,对cr3+有配 位作用,若为去除镀液中有害的六价铬而用连二亚硫 酸钠(保险粉)还原六价铬,应再加入茜素,否则Cr3+ 不能生成Cr(OH)3沉淀。 活化剂加入过多后,阳极溶解过快也不好。对于 镀镍而言,镍阳极呈粉状脱落,产生阳极泥渣而损失。 个别情况下,要求阳极呈半钝化态才行。例如碱 性镀锡要求锡离子呈网价态,若阳极不是呈金黄色的 半钝化态,则会生成二价锡离子。故生产时要不时沿 阳极表面加入少量双氧水,使阳极氧化并保持在金黄 色的半钝化态。这是碱性镀锡工艺的一个特殊要求。 (未完待续)
第四讲思考题的参考答案: 1.在一定范围内,阴极极化值越大,镀层结晶越细致。 2.阴极极化度越大,镀液分散能力越好,即镀层厚度的分布越均匀. 3.因镍易钝化,故镀镍时应注意避免产生双性电极现象而造成局部

Na3P04≠3Na++PO]- p03-+H20≠HPo;一十OH—
HP042一+H20寻圭H2POi+OH一

在碱性镀液中,常用醋酸钠作pH缓冲剂。

万方数据 2.6阳极去极剂(阳极活化剂)
阳极易产生过大的阳极极化时易钝化,造成导电 不良,影响电流分布的均匀性;若是可溶性阳极,则 还会溶解不良,造成镀液中主盐金属离子浓度不断下 降,电镀效果更差。加入阳极去极剂(或称阳极活化剂) 就是为了防止阳极钝化。 【例6】第四讲提到,由于镍电极的交换电流密度 很小,其好处是天生就有大的阴极极化,而坏处是镍 离子自身溶入镀液也困难,阳极极化也大。镀镍时, 若镀液中不加入阳极去极剂,即使阳极面积为阴极面
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镍层的严重钝化。 4.阴极钝化会影响基体与镀层之问或镀层与镀层之间的结合力.阳 极饨化造成电流分布不均匀,阳极溶解不良.阳极钝化后析氧会氧化 破坏某些镀液组分。


[编辑:温靖邦]

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郑重声明
近期接客户反映,有部分单位和个人假借“绍兴市承天电器有限公司分厂”之名义推销非绍兴市承天电器 有限公司生产的可控硅整流器和高频开关电源,极大地损害了承天公司的声誉和利益,也毫无道德地剥夺了客 户选择更好产品、更好服务的权利。绍兴市承天电器有限公司强烈谴责这种不道德、不诚信的行为,并在此郑 重声明:公司从未在任何时候、任何地点增设分厂。请广大用户认真辨别,切勿上当受骗。特此声明。

绍兴市承天电器有限公司 2008年10月8日

第五讲——电镀液的组分及其作用(一)
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 引用次数: 袁诗璞, YUAN Shi-pu

电镀与涂饰 ELECTROPLATING & FINISHING 2008,(11) 0次

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【电镀基础讲座】

第五讲——电镀液的组分及其作用(二)
袁诗璞
3添加剂
添加剂泛指加入量不大但作用明显的物质。在现 代电镀中,各种各样的添加剂已不可或缺,甚至举足 轻重。研究、改进、开发不同用途的各类添加剂(特别 是有机添加剂)是现代电镀的热门课题,选好、用好各 种添加剂又是工艺上的重大课题。比如铜一镍一铬装饰 镀,若无光亮酸铜、光亮镍问世,采用老式的“四抛 三镀”,根本无法实现一步法自动化生产。但酸铜、 亮镍光亮剂的选择与应用,涉及很多具体的工艺问题, 这里仅按其主要作用分类并简单介绍。 3.1润湿剂 润湿剂都是表面活性剂,其润湿作用能大大降低 镀液的表面张力,使工件表面H+放电形成的氢气小气 泡附着力下降,不易滞留而及时排除,从而减少、消 除气体针孔、麻点。常用的阴离子表面活性剂十二烷 基硫酸钠,还因吸附而具一定的阴极极化功能,可细 化镀层结晶,提高镀层光亮性。若亮镍液中全无润湿 剂,高、中电流密度区易发白花。 十二烷基硫酸钠的发泡作用好,为高泡润湿剂。 在锌酸盐镀锌液中加入适量高泡润湿剂,既可消除Cr 产生的竖状条痕,还可抑制碱雾。福州八达的FK.303 添加剂就具有该功能,被称为环保型添加剂。当对镀 液采用空气搅拌或滚镀时,高泡润湿剂产生过多或过 厚的泡沫层并不好,此时应改用润湿性好但发泡性差 的低泡润湿剂。 亮镍液所用十二烷基硫酸钠要特别注重其质量, 不良品易使镀层发灰。其用量以“套圈法”测定:加 至以d=100 ram左右细丝圈慢慢从液中取出,圈上液 膜10余秒不破裂即可。十二烷基硫酸钠过多时可能与 Ni2+生成“镍皂”。几乎所有酸铜光亮剂中均含有非离 子表面活性剂聚乙二醇,其润湿性已足够。过去再加 十二烷基硫酸钠并非作润湿剂用,而是为了拓宽低电 流密度区光亮范围。但十二烷基硫酸钠的加入量不足, 镀层反而发花,因此最好不用,换用低区走位剂或少 量性能良好的染料亦可。 3.2光亮剂 光亮剂是提高镀层光亮性与整平性物质的总称, 种类繁多,大多是多种有机物的复配物。按工艺不同, 有的因多种原因又分为多种出售,如开缸剂MU、整 平剂B、光亮剂A、“柔软剂”、低区走位剂等等。 应用时主要是根据自身工件要求、操作管理水平、设 备条件等,根据相应光亮剂的特点,通过试验来比较 效果,正确补加。根据组分物质的主要作用,光亮剂 可大体分为几类。
3.2.1

晶粒细化剂

主要可增大阴极极化值,提高镀层结晶细致程度。 如氯化钾镀锌光亮剂中的表面活性剂,锌酸盐镀锌的 DE、DE.81、DPE等。
3.2.2

光泽剂

主要提高镀层光亮性,如氯化钾镀锌添加剂中的 主光剂苄叉丙酮(酸性亮锡中也常用作主光剂)、邻氯 苯甲醛,锌酸盐镀锌用的香草醛(香兰素)等。 镀层光亮的理论观点很多,都不尽善。如晶粒细 化论不能解释为何镀锌不加主光剂时虽结晶也能细 化,但亮度不高;平滑细晶论认为平整即亮,但不能 解释阀门密封件经机械研磨后很平整却不亮,也无法 解释未经磨光的粗糙表面镀光亮酸铜与亮镍后也可光 亮的事实。定向反光理论较有说服力,但又讲不清如 何实现镀层的定向反光而不产生光线的漫反射。
3.2.3

整平剂

增加镀层微观正整平性的物质。通常认为是表面 活性物质选择性吸附造成在微观凸起处吸附层厚,还 原阻化力强,而微观凹下处则吸附量少,阻化作用弱, 金属沉积量大。比较公认的是“扩散消耗型”理论: 整平伴随整平剂的还原消耗(整平性好时往往镀层夹 附分解产物多而脆性大),在微观凹处因还原消耗后整 平剂扩散不及时而补充不足,凹处阻化作用(电化学极 化)就小于凸处的阻化作用而增大凹处的金属沉积量, 起到整平作用。故整平剂过多或过少都不好。过少, 凸处阻化作用不足;过多,凹处消耗后仍多,凸处与

?0多

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万方数据

电镀基础讲座——电镀液的组分及其作用(二)
凹处阻化作用的差别不大,扩散补充太快。故整平剂 更宜勤加少加。 许多光亮剂组分间存在协同效应,只有谁都不多 不少时才具有最佳的光亮整平作用,一旦配比失调, 则协同效应变差。这在光亮酸铜上表现特别明显,这 也是光亮酸铜光亮剂最不好搞的重要原因。
3.2.4

光亮镀锡用处理剂:三是配位掩蔽共沉积,如多种除 杂水剂。除去不同工艺中的不同杂质要采用有针对性 的除杂剂、水质净化剂等,以试验为依据,以性价比 高为准。

4杂质
杂质是镀液中无用且多数会起坏作用的组分,但 又是不可避免地客观存在的组分。 按溶解性能可分为不溶性的机械(固体)杂质与可 溶性的化合物或离子状杂质。后者又可分为有机、无 机两类。无机杂质还可分为阳离子与阴离子杂质两类。 机械性杂质可以通过对镀液认真过滤而去除。去除有 机杂质多采用活性炭吸附,但涉及的问题很多,有的 甚至难以彻底去除。无机杂质常采用电解(包括与镀层 共沉积)或化学方法去除。注重杂质的引入途径对减轻 处理杂质的工作量与难度很有帮助,这是工艺管理的 一个重要方面。杂质的主要引入途径有: (1)外部引入。如水质不良,原材料纯度不够, 镀前清洗不净,空气浮尘与烟雾(如铬酸雾、硝酸雾)、 掉件腐蚀,挂具引入等。过量加入有机添加剂、活化 剂等也算是引入杂质。 (2)内部产生。如有机添加剂的氧化还原分解产 物,不易消耗的有机添加剂积累(如氯化钾镀锌与硫酸 盐光亮镀锡液中非离子表面活性剂与载体光亮剂的积 累),二价铜盐电镀时难免产生的一价铜、酸性亮锡液 中Sn2+氧化最终产生的白色B.锡酸,六价铬镀铬液中 还原产生的过多三价铬,三价铬镀铬液中阳极氧化产 生的六价铬,等等。这些情况下只能采取相应措施, 尽量减少杂质的产生。 对不同工艺的不同杂质要试验寻找有效的去除方 法,只能针对具体工艺的研究结果来确定。
思考题:I.为什么氯化钾镀锌液中氯化锌含量不宜过高? 2.能用氟化钾作为亮镍液的导电盐吗?为什么? 3.补充光亮刑应注意哪几个问题?

低区走位剂

这类物质能明显提高镀液深镀能力或提高低电流 密度区镀层的光亮性。
3.2.5

杂质掩蔽剂

能明显抑制镀液中异种金属杂质不良作用的物质 (配位后通常可与镀层共沉积)。亮镍光亮剂中的硫脲 衍生物如ATP、SS03等,则兼具低区走位与杂质掩蔽 功能(对少量铜杂质特别有效),但其加入过多,镀层 含硫量大而易钝化,使套铬困难。 实际市售添加剂为上述多种物质的复配物,只是 侧重不同。如氯化钾镀锌添加剂若分为开缸剂与补加 剂两种时,则开缸剂中晶粒细化物质多而主光剂少。 主光剂因电解还原而消耗快,表面活性剂则以带出损 耗及镀层夹附为主,消耗相对较低:故补加剂中主光 剂含量高而非离子表面活性剂含量相对较低。 亮镍光亮剂分为初级光亮剂、次级光亮剂与辅助 光亮剂三大类。初级光亮剂(仍多采用糖精钠)使镀层 产生压应力,有人不恰当地将以这类为主的添加剂称 为“柔软剂”。而次级光亮剂使镀层产生张应力,有 人又将此类物质为主的添加剂称为光泽剂。实际上, 这两类物质都是光亮剂,而且只有当其配比恰当时才 具有良好的光亮整平性,镀层也因两种性质相反的应 力抵消后应力达到最小,镀层脆性也才最小。千万不 可望文生义,以为只要多加光亮剂就亮,多加“柔软 剂”就脆性小,一定要搭配合适,同时补加。光亮剂 几乎都无法分析化验,勤作赫尔槽试验,以试验结果 为依据才是正确的,bhn方法,不能凭主观感觉乱加。 3.3除杂剂 专门的除杂剂是分开作为售品的。除杂方式有3类: 一是上浮打捞去除,如锌酸盐镀锌专用除杂剂CK一778: 二是生成沉淀过滤去除,如镀镍用QT去铜剂,硫酸盐

(连载完)

下期预告:第六讲一电镀的工艺条件


[编辑:沮靖邦】

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季痧

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万方数据

第五讲——电镀液的组分及其作用(二)
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 引用次数: 袁诗璞, YUAN Shi-pu

电镀与涂饰 ELECTROPLATING & FINISHING 2008,27(12) 0次

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第28卷第1期

VoI-28

No.1

【电镀基础讲座】

第六讲——电镀的工艺条件
袁诗璞 1概述
任何电镀工艺规范都包含两部分内容:一为工艺 配方,二为工艺条件。配方为镀液组分及其含量范围, 工艺条件则指按相应配方获得良好效果应具备的条件 要求。若达不到这些要求,即使组分维持在允许范围 内,不但达不到应有的效果,而且可能出现本不该有
的故障。

【例3】钢铁件碱性发蓝时,含碳量不同的钢材, 需要的温度不一样。为维持在所需温度下发蓝,都是 在沸点下工作,利用溶液沸点上升冰点下降的原理,

通过调整溶液中苛性钠含量来调整溶液的沸点——苛
性钠含量越高,溶液沸点越高。 【例4】有些工艺的最佳温度范围很窄,如硫酸盐 光亮酸性镀锡,为(15~18)oC。液温过低或过高,则 会导致亮度不足、光亮范围窄或镀层易发灰。实践证 明,用氯化物镀锌光亮剂的“高温载体”代替OP乳化 剂,灵活掌握甲醛用量及加入适量酒石酸锑钾作为低 区走位光亮剂,能拓宽允许液温范围。对这类工艺, 一是要有必要的设备保证,二是要勤做赫尔槽试验, 调整好镀液。 【例5】即使同一工艺,采用的添加剂不同,允许

与配方有繁有简一样,工艺条件要求也有繁有简。 工艺条件的影响有些是所有镀种的共性,有些则属于 个别工艺必须强调的必备特殊要求。与镀液组分的影 响一样,电镀工作者熟悉了共性的东西,能一通百通, 灵活掌握;对特殊要求则应多问几个为什么,才能给 予充分重视。工艺条件主要包括下述几方面内容。

2液温
液温指相应工艺镀液允许的使用温度范围。液温 影响对流传质速度、镀液的黏度(进而影响电迁移速 度),影响电极电位与表面活性物质的吸脱附性质(进 而影响阴极极化效果),影响允许采用的阴极电流密度 大小、物质的溶解好坏、镀液组分的交互影响,等等。 举例说明其影响的复杂性。 【例l】六价铬镀铬时,液温与镀液组分的硫铬比 以及需采用的阴极电流密度有交互影响作用,一个条 件改变后,其余条件需作相应调整。这也是镀铬难于 掌握好的重要原因之一。比如在同样硫铬比下,液温 相差几度,采用的阴极电流密度会相差很大。由于硫 铬比是渐变而不会突变的,故镀铬最好具备恒温控制 手段,固定这一因素在较佳数值,工人只需依据工件 情况灵活掌握槽电压即可,合格率易于保证。 【例2】对需要加温的工艺,液温应保证在不低于 下限值时生产,且整个槽内上下温度应基本一致。比 如光亮镀镍,液温低于45 oC时,采用再好的光亮剂也 难获光亮、整平的镀层。从节能角度讲,液温低些更 省能源,但不少人研究了多年室温甚至低温镀亮镍(包 括加入稀土),都未有突破。

的液温条件也不一样。典型例子为硫酸盐光亮酸性镀 铜。当采用高染料型光亮剂时,能在低电流密度区获 得较好的光亮整平性,但使允许液温上限降为30
oC;

若超过30 oC,低电流密度区镀层会灰暗,有违加入高 染料型光亮剂的初衷,因此必须设置冷冻设施。而无 染料、微染料型的液温上限可达40 oC左右,且无染料 聚沉带来的易起麻砂问题。各有优劣,应根据产品复 杂程度及有无降温设施来选择适合自己的光亮剂。 【例6】‘氯化物镀锌与锌酸盐镀锌时,液温高后, 深镀能力大大下降,添加剂消耗量成倍上升,而且造 成有机物积累与镀层纯度下降(抗蚀力随之下降)、镀 层脆性增大等问题。滚镀温升快,问题更突出。有时, 采用降温措施反而更省成本,更易保证质量。 可见,液温这一条件的限制因素多而且复杂,其 最佳范围的确定要以大量试验为基础,另外它也影响 设备设施的配置。 必须指出,“室温”是一个无法定义的模糊概念, 故无论《化工辞典》还是《辞海》,均找不到此词条, 其来历无法考证。它既不等于室内温度,也不等于对 工艺槽液既不用降温也不用加温。对于这种工艺条件 的标法,尤其要当心,以免在配置电镀设备上造成失

?么夕

?

万方数据

电镀基础讲座——电镀的工艺条件
误。最好将其理解为05~30)。C这一范围。实际上, “室温”工艺在温度过低时多不能用,温度过高时又 都不好用。
3 pH

金组分的比例,要求较为严格。比如对于氰化镀黄铜, pH高些,生成的锌氰配离子会转化为更易放电的锌酸 根离子,合金中锌含量增加对镀仿金不利(仿金以含铜 68%的色泽最好,含铜62%的H62黄铜则色泽偏白)。 而对于氰化镀青铜,增加苛性钠时,锡又不易析出,

当镀液pH低于l时,为强酸性,高于12时为强 碱性,而pH在l—12之间时一般都应标明允许的pH 范围。pH的影响有一些规律性的东西。 【例7】对于微酸性电镀,pH低些,则允许电流 密度会大些,镀层不易烧焦;但pH低了,添加剂的吸 附性能会下降,其需要量与消耗量都加大。比如光亮 镀镍液pH下限可达4.0,但对于光亮电镀镍铁合金, pH上限应为3.5,否则稳定剂不良时,Fe”稍多就会生 成Fe(OH)3沉淀,造成镀层粗糙。就因为pH低了0.5, 亮镍液光亮剂中的糖精钠,对于工作液而言,有1.0~
1.5

故镀白铜锡时,pH以低些为宜。 可见,工艺具体DH条件的控制,需在理论分析、 试验研究基础上,根据不同镀种、工件材质、添加剂 的影响、杂质引入等多种因素的综合考虑后科学地确 定,并及时调整。

4阴极电流密度(^)
这应当是指工业大生产时对具体工艺适用的平均 阴极电流密度范围。从提高生产效率角度讲,希望采 用的阴极电流密度大些好,但实际允许值受多种因素 的制约,包括浓差极化(如搅拌强度的影响)、电化学 极化的影响(过大时镀层易烧焦),液温、主盐浓度对 传质速度的影响,工件复杂程度与装挂方式的影响, 等等,不是想大就大得了的。光亮性电镀有一个共同 现象:阴极电流密度越大、越接近烧焦处的镀层光亮 整平性越好,故条件允许时宜采用尽可能大的阴极电 流密度。 阴极电流密度的下限受镀液分散能力、深镀能力, 金属析出电位,工件复杂程度与装挂方式,镀液允许

g/L就够了,但对于镍铁合金而言,应达到5 g/L左

右;亮镍敢用价贵、消耗快的第四代次光亮剂,而镍 铁合金一般只敢用第三代的丁炔二醇衍生物BE、 BEO、BMP之类的“长效光亮剂”,否则成本太高, 省了点镍并不省钱,还多出许多麻烦事来。 举一故障处理实例:某厂滚镀亮镍,本来生产正 常,试验时将试片磨得太粗,镀层又仅l“m左右厚度, 无法整平而显亮度不够,误以为要补加不少光亮剂, 大槽加入后反而滚不亮了,结晶还粗糙,停产而不知 所措。问是大处理还是电解消耗?依据pH对光亮剂 用量的关系规律,笔者当即叫用盐酸将pH调低一点, 故障立即排除。待光亮剂消耗正常后,再加水和碳酸 钠固体搅拌,逐步调高pH至正常值。 依据这一原理,对微酸性镀液,采用适当的较高 pH,可减少光亮剂用量与消耗量,同时减弱铁件、铜 件等的掉件腐蚀而减少杂质积累。现因镍价高,不少 镀镍液都稀,为防烧焦又将pH调得很低,这种做法实 际上是得不偿失的。 【例8】对于单金属碱性条件下的配合物电镀,一 般随着pH升高,配合能力增强。在相同的配合比下, 可通过对pH的调整来控制配合强度。但对镀锌压铸 件、浸锌铝件,即使对氰化镀铜,pH也不能大于lO.5, 否则这类两性金属会溶解。故上述镀液中不可另加苛 性钠。使用后pH上升时,应采用酒石酸或冰醋酸调低 pH。调pH时务必注意安全,以免生成大量剧毒的氰 化氢气体。 【例9】对于配合物合金电镀,pH会影响镀层合

的杂质(如亮镍液中的cu2+、N07、c由:一等)量,镀
层孔隙率等的影响,决不能为了省电、省材料而认为 越小越好。 工艺条件中给出的阴极电流密度值均指平均电流 密度,由于工件上电流分布的不均匀性,具体到某一 处的实际电流密度是很难确定的。究竟在所给出的范 围内应采用哪一具体数值,则与多种因素相关。原则 上,工件形状越简单、工件装挂越合理、镀槽越宽, 则允许的阴极电流密度越大。要灵活掌握,就牵涉到 操作者的经验及熟练程度。 应当指出,从赫尔槽试片镀层光亮范围来确定阴 极电流密度范围时,不能以光亮范围的最高电流密度 与最低电流密度作为工艺的允许阴极电流密度范围。 原因是:试验时采用简单的平板件且均垂直放置,实 际大生产时远比此复杂。一般的原则是:如图l所示, 全光亮范围在图中口6之间时,在其l/2处划一条c线, 再在低区方向6c之间距C近的l/3处划一条d线,则 大生产时采用的阴极电流密度应在出之间。依据赫尔

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电镀基础讲座——电镀的工艺条件 槽试验所采用的电流,根据相关公式计算或查表,即
可确定d、c处对应的阴极电流密度。

b d


化为Cu2+(Cu+一e一_Cu2+),从而有效克服因阳极问 题使镀液中一价铜增加的问题(Cu2+在阴极的不完全

U高

还原及镀液中Cu2+的“歧化反应”也会产生一价铜)。 过去因冶炼技术不过关,磷铜阳极的含磷量高,生成 的磷膜太厚,反而易脱落:现可用中频炉冶炼出含磷 0.03%~0.05%的低磷铜阳极,.膜厚适中,应予以推广。 【例ll】六价铬镀铬用纯铅作不溶性阳极,表面 易生成铬酸铅而影响导电,现多采用铅锡合金阳极(也 有用铅锑合金的)。其中锡含量高,则镀液中三价铬更 易在阳极上被氧化为六价铬。与标准镀铬液需3~4
g/L

一÷艇卜÷曲—一
图1

由赫尔槽试片情况确定允许阴极电流密度范围
Available range of cathodic
on

Figure 1

current

density

determined based

Hull ceH

test

coupon

5阴阳极面积比臼k:A。)
当阴极所用电流密度确定后,对定型产品或尺寸 镀铬时,依据工件受镀总面积来确定电流强度,(非定 型定量入槽时,依据经验来确定)。由于阴阳极处于串 联状态,阳极的总电流也为J。一般不规定阳极电流密 度以。可溶性阳极的总表面积是变化的:随着阳极消 耗,其总表面积不断减小,以不断变大。另外,平板 阳极靠镀槽一面究竟有多大面积在有效导电,也很难 确定。因此实际阳极电流密度是很难确定的。厶过大 或过小都不好:以过小,阳极有化学自溶作用时,镀 液中主盐金属离子增加快;五过大,则阳极极化过大, 阳极或呈渣状溶解形成阳极泥渣而浪费,或因析氧等 原因而钝化。因阳极并非所有表面都在有效导电,即 使以=五,Ak:A。也会大于l。故一般要求Ak:A。在 1.5~2.0之间。 实际生产中容易出现的问题是彳。过小,其原因有 三:一是舍不得一次投资,一开始阳极就设置不足: 二是阳极越用越小时未及时补充更换:三是责任心不 强,没有及时检查,甚至阳极已溶断了只剩下阳极头 时还误认为阳极完好。 阳极的个数、尺寸、平面布置等都会影响电力线 分布的均匀性,不可忽视,以后会再专门进行讨论。

Cr3+不同,稀土镀铬时三价铬越少越好,此时应视C,+ 为有害杂质,故不但要求阳极面积足够大,而且要求 其含锡量达18%~20%。对于氯化物体系三价铬镀铬, 阳极用高纯石墨板,硫酸盐体系则用涂覆二氧化铟的 钛基板(价格很高)。若用铅合金,即使少量C,+被氧 化为六价铬,也十分有害。 【例12】锌酸盐镀锌若全用锌阳极,则因溶解太 快,镀液中锌增加很快,重要指标之一的锌碱比(苛性 钠与氧化锌的质量比)很快减小而导致镀液无法使用。 可用少量锌板与多数不溶性铁阳极混挂(调整其面积 比),或全用铁阳极而以无锈铁筐(最好经过碱性发蓝 处理)盛装敲碎了的锌锭,通过其溶解来补充消耗了的 锌。锌酸盐镀锌对多种杂质敏感,锌阳极必须用O≠}锌, 而不能用杂质多(特别是含铅、镉)的l≠}锌。 【例13】合金电镀时,是用所需合金成分的单金 属阳极混挂(如微酸性镍铁合金电镀用镍阳极与铁阳 极混挂)还是用铸造合金阳极(如仿金镀多采用仿金阳 极),应予以注明。混挂时还应注明其面积比。 【例14】对阳极的物理状态有要求时应注明。如 碱性镀铜有的要求不用电解铜板而要用轧制铜板;某 些无氰镀银工艺要求对银板进行热处理,以生成大的

6阳极材料
对于阳极,不仅有面积要求,而且有时还有特殊 要求。有特殊要求时,在工艺条件中应予以注明。举 例如下: 【例lO]硫酸盐酸性镀铜时,不能用纯铜阳极而 要用含磷阳极。原因是阳极上的铜原子易不完全氧化 (Cu—e~一Cu+),生成的一价铜很有害(如产生Cu20 氧化亚铜“铜粉”,使镀层光亮整平性下降,甚至产 生粗糙、毛刺)。在纯铜中加入少量无机物磷,阳极通 电后,表面会生成一层以Cu3P为主的黑色磷膜(若无 磷膜,要么未导电,要么已钝化)。这层黑膜既有导电 性又会阻止Cu+进入镀液,且能催化Cu+进一步完全氧

晶体而利于其溶解;对于铵盐镀锌,锌阳极要用锻打 的而不是铸造的,且背面应涂绝缘材料。

7搅拌
对镀液实施搅拌,可提高对流传质速度,及时补 充阴极界面液层中的消耗物。及时补充主盐金属离子 后,浓差极化减小,允许阴极电流密度上升,一可提 高镀速,二可减小镀层烧焦的可能性;及时补充光亮 剂、特别是整平剂的电解还原消耗,才能获得高光亮、 高整平的镀层(所以光亮酸铜与亮镍都必须搅拌)。搅 拌还可及时排除工件表面产生的氢气泡,减少气体针

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电镀基础讲座——电镀的工艺条件
孔、麻点。 搅拌的主要方式有阴极运动(水平或垂直的阴极 移动,阴极旋转,阴极振动等)及空气搅拌两类。超声 波的空化作用具有强烈的搅拌作用,但超声波的工业 化应用很少。在高速电镀中,.为了采用很大阴极电流 密度,要求十分强烈的搅拌,如采用喷射法、高速液 流法(要求阴极界面液层的流动达紊流状态而不是层 流状态)、“珩磨法”、“硬粒子摩擦法”等。 搅拌因降低了浓差极化,而对于氯化钾镀锌这类 简单盐电镀而言,单靠添加剂产生阴极极化(添加剂已 很浓,再多更有害无益)是不足的,应保持适度的浓差 极化,否则深镀能力与分散能力都不足,故一般宜静 镀。如某乡镇企业在氯化钾镀锌时采用了阴极移动, 工件深凹处及:/LHI曼周围镀层发白,建议停用阴极移动 后,故障消除。氯化钾镀锌后进行黑色钝化,有时黑 中有竖状亮黑条痕(特别是孔眼上方),而彩钝与白钝 则看不出,这是由于微弱氢气流所造成的。此时采用 阴极移动,则可消除条痕。 阴极移动时常规定水平行程及每分种往复的次数 来规定搅拌强度。自动线生产时实现阴极运动较为麻 烦,多用通入无油空气进行空气搅拌,搅拌强度可通 过阀门控制进气量来调节。对于硫酸盐光亮酸性镀锡 则只能采用阴极移动而不能采用空气搅拌,其原因有 二:一是光亮剂中富含高泡表面活性剂,空气搅拌会 产生大量泡沫;二是鼓入空气中的氧气会加速二价锡 氧化为有害的、不可逆转的四价锡(最终成为白色悬浮 状B.锡酸,使镀锡层呈灰雾状)。 在采用“两步法”无氰预镀碱铜时,闪镀液的主 盐浓度低、配合比很大,镀层很易烧焦,要求采用强 烈的空气搅拌。 反应,使镀液报废,因此化学镀镍液也应连续过滤。 连续循环过滤时,选择过滤机的标称流量(均指清 水流量)应为镀液体积的8~12倍。过滤精度越高,越 易造成过滤介质堵塞,流量及泵的扬程也就越大。镀 锌时可用20 pm精度的,镀铜、镀镍用5~10肛m的, 化学镀要求达到2 gm精度。 遇到下述情况时,需对镀液进行翻槽过滤: (1)实施循环过滤之前(否则反使沉渣泛起)。 (2)当连续过滤不足以去掉槽底死角处沉渣及大 颗粒沉淀物时。 (3)镀液用化学法去除杂质而生成沉淀过多时。 如氯化物镀锌液氧化除铁后,硫酸盐光亮酸性镀锡液 除铜并用絮凝剂沉淀处理四价锡后,光亮酸铜液中或 亮镍液中加入活性炭吸附处理有机杂质后。 对于含硼酸多的亮镍液,应采用过滤机乘热翻槽 过滤。若用滤布或滤纸手工过滤,速度太慢,溶液冷 却后硼酸结晶会堵塞滤布或滤纸,不仅过滤非常慢, 而且会损失硼酸。氯化钾镀锌液除铁(再加锌粉置换 铜、铅等杂质)后或处理酸性亮锡液后若沉淀很多,可 先静置澄清,虹吸上部清液后,再用滤布手工过滤下 部沉淀。翻槽滤液时,要尽量避免镀液流失。
思考题:1.为什么要对六价铬镀铬液作恒温控制? 2.为什么微酸性镀液的pH不宜过低? 3.镀光亮酸铜为什么要用磷铜阳极? 第五讲思考题的参考答案: I.因氯化钾镀锌系简单盐电镀,电化学极化不足,而宜保持适度的 浓差极化.主盐氯化锌过多时,浓差极化过小,导致镀液分散能力与 深镀能力不足. 2.不能.因钾离子会增加亮镍层脆性;而导电盐的加八量都较大, 过多氟化钾会引入过多的作为阳极活化制的cl一,镍阳极会呈粉状脱 落,形成阳极泥渣而损失掉. 3.应注意:(1)过多加入有害无益;(2)坚持少加勤加的原则:(3)

8过滤
只有保持镀液高度清洁,才能以最低的返工率获 得性能良好的电镀层,应是现代电镀的一种共识。故 对任何镀液采用连续过滤都是有益无害的。鉴于部分 人对此认识不足,有些工艺条件中也列出了过滤要求
而加以强调。

当添加刑分成几种售品时,应依据其作用加入相应种类:(4)若需同 时加入几种时(如亮镍的光泽荆与“柔软剂”),应遵照说明书要求, 按比例添加:(5)添加刑无法分析,以赫尔槽试验确定其最佳加入量
最为实际。

下期预告:第七讲一电镀液的电流效率


[编辑:温靖邦】

采用空气搅拌时必须连续过滤,否则槽底沉渣泛 起,导致镀层粗糙、毛刺。镀酸铜采用高染料型光亮 剂时,为及时去除因盐析等原因而产生的悬浮于镀液 中的染料聚沉物,以免镀层麻砂,必须连续过滤。化 学镀镍时,镀液中的少许机械杂质会引发自催化还原

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第六讲——电镀的工艺条件
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 引用次数: 袁诗璞

电镀与涂饰 ELECTROPLATING & FINISHING 2009,28(1) 0次

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【电镀基础讲座】

第七讲一电镀液的电流效率
袁诗璞
电镀液有许多技术性能指标,其中影响大的有阴 极电流效率,以及镀液的分散能力与深镀能力。这三 大指标是新工艺研究的必测指标。如何对镀液性能指 标进行测定,一般电镀人员先不必作太深的了解,但 应对其含义及其对电镀最终效果的影响有明确认识, 只有这样才能运用好工艺,懂得如何正确操作。本讲 主要讨论电流效率问题,也会涉及电极上副反应的害 处和某些可利用之处,以及一些工艺的特殊性。 (3)由于氢气分子的体积小,易渗入基体材料, 使其产生脆性(专称为“氢脆”),甚至产生“氢致延 迟断裂”。 (4)渗入基体的氢气富集时产生很大的压力,使 镀层在存放一段时间后起小泡。 (5)引起镀层缺陷,最常见的是高电流密度区镀 层结晶粗糙、疏松、烧焦。 (6)装挂不恰当时,产生的氢气使工件内部局部 “窝气”,无法形成镀层。 少数情况下人们也利用析氢副反应。H+被还原为 H原子而尚未结合成H2分子时形成所谓的“活性氢原 子”,具有很强的还原能力,可以还原金属表面的氧 化(钝化)层,使其活化。例如无氰碱铜预镀的“闪镀 铜”与不锈钢闪镀镍都要求大量析氢,以提高镀层与 基体的结合力;铬上再镀铬采用“阶梯升电法”使原 铬层析氢活化,二次铬镀在活化了的铬层上就不会发 灰。由此可见,析氢可起到电解活化的作用。
1.2.2

l阴极上的主反应与副反应
1.1阴极上的主反应 电镀时通入电流,是要在作为阴极的工件上电沉 积所需要的镀层组分,即希望主盐金属离子放电还原 为金属原子,最终形成符合要求的电镀层。故一般仅 将主盐金属离子的还原反应视为主反应。如镀锌是 zn2++2e一_zn,镀铜是cu2++2e一_Cu,镀铬是

cr20;一+14H++12e一-÷2Cr+7H20,镀镍铁合金是
Ni2++2e--÷Ni及Fe2++2e一_Fe,等等。对带刀个正 电荷的金属离子Me时而言,一般还原反应的通式为: Me一十刀e一—+Me。 事实上,金属离子并非均以简单离子的形式存在, 因而实际反应要复杂些,如络离子的破络、多价金属 离子的分步还原等。主反应是我们希望在阴极上发生 的还原反应。 1.2阴极上的副反应 实际在阴极上除了发生主反应之外,或多或少会 发生一些多数情况下我们不希望的其他反应,这些统 称为副反应。
1.2.1

多价金属离子的不完全还原

多价金属离子在阴极上未得到足够的电子还原为 金属原子时,所生成的低价金属离子在许多情况下都 有害。例如:无氰镀铜时二价铜离子被还原为有害的 一价铜,即Cu2++e-一Cu+;六价铬镀铬时生成过多

有害的三价铬,即cr20;-+14H++6e一_÷2Cr3++
7H20。 1.2.3

有机添加剂的电解还原

有机添加剂在阴极上的还原有好处也有害处。第 五讲提到过整平剂整平原理的“扩散消耗型理论”, 整平就需要整平剂在阴极上电解还原消耗。当整平剂 被还原而消耗之后,阴极表面的整平剂浓度降低了, 而镀液本体的整平剂浓度高。在“浓度场力”的作用 下,镀液本体的整平剂向阴极表面扩散。由于扩散速 度所限,微观凹下部分的扩散补充比其他地方慢,整 平剂在微观凹下处所形成的吸附阻挡膜比其他部分 薄,对金属离子的放电阻化作用小,因此金属离子更 易在凹下部分放电,凹下部分的金属沉积量就大于其
?0多
?

氢离子的还原

氢离子H+还原,最终生成氢气:
2H++2e一一+H2t。

这是一个最易发生的主要副反应。多数情况下该 反应都有害: (1)降低了电源所供电流的利用效率。 (2)氢气泡附着在工件表面而不能及时逸出时, 镀层会产生气体针孔、麻点。

万方数据

他部位,最后起到微观J下整平作用。 镀镍层的活性(耐蚀性)与镍层的含硫量有关:含 硫量越高,活性越高,越易受腐蚀。由于钢铁件上的 单层镍是阴极性镀层,不具有电化学防腐蚀能力,人 们发明了镀多层镍。双层镍是在半光亮镍上镀亮镍。

活性炭。即使标称为“电镀级”的活性炭,对于某~ 具体工艺是否适用,也应以实验作为依据。活性炭一 般仅为无键合作用的物理吸附,是可逆的,即被吸附 物可脱附出来。因此吸附处理后,一般几小时内应过 滤。滤出的活性炭若无法或未经再生处理时,不能再 次使用。 (4)活性炭品种繁多,物理、化学特征各异,用 途不同,杂质含量相差很大。例如用于废水处理的米 粒大小的柱状体活性炭,就不适用于电镀。细粉状活 性炭的比表面积大,但难以彻底过滤,尤其不能用于 黏度大的锌酸盐碱性镀锌液。含氯化锌多的活性炭(在 活性炭生产中,ZnCl2有时用作催化致孔剂)用于硫酸 盐光亮酸铜液会引入过多氯离子,而处理后再除氯则 很麻烦。所以,一是不宜图价格便宜,二是要先做试 验,确定效果好后再用于生产液的处理。生产实践中 因乱用活性炭造成的事故不少,应予以高度重视。
1.2.4

在半光亮镍镀液中不允许加入含硫添加剂,要求整平
性好,半光亮镍镀层厚度为亮镍层厚度的2倍;亮镍 液中则加入适量含硫添加剂,利用电镀时添加剂在阴 极的还原副反应,使亮镍层中含有适量的硫,其活性 大于半光亮镍。如此一来,在发生电化学腐蚀时,亮 镍层因含硫,相对于半光亮镍层而言是阳极性镀层, 亮镍层先被腐蚀而保护了半光亮镍层,改变了单层镍 的纯阴极性镀层的性质。测定两层镍之间的电位差, 要求亮镍层比半光亮镍层负120 mV以上。假若在双层

镍之间再镀一层很薄(厚度0.25~1.00岬,标准的是
0.75

pm)、含硫量更高(一般含硫0.15%~0.30%,标准

的是0.15%)的“高硫镍”,则成为三层镍体系。发生 电化学腐蚀时,高硫镍层对亮镍层而言是阳极性镀层,

杂质金属离子的还原

杂质金属离子的还原共沉积也是难免的副反应。 如镀镍液的铜杂质还原会使低电流密度区镀层不亮、 发黄,甚至发黑。现代出现了不少“除杂水”之类的 助剂,多数是靠改变杂质离子的析出电位,使其能与 镀层金属离子共沉积而及时还原去除。但应注意它们 也只能在杂质含量很少时起作用,故应经常加入才不 至于使杂质沉积显示出对镀层的不良影响,同时应考 察其积累后是否会产生其他坏作用。当杂质超过一定 浓度,或因加错材料、补加了不良材料而一次性突发 大量杂质产生时,除杂水之类助剂也解决不了问题,

优先发生横向腐蚀。尽管高硫镍层很薄,但其作用明
显:(1)大大提高了整个镀层体系的耐蚀性,与双层镍

相比,达到同样耐蚀性时的总镍厚度可减薄约5岬;
(2)无需严格要求半光亮镍与亮镍的厚度之比为2:l。 以上是添加剂还原副反应有用的例子。但当有机 添加剂的还原产物不能及时脱附而被夹杂在镀层中 时,镀层脆性加大。镀液中有机还原产物积累越多, 镀层的脆性越大。为此,要设法去除。去除有机杂质 现仍多采用活性炭吸附。使用活性炭应注意以下几点:

(1)当有机物分子的体积大于活性炭微孔的孔径
时,微孔被封闭而物理吸附能力很差。故对亮镍液、 光亮酸铜液等要先加温并加入双氧水、高锰酸钾等氧 化剂(酸铜液只能用双氧水),将有机大分子氧化分解 为小分子,以利于活性炭吸附。 (2)活性炭并非万能,对某些有机物无法吸附。

应考虑采用化学法或电解法专门大处理除杂。
用电解法除杂时,首先要考虑杂质的析出电位。 当杂质的析出电位较负(如氯化钾镀锌液中的铁杂质) 时,需用较大的阴极电流密度电解,但镀层金属损失 过大。误加有机添加剂过多时,大电流电解足很不划 算的。因此,电解除杂只适用于析出电位较正的金属 杂质的小电流电解。电解除杂还有一些问题值得讨论,

例如第二代亮镍次级光亮剂l,仁丁炔二醇的还原产物
1,4-丁二醇就不被活性炭所吸附,积累后造成亮镍层 很脆。这是其被淘汰的重要原因之一。 (3)活性炭的使用效果与pH、液温、搅拌、时间 等条件有关。例如20世纪70年代全国组织无氰低铬 电镀攻关时发现,一般在微酸性条件下可用的活性炭 用于锌酸盐镀锌液却几乎无效,后专门委托河北涉县 活性炭厂研制了一种牌号为LH.02的锌酸盐镀锌专用

此处以价格较贵的镀镍液中的铜杂质电解处理为例。
(1)采用平板阴极还是瓦楞肜阴极为好?过去多 主张用瓦楞形阴极电解,原因是其凸楞与凹下部分的 电流密度相差很大,可在较宽电位范围内同时电解去 除不同析出电位的杂质。但现今镍价很高,瓦楞形阴 极L会沉积消耗大量的镍而造成很大浪费。采用平板 阴极,以小的阴极电流密度(0.0l~0.10 A/dm2),使电

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解时板面呈暗黑色,则析出物主要是铜杂质,这比采 用瓦楞形阴极电解要划算得多。 (2)静置电解好还是搅拌电解好?不少单班制生 产单位,白天加』=生产,晚上挂板小电流静置电解。 必须指出,镀液在静止的情况下进行电解,处理效果 是非常差的,其原冈很易分析:溶液中Cu2+的浓度比 主盐Ni”的浓度低很多。静置电解时,电解板表面液 层中Cu2+析出后,镀液深处的Cu2+杂质只能借扩散作 用来补充。由于Cu2+本身浓度很低,扩散驱动力非常 小,扩散速度很慢,结果Cu2+的浓差很大,而Ni2+又 易还原。即使电解一晚卜,实际上也仅能去除电解板 附近液层中的铜杂质,镀液深处的Cu2+依旧未被电解 去除。因此,小电流电解除杂时必须对镀液连续搅拌, 且最好采用空气搅拌,以加强对流传质,否则处理效 果很差。 (3)如何实现连续电解?电解处理不会引入其他 物质,也不会有化学法沉淀后需翻槽过滤的麻烦和镀 液损失,但电解除杂不仅费时,而且以小电流电解时,

确定了一个镀液指标参数——电流效率。常用仇表示
阴极电流效率,仇表示阳极电流效率,均以百分比表 示。阴极电流效率有2种定义:(1)通过一定电量时阴 极上实际沉积的金属质量与通过相同电量时理论上应 沉积的金属质量之比;(2)沉积一定质量的金属时理论 上应通入的电量与沉积相同质量的金属时实际消耗的 电量之比。 不同价态的金属离子还原为金属原子理论上所需 的电量或通过一定电鼍(常用安培?小时即A?h表示) 时理论上应沉积的单金属质量,被称为“电化学当量”, 可计算求出,计算结果町从许多电镀书籍或手册的附 录中查到。 实际沉积的金属质量可用“增重法”称量得知: 增重=镀后试样质量一镀前试样质量。 实际通过的电鼍用电量计(即库仑计)测量。经典 方法采用“铜库仑计”,它实际上是一个串接于试验 槽上、阴极电流效率几乎百分之百的酸性镀铜槽。用 增莺法得知其中阴极实际沉积的铜质量,再依Cu2+的 电化学当量换算为理论电量。随着电子技术的发展, 目前己可制出精密电量计(也称为“安培?小时计”), 用以代替铜库仑计,ilia,0定更为简单。具体的测定操 作及计算方法在许多电镀手册中都可查到,此处不再 赘述。 单金属镀层的阴极电流效率的测定与计算比较简 单,合金电镀时的测定则较麻烦。应准确分析镀层合 金成分后,分别用不同组分金属的电化学当量单独计 算后再综合计算。

整流电源“大马拉小车”——费电,严重影响了自动
线三班制生产。先进的办法是连续电解:镀槽外设一 小的专门电解槽,专配一个小整流器,镀液溢流入电 解槽,连续过滤机从电解槽出口抽液,经循环过滤后 返回镀槽,即实现边生产边电解。
1.2.5

人为添加组分的副反应

无氰碱性镀铜的深镀能力一般优于氰化镀铜,析 氢副反应也小,但允许阴极电流密度都较小,阴极电 流密度大时即析氡,或结晶粗糙、镀层烧焦。为扩大 允许阴极电流密度、提高镀速,可试验加入适量硝酸 钾。NO;在宽电势范围内可发生一系列还原反应,其 代替H+放电,能大大提高允许阴极电流密度,也能降 低液温。虽然NO;在阴极放电还原也是一种副反应, 但两害相权取其轻,这实质k可理解为孙子兵法三十 六计中的“偷梁换柱”之计,也是一种策略。 总之,阴极副反应或有害或有利,应深入理解, 避害求利。

3阳极电流效率
3.1不溶性阳极电镀 对于镀铬之类的小溶性阳极电镀,阳极仅起2个 作用:(1)提供直流通电回路,形成闭合环路:(2)提 供合理的电力线分布。阳极上无主反应发生,均发生 副反应,其主要是析氧反应: 40H一一4e一_2H20+021"。 该副反应凶消耗OH-,会使镀液pH下降。析氧也

2阴极电流效率
电沉积时,人们希望直流电源所提供至阴极的电 子全部用来还原沉积镀层所需的金属组分,即全部用 于丰反应上。但实际上,副反应的发生也会消耗电子, 即电流的利片j率往往达不到百分之百,这就存在一个 电流利用效率的问题。为了表征电流利用率的大小,

造成镀液中某些易被氧化的组分被氧化破坏。多价金 属离子在阳极上的局部氧化有时有害,有时又有利。 例如,对于三价铬镀铬而言,只要氧化生成少量六价 铬就十分有害,甚至导致阴极上无铬析出。而Cr3+很 容易在铅或铅合金上被氧化为六价铬,故三价铬镀铬 不允许采用这类阳极。六价铬镀铬液中,当三价铬过

万方数据

多时,镀液深镀能力下降,对装饰性套铬十分有害, 有时采用小阴极大阳极电解,让部分三价铬在铅合金 阳极上氧化为六价铬。六价铬镀铬液中,Cl一含量过高 也很有害,即使采用大电流电解,也只能使大部分Cr 在阳极上呈氯气(C12)析出,而不能彻底将其去除。氯 化物体系三价铬镀铬,采用高纯石墨电极时,其上会 生成有毒氯气,因此要设置良好的抽风设备。

Cu2+态,其危害是先使阳极附近的镀液泛蓝,继而整 个镀液泛蓝(此时游离氰含量已过低,务必补充足够)。 碱性镀锡要求锡旱四价态,但酸性镀锡要求锡呈二价 态。一旦酸性镀锡液中产生四价锡,则最终生成不可 逆转的白色B.锡酸,其夹附于镀层中不但使镀层的焊 接性能下降,而且导致镀层不亮而呈灰白色。此时镀 锡液泛白甚至呈牛奶状,只能加聚丙烯酰胺等进行絮 凝沉淀,再过滤去除。 (3)有机添加剂的氧化破坏。 有机添加剂在阳极上的氧化破坏不但造成添加剂 的无谓损耗,而且使镀液中的有机杂质含量增大。例 如,氯化钾镀锌以邻氯苯甲醛作为主光泽剂时,虽镀 层白亮、起光快,但彩钝层附着力很差,而且邻氯苯 甲醛的抗氧化性差,很容易被氧化破坏。
3.2.2

3.2可溶性阳极电镀
采用可溶性阳极进行电镀时,阳极除了起到上述

不溶性阳极的2个作用之外,还具有第3个作用——
也是其主要的作用,即溶解提供合适价态的主盐金属 离子,以补充其在阴极上还原后的消耗(理想状态为保 持平衡),这是可溶性阳极发生的主反应。例如: 氰化镀铜,Cu—e-一Cu+; 无氰镀铜,Cu一2e一_÷Cu2+; 酸性镀锡,Sn一2e一_Sn2+; 碱性镀锡,Sn一4e一.÷Sn(IV); 镀镍,Ni一2e-.+Nr; 镀金,Au一3e一_÷Au3+(氰化镀金时为Au—e一一 Au+)。
3.2.1

阳极电流效率仇

对于可溶性阳极电镀而言,既然存在阳极副反应, 也就存在阳极电流效率的问题。阳极电流效率可定义 为:通过一定电量时阳极的金属实际溶解量与通过相 同电量时阳极金属的理论溶解量之比。 由于电沉积时工件是作为阴极的,因此人们更关注

可溶性阳极上的主要副反应

阴极电流效率。 当阴、阳极的主要副反应分别为析氢与析氧,以及 阴极电流效率低于阳极电流效率时,镀液pH有逐渐升高 的趋势。一般的微酸性电镀锌、镍均表现出这一特征。 氯化钾镀锌液的pH下降,则是因为镀前清洗不良,带入 盐酸等酸过多。对于锌压铸件预镀氰化铜,pH不能大于 10.5,否则基体易因腐蚀而起泡。但氰化镀铜液的pH也 有上升趋势,故应在不大量产生氰化氢气体的前提下, 及时用稀的酒石酸或冰醋酸将pH下调至工艺规范内。
思考题:I.阴极上主要发生的副反应是什么?有什么危害? 2.可溶性阳极上析氧有什么坏处? 第六讲思考题的参考答案: 1.因六价铬镀铬时液温,镀液硫铬比与允许采用的阴极电流密度三 者之间有交互影响作用,很难掌握好.固定液温这一因素,而硫铬比 又不会突变,则大大有利于实际操作。

(1)析氧:40H-一4e一一2H20+021'。 析氧会导致镀液pH下降,使阳极电流效率降低。阳 极因生成氧化膜,可能钝化而不导电,失去主反应。另 外,析氧也可能破坏某些镀液组分。例如,在氰化电镀 中,析氧会加速游离氰过多地转化为有害的碳酸盐,导 致最重要的游离氰指标不稳定,而需频繁补加氰化物。 其反应为:
2CN一十02=2CNO一,

2CNO一+02=co;一+N2个+COt,
2CO+02=2C02个,

C02+20H一=co;一+H20。
(2)多价金属离子的不完全氧化。 例如:对于碱性镀锡而言,Sn一2e一-÷Sn2+,过多 的Sn2+会使镀层发灰;而对于无氰镀铜而言,Cu—e一一 Cu+,生成的一价铜有害,故光亮酸铜要采用低磷阳极, 尽量减少阳极上Cu+的生成(详见第六讲)。 要求阳极上氧化生成什么价态的金属离子进入镀 液,依工艺不同而有特殊性,比较复杂,应了解清楚。 对于无氰镀铜而言,要求铜离子呈Cu2+态;而氰化镀 铜则要求铜离子呈Cu+态,镀液中游离氰不足时则呈

2.微酸性镀液pH过低时,添加剂因吸附性能下降,其用量与消耗 量大增,也使掉件等的酸性溶解加快,镀液中杂质增加快。 3.表面生成导电黑色磷膜,可防止或减轻铜阳极不完全氧化,从而 避免使镀液中有害的一价铜增加过快.

下期预告:第八讲一影响镀层厚度分布均匀性的因素I台
[编辑:温靖邦】

?

季2

万方数据



第七讲——电镀液的电流效率
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 引用次数: 袁诗璞, YUAN Shi-pu

电镀与涂饰 ELECTROPLATING & FINISHING 2009,28(2) 0次

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【电镀基础讲座】

第八讲——影响镀层厚度分布均匀性的因素
袁诗璞
1使镀层厚度分布均匀的重要性
电沉积时总希望镀层厚度在工件上的分布越均匀 越好。当工件上沉积的总金属量相同时,若厚度分布 不均匀,则会带来很多坏处: (1)对于阳极性镀层,镀层薄处经不起牺牲腐蚀 会先使基体产生锈蚀。而一个制件部分锈蚀后则已不 合格,造成了镀层过厚处金属的浪费。若为保证最薄 处不生锈,只能加大平均厚度,导致电镀成本增大。 (2)对于阴极性镀层,薄处镀层孔隙率高(见第十 讲),很易产生点状锈蚀,继而锈点加大,形成连片锈 蚀。与阳极性镀层相比,阴极性镀层薄处锈蚀更快。 对于局部防渗氮、渗碳镀层,薄处易形成孔眼,失去 保护作用。若厚度均匀则各部分孔隙率差别不大,总 体防蚀性提高。例如,对电池钢壳滚镀亮镍,壳内(特 别是靠底部的地方)镀层很薄,甚至在清洗烘干时即已 起小锈点、泛黄,为此要“出白”处理,迅速用水溶 性封闭剂封闭后干燥。 (3)对于光亮性电镀,镀层薄处因阴极电流密度 小,故光亮整平性差,影响整体外观。 (4)合金电沉积时,不同厚度处的合金组分不相 同,或外观不均(如仿金镀),又或抗蚀性不一致(如锌 镍合金)。 (5)不同厚度处镀层的物理、机械性能(如脆性、 内应力等)不一样。若镀后还要作冲压成型等机加工处 理,镀层过厚处往往机加工性能不良(起皮、开裂、粉 状脱落等)。 无论从防蚀性,还是外观、机加工性能等方面讲, 都希望提高镀层厚度的均匀性。对于尺寸镀硬铬,若 用户要求镀后不作磨削处理,则很难办到:有时为了 保证最薄处达到最终尺寸要求,厚度均匀性差时,不 得不大大加大平均厚度,这在生产中并不少见。为使 制件上镀层各部分厚度尽量接近,必须了解影响厚度 分布均匀性的因素。

2镀液性能因素——电镀液的分散能力
2.1镀液的分散能力与深镀能力 这是镀液的两项重要技术指标,一般为新工艺研 究的必测指标。 镀液的分散能力是指镀液使镀层厚度分布均匀的 能力,又称均镀能力,通常用T?P表示。在其他条件 相同时,分散能力越好,则镀层厚度分布越均匀。测 定分散能力的方法常用“远近阴极法”,其结果应标 出K值(远近阴极距离之比)及所采用的计算公式,否 则是无意义的;也可用赫尔槽试片测定3或8个点的 镀层厚度再作计算。具体的测定方法可参考有关手册。 镀液的深镀能力是指镀液使复杂件深凹处沉积镀 层的能力,又称覆盖能力。常用通孔或盲孔管件作试 验,比较镀层深入的尺寸。其结果应标明孔内径、管 长与试验时管件的悬挂方式,否则无可比性。 分散能力与深镀能力属于“铁路警察各管一段”: 分散能力只管厚度均匀性,不管复杂件深凹处能否沉 积上镀层;而只要复杂件深凹处能沉积上镀层,则可 认为深镀能力好,但不管各处镀层厚度的差异有多大。 有关镀液分散能力影响因素的结论比较明确,但对影 响深镀能力的因素却缺乏研究。只能推断金属的析出 电位越正,深镀能力就越好。原因是工件深凹处阴极 电流密度很小,阴极极化值也就t1曼4,,测定出的阴极 负电位也负得少。至于用什么手段能使金属的析出电 位趋正,人们仍缺少认识。一般而言,分散能力好则 深镀能力也较好。六价铬镀铬是分散能力、深镀能力 及阴极电流效率都很差,故其镀液组分虽简单,却是 最难掌握的镀种。 2.2阴极上的电流分布 当只考虑几何因素对阴极电流分布的影响时,称 为“一次电流分布”;若同时考虑电化学因素的影响, 则称为“二次电流分布”。电流分布不等于金属分布, 因为后者还与不同阴极电流密度时的电流效率有关。 在此,先讨论二次电流分布的影响因素,即不考虑阴

万方数据

极电流效率影响的问题。显然,此时工件上的阴极电 流密度分布越均匀,则镀层厚度分布越均匀。
2.2.1 2.2.1.1

盘k



几个概念 远阴极与近阴极



当芋生=1时,则以’近=以,远,即远、近阴极的电
‘,k.远

将一个工件装挂于阴极杆上,同一个阴极工件的 不同部位到阳极的距离不可能完全相同(与工件装挂 方式及其本身形状和复杂程度有关)。离阳极最近的一 点(或线、面)称为“近阴极”,其与阳极的距离以,{斤表 示;离阳极最远的一点(或线、面)称为“远阴极”, 其与阳极的距离用如表示。
2.2.1.2

流密度相等,其上镀层厚度相同,分散能力最好。但 实际上不可能办到,只能希望该比值越接近于1越好。 为此,式(1)右边第二项越接近于零或越小就越好,即 分子越小或分母越大就越好。分母中又有两项,一为 ,折,二为兰竺.一1。后者为电化学因素:阴极极化度 ~

远近阴极距离差

刨k尸

远、近阴极与阳极距离之差,称为远近阴极距离 差,以△,表示,贝0△,=,抚一厶。。
2.2.1.3

掣越大越好,镀液电导率土越大越好。阴极极化度 酗k
A,. 1



与添加剂、配合物电镀的配合状况等有关,而提高电 导率可通过加入导电盐、调整pH等来实现。 需重点讨论的是几何因素△,与k,因为它们与生产 实际中正确地装挂工件及设计挂具、镀槽等密切相关。
2.2.2.1

镀液的电导率

镀液为正负离子导电,是第二类导体,它也存在 电阻。镀液单位体积(边长为l cm的正方体,即1 cm3) 的电阻称为镀液的电阻率,以p表示。电阻的倒数称


远近阴极距离差△,越小越好

为电导,电阻率的倒数二则为电导率,单位为“西门


对于平板件的装挂,有如图l所示A、B、C三种 挂法:A为板平面与阴极杆平行,此时△,最小,仅为 板厚度的1/2,但挂件数最少;B为倾斜一定角度,随 着倾角不同,△,也不同,装挂量比A大;C为板平面 与阴极杆垂直,此时△,最大,为板宽度的1/2,但装挂 量最大。从分散能力的角度讲,A最好,C最差。实 际生产中,不少人为了挂得多,不愿采用A挂法,而 选择B甚至C挂法,这是不懂电镀原理的表现。

子/厘米”(S/cm)。电流通过电阻时会产生电压降。平 时所说的“槽电压”就是电流通过镀液、阴极杆与挂 具、挂具与工件及阳极相关部分总串联电阻的电压降。 镀液的电导率越高,则槽电压越低。整流器的输出电 压要高于槽电压,其差值则为汇流排、汇流排与阴阳 极杆接触电阻、汇流排与整流器输出板接触电阻等“外 电阻”的电压降。若汇流排(或软线)面积过小、接头 太多或接头接触不良,外电路上发热量大,直流损耗 也就大。当阴阳极杆的截面积过小时,也有压降损失, 两个端头测得的槽电压会有差别。将直流回路上的电 压损失尽量降低,是必要的节能措施。滚镀时,浸入 镀液中滚筒孔眼的总表面积为镀液的导电面积。若滚 桶孔眼过小、开孔率过低,该值则很小,槽电压很高, 槽液发热快,甚至整流器开至最大,电流也上不去。 如镀亮镍,挂镀时选用12 V整流器已可,而滚镀一般 应选15~18 V的才行。
2.2.1.4

—掣夺斟卜一
图1工件装挂方式
Figure 1

Methods for loading workpiece

A挂法虽一次装挂少,但镀速最快,整板亮度最 均匀,可能5 min能取一槽。而B特别是C挂法会有 以下问题: (1)电流不敢开大,否则近阴极处易烧焦。 (2)因分散能力差,镀层厚度相差大,要保证板 中间部位的最低厚度,边上部分就要镀很厚,加之平 均电流密度不能大,故要镀很长时间,甚至一个多小 时,浪费了镀层金属,想快反而快不起来。 (3)对于任何光亮性电镀,阴极电流密度越小处 光亮整平性越差,最后整板亮度不均匀。譬如板件氯

阴极极化度

阴极极化度拿孕为阴极极化曲线的斜率,在第四
刖k
讲已作过介绍。
2.2.2

影响二次电流分布的因素

化物镀锌后若彩钝,板周边附近色泽鲜艳但中间部分
色淡甚至灰暗;蓝白钝时周边蓝度好,但中间部位发 黄、发花。
?参多
?

设近阴极的电流密度为以折,远阴极的电流密度 为以抚,则可推导出下述公式:

万方数据

(4)引发其他问题,甚至造成返工。例如光亮酸 铜前预镀暗镍或铜,预镀层都薄,中间部位更薄,再 镀酸铜时,中间部位阴极电流密度又小,电沉积速度 可能小于通过高孔隙的置换速度,造成中间部位因严 重置换而发花、起泡、脱皮。 A挂法一般用两个挂钩,B、C挂法虽只用一个挂 钩,但采用阴极移动时,工件摇来晃去,可能发生重 叠而导致不合格。因此,快、省、好的还是A挂法。 当镀管件或封底腔盒体,要求内部镀层良好时, 则管件内部中间部位或腔盒体底角处的△,非常大,分 散能力特差,内部镀层难以合格。此时必须以棒或板 作辅助阳极,如图2所示。在管件内部,当辅助阳极 棒居于圆心时,则内部各处到辅助阳极的△,几乎相等。 可见,采用辅助阳极的实质就是要减d'、AI。


钢家具(如成型靠背椅等),甚至根本无法出入镀槽, 想省钱却挣不到钱。另外,当镀槽不够宽时,不宜挂 双排工件。若要挂双排,槽净宽不宜小于1.2 2.3金属分布 实际金属厚度的分布还与阴极电流效率随阴极电 流密度变化的情况有关。有3种情况: (1)阴极电流效率几乎不随阴极电流密度变化而 变化。这种情况不多见,硫酸盐酸性镀铜基本属于这 种情况。此时金属的分布与二次电流分布基本一致。 (2)阴极电流密度增大时阴极电流效率下降。多 数工艺属于这种情况,阴极电流密度增大时,副反应 (如析氢)加剧,阴极电流效率降低。此时,金属分布 均匀性好于二次电流分布均匀性。原因是近阴极处电 流密度大,但阴极电流效率低,部分抵消了由于阴极 电流密度大所导致的镀速提高。 (3)阴极电流密度增大时阴极电流效率也增大。 这种情况也不多,六价铬镀铬即是如此。此时金属分 布均匀性比二次电流分布均匀性还差:近阴极处电流 密度大,镀速快,若阴极电流效率大,主反应强烈而
m。

图2辅助阳极
Figure 2 Auxiliary anode

析氢副反应减少,这无异于“雪上加霜”,使金属分 布更不均匀。

对于灯泡银碗之类反光聚光件,要求内部具有良 好的反光聚焦功能。采用装饰镀铬时,有时要用铅合 金制成与内部曲线接近的“象形阳极”(如图3所示), 内部才能套好铬。“象形”的目的也是为了减d,Al。

3阳极的影响
阳极的分布影响电力线的分布。电力线越密集之 处,电流密度越大,镀速也越快。电力线分布越均匀, 则阴极电流密度分布越均匀,镀层厚度分布也越均匀。 3.1水平方向阳极排布的影响 水平方向阳极排布是均匀分布好还是集中分布 好?是密一点好还是稀一点好? 对于长件电镀(如钢管镀锌),生产中常有如图4 中a、b、c三种阳极排布。

图3象形阳极
Figure 3

Conformal anode

2.2.2.2

近阴极到阳极的距离越大越好

式(1)右边第2项分母中的,{斤越大,则电流密度分 布越均匀。要增大,忻,一般只有加大阴阳极间的距离。 对于图1中的A挂法,不但△,最小,而且k也最大。 为加大阴阳极间的距离,镀槽不宜设计过窄。单排电 镀时,槽净宽不宜小于0.8 m。即使槽的净宽达到1 m, 除去槽两边阳极所占位置,以及槽侧加热/冷却器本身 与阳极绝缘物(防止加热/冷却器与阳极相碰而打火击 穿)所占位置,实际最大阴阳极距离也仅0.4 m左右。 有些人为了节省一次投资,将镀槽设计得很窄,因此 稍复杂的工件,别人能镀好的他镀不好。对于复杂的

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图4水平方向的阳极布置
Figure 4 Horizontal distribution of anodes

采用a的阳极分布时,水平方向阳极总长度超过 工件许多,工件左右两头的电力线过于集中、紧密, 阴极电流密度过大,两头不仅镀层厚,且很易烧焦。

万方数据

采用b排布,阳极水平方向两头均短于工件长度 (一般宜短lO~15 CIll),则电力线分布较均匀,工件两 头镀层不致过厚,也不易烧焦,是合理的阳极分布。 因此,阳极在阳极杆上的位置不应一成不变,而宜根 据工件情况,适时给予恰当的调整。
(Il阳极过长?f件F端蝎饶焦fbl r件伸开倡F,卜鄱姊饶伊(cl T件位置倔上?下部赫烧焦

图4中c排布则阳极过少、过稀,这是不大懂电 镀的人常犯的错误。讲一个真实故事:一次,陪某设 备厂老板去一家小厂收款,进大门时扫了一下堆在门 口的成品镀锌钢管。到了办公室后,我问电镀厂老板: “最近没钱买锌板了吗?”老板很吃惊:“袁老师, 你真神了,还未去车间看,咋知这回事?”其实一点 不神:因为镀的钢管一段亮一段不亮,差别很明显, 显然槽中只稀稀拉拉挂了几个锌板。当阳极过稀时, 电力线分布很不均匀,离阳极近的一段电力线密集, 电流密度较大,镀层光亮性好;两阳极间隔处对应的 工件部分则情况刚好相反。原则上,在阳极面积允许 大的情况下,阳极越密集,则电力线分布越均匀,电 镀效果越好。那种以为少挂阳极就可省金属材料消耗 的想法,是连物质不灭定律都不懂的无知表现。 3.2垂直方向阳极长度的影响
3.2.1
Figure 6

图6阴阳极垂直方向长度与位置
Vertical lengths and positions of cathode and anode

(1)一般而言,阳极的长度应略短于工件(或挂 具)垂直方向的长度;否则因槽底空间过多,阳极又过 长时,工件下端电力线过于集中,下端镀层厚且易烧 焦。对于定型产品加工,应先认真考虑阳极或挂具的 设计。曾有一专业加工摩托车消声器工厂,在设计自 动线时,将镀镍的阳极钛篮设计过长,生产后消声器 下部老是烧焦返工,无法解决。后来只好将500余支 钛篮分批交钛制品厂将下端截去一段后重新封底,这 岂不浪费?所以设备生产厂家也应有懂电镀工艺要求 的人才行。 (2)当工件较短时,对于定型产品,最好设计挂 具,多件连接装挂;对于非定型产品,若图省事,为 取挂快而不愿连接,单件钩或栓挂,则一方面应注意 铜挂钩长度要适宜,另一方面只能减小平均电流密度 以防上部或下部烧焦。当工件悬挂较深时,上部易烧 焦。举一实例:某厂镀摩托车衣架,铜钩挂上部连杆 圆环,但上部镀镍烧焦不少,镀镍烧焦后返修又难, 十分头痛。笔者见后笑日:“何不把铜挂钩做短一点? 既不会烧焦还省了铜材!”一试就灵,果然再不烧焦 返工了。看似小菜一碟的问题,若不注重阴阳极位置 的相互关系,也会出大错。这不但是一个实际问题, 背后还涉及一些理论基础。 实际生产中,阳极长度是不好轻易变动和灵活掌 握的。像镀铬的不溶性阳极,一旦成型就很难改变, 此时不妨采用“阳极屏蔽法”来调整其有效导电长度: 阳极外面设一个两头系软线的PVC塑料板,通过调整 其高度来调整阳极被屏蔽的下端长度,起到调整阳极 有效长度的作用。而对于可溶性阳极,多数会出现溶 损后过短的问题,故应及时检查、更新。 图7为采用辅助阴极与屏蔽阴极的情况。辅助阴 极是在电流密度过大处另加一个与阴极相连的阴极

滚镀的阳极长度

滚镀时,工件集中在滚桶下部分,如图5所示。 当阳极过短时,仅通过滚桶上部孔眼使上部工件导电, 而集中在桶下部的工件则缺少电流,因而耗时长且效 果差。原则上,阳极长度超出滚桶最下部分10—15 cm, 工件的受镀面积才最大,滚镀快且效果好。也讲一个 真实的故事。多年前,某个体户新上氯化钾滚镀锌, 为求快而将滚桶直径做得很大。由助剂厂家配套供应 全部材料,但新配液怎么也滚不亮,对镀液调来调去 还是不行。只好新配一槽液,但仍然不行,找不出原 因。笔者前去诊断,赫尔槽试验虽不理想,但应无大 问题。后见阳极杆上直接挂着锌锭,急叫找来工具, 将锌锭重新铸造为长锌板,挂上后再镀,效果较好, 问题迎刃而解。其实问题就出在助剂厂家也不懂滚镀 对阳极长度的要求。

图5滚镀的阳极
Figure 5 Anodes in barrel plating

(比如用铜丝烧制的螺旋圆面),让其消耗部分电流以 减少工件对应部分的电流。这在镀铬中被常采用。屏 蔽阴极则是在电流密度过大处附近设法固定大小适中 的绝缘塑料板,使部分电力线无法穿透。后者若设计 得当,则其上不会像辅助阴极那样会沉积消耗金属。

3.2.2

阴阳极的相对长度与上下相对位置

阴阳极的相对长度与上下相对位置对电力线分布 的影响如图6所示。

万方数据

空气搅拌。另一办法是在板中间部位设法加辅助阳极。
思考题:1.为什么镀槽不宜设计过窄? 2.为什么滚镀时阳极不宜过短? 3.采用辅助阳极和辅助阴极各起什么作用? 第七讲思考题的参考答案:

图7辅助阴极与屏蔽阴极
Figure7 Auxiliary anode and shielding cathode

1.阴极上的主要副反应是H+放电还原而析氢。其主要害处有:(1) 降低阴极电流效率,浪费电;(2)降低允许阴极电流密度,镀层易烧 焦;(3)产生气体针孑L、麻点;(4)造成基体或镀层渗氢,产生氢脆,



传质不均造成厚度分布不均匀
当电镀大平面工件(如大铁板镀锌)时,由于平板

2.阳极析氧的主要坏≤有:(1)降低阳极电流效率;(2)造成阳极钝
化,使阳极溶解不良或破坏电流分布的均匀性:(3)氧化破坏镀液中 某些组分,造成损失或产生有害杂质?

中间部位的主盐金属离子消耗后的传质补充速度小于 周边主盐金属离子的补充速度,浓差极化较大,往往 中间部位镀层薄、亮度差。此时若静镀,效果很差, 采用阴极移动则稍好。当允许空气搅拌时,最好采用
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下期预告:第九讲—_一睦前除油处理

留 【编辑:温鲥事】
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中国表面工程协会电镀分会教育培训中心
关于常年举办电镀技术、化验员、电镀废水治理学习班的报名通知
在中国表面工程协会电镀分会总会、教育委员会、老专家委员会的领导关心下,中国表面技术工程协会电 镀分会教育培训中心与山东省和济南市表面工程协会、山东建筑大学、济南浩金表面技术公司联合举办电镀技 术、化验员、废水治理学习班,系统地讲解基础理论、新技术、新工艺,并安排试验、实习、参观,聘请国内 著名电镀专家介绍国内外新动向、新发展,欢迎全国电镀界的同仁们、朋友们大力支持,积极报名参加学习! 一、招生对象及培养目标 学员具有初中以上文化程度,初级生产知识,和生产技术骨干及从事化验员、质量检验的工作人员。通过 培训,学员能掌握电镀基础知识,掌握常用的电镀工艺,电镀液及电镀废水的治理和分析方法,电镀测试技术 等知识,培养分析和提高解决电镀故障的能力。 二、开设科目、学习方法、证书颁发及工作推荐 学习班开设《电镀化学基础》、《电化学与电镀原理》、《电镀工艺学》、《电镀液及电镀废水化学分析》、《电 镀测试技术》、《镀层质量标准及检测方法》、《电镀废水治理》等7门课程。 学习班以课堂教学为主,理论联系实际,开设30—35个实验,进行生产实习,请专家进行专题讲座,并组 织学员赴国内先进地区参观。学习期满经考试合格者,可颁发中国表面工程协会的结业证书;经相应考核后, 可颁发国家劳动和社会保障部的国家职业资格证书,作为工作上岗的资格证明。优秀学员可协助推荐工作及赴 国外研修。多年来,来自全国20多个省市的多期学员顺利地完成了42天的学业,全部颁发了中国电镀协会的 结业证书,作为上岗资格证明。部分报名参加国家职业资格考试的学员也获得了相关的高、中级资格证书,并 有部分学员被推荐赴国外研修及工作。 三、开学具体事项 1、学习时间:每年五一节和国庆节的前一周开学。一年2期,每期42天。个别学习单项技术或有其他内 容学习要求者,另行协商。 2、学习费用:培训费(含实验费、资料费)2 500元。有特殊情况的学员(如西部贫困地区、少数民族等), 可视具体情况适当照顾。一期学不会,可免学费继续学习,并可长期在公司实践直至学会。 3、食宿安排:食宿由公司安排,费用自理,每天食宿费控制在30元。经济条件好的学员,可另行安置。 4、联系地址:济南市历山路96号山东建筑大学材料科学与工程学院(邮编250013) 联系电话:(05311 88267136(可传真)88278889 手机:13969007764
13001715085 13006594941 86958796

联系人:石金生

E—mail:yangyan988@sajzu.edu.cn

5、开学时间:参加学习者,可电话或手机短信联系。开学前,发正式的开学通知,学员即可来校学习。
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第八讲——影响镀层厚度分布均匀性的因素
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 引用次数: 袁诗璞, YUAN Shi-pu

电镀与涂饰 ELECTROPLATING & FINISHING 2009,28(3) 0次

本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_ddyts200903013.aspx 下载时间:2010年5月24日

【电镀基础讲座】

袁诗璞 l镀前处理概述
从工序上区分,电镀加工门类可分为镀前处理、 电镀和镀后处理三大部分。镀后处理不是所有电镀加 工都必须的工序,但镀前处理却是任何电镀都不可缺 少的。从统计资料分析,现代电镀认为40%的不合格 品都来自于不良的镀前处理。因此,越来越多的电镀 工作者关注如何加强镀前处理。镀前处理涉及的内容 非常多,对不同基体材质的处理方法与要求又不一样。 若要系统介绍,则町写一本数十万字的专著。本讲座 只就带共性的、几乎任何工件都不可避免的镀前除油 作一简介,原因是生产实践中有不少人对除油基本原 理缺乏了解,操作过程中出现了一些低级错误。 件搓丝或采用打头机打头时都要淋油,故标准件镀前 都糊满了油污(而自攻钉、水泥钉之类淬火处理后又有 一层很厚的氧化层)。镀硬铬的轴件、内腔体、模具等 磨削后多打有防锈油,甚至涂黄油。压铸件为了易于 脱模,加了脱模剂;而冷拉拔件为了延长拉丝模寿命, 有时也加入润滑油脂。 (3)工序间防锈处理。 当工件加工程序多、加工周期长时,作为工序间 防锈,有时也用防锈油脂。 (4)电镀前其他工序引入。 对需磨抛的工件要求高时,粗砂、细砂干磨后要 涂抛光膏拉“油砂”。用软布轮、麻轮抛光时,则必 须采用白油、黄油、绿油等抛光膏。工件表面,特别 是孔眼周围、盲孔内部,甚至糊有成团成堆的抛光油, 很难去除干净。 (5)操作污染。 在周转、装挂或栓挂工件时,工具、手套、汗手 摆弄工件时,也附着油污。有时工件先作酸洗,酸洗 液或清洗水表丽的油膜也会附在工件上。 2.2油污的分类 不同性质的油污要采用不同的去油方式与方法来 去除,才能取得良好效果。从性质上分,油可分为两 大类:皂化类油与非皂化类油。 动物油、植物油的主要成分为脂肪(甘油三酸酯 等),它们能与碱发生皂化反应,生成溶于水的甘油和 肥皂:
(RCoO)3C3H5+3NaOH—}3RCOONa+C3H5(OH)3 (甘油三酸酯) (苛性钠) (肥皂)
(甘油即丙三醇)

2油污的来源及分类
2.1来源 制件表面总是或多或少地存在油污,其主要来源有: (1)对基体材料的防蚀保护。 对于易受大气腐蚀的金属材料,为增强其存放期 间的防蚀性,出厂时要涂覆防锈油脂。典型的例子是 冷轧薄钢板(板材或成卷带钢),多要涂覆防锈油脂, 贴防锈纸甚至塑料胶膜等。铝板也常作涂油处理。薄 板通常用作冲压、弯折成型用,一旦起点状或成片锈 蚀,又无法采用机械磨抛去除,则可能因亮度不足、 表面发花而报废。所以冷轧钢板往往油多锈少,彻底 除油成为主要的镀前处理工序。实践发现,不同钢材 生产厂家所涂防锈油脂不一样,制成小件后又难以电 解除油;而化学除油时,对某一类防锈油脂去除效果 好的配方,对另一类防锈油脂的去除效果则未必理想。 若材料存放时间过久,防锈油干固后去除更为困难。 因而对这类材质工件的除油,有时很费脑筋,需一定 的知识与实验。 (2)机械或压铸加工引入的油污。 在对材料进行车、磨、钳等机加工时,为保证加 工性、延长加工刀具等的使用寿命,往往采用加油的 润滑、冷却切削成型等;对加工后的工件作中间防锈 处理有时还故意涂覆或浸防锈油脂。采用搓丝机对标

因此,这类油称为皂化类油。 从石油、煤等地下矿产物提炼、裂解产生的矿物 油,如汽油、煤油、柴油、机油、凡士林、沥青、煤 焦油等,其主要成分为碳氢化合物,它们不与碱发生 皂化反应,因此称为非皂化类油。 制件上往往同时含有两类油。目前,矿物油类在 工农业生产及日常生活中应用日广,在油污中所占比 例更大,而动植物油则主要用作食用油。

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3除油液中必备的两大组分
由于实际工件上总是同时存在皂化类与非皂化类 油污,因此除油液中必须同时含有能去除这两类油污 的两种组分。 3.1碱类物质 碱类物质对去除皂化类油的效果较好,分为强碱 与弱碱两类。
3.1.1


具有一定的短暂防蚀功能。电解除油液中含有碱类物 质,可提高除油液的电导率。对于锌压铸件、精密铝 件之类的两性金属,溶液碱度过高时会受到腐蚀,因 而不宜用苛性钠等强碱,一般只用碳酸钠与磷酸三钠。 3.2表面活性剂 工件表面的油污常以矿物油居多(如标准件、机加 工后的保护油等),而它们不与碱类发生皂化反应,难 以用碱直接去除,只能借表面活性剂的乳化作用(详见 第三讲)来去除。表面活性剂的润湿、渗透、分散等能 力也可加快除油速度。乳化作用对皂化类油也有去除 作用。故表面活性剂是除油液的必备组分。皂化反应 生成的肥皂也是一种表面活性剂,但其作用很有限。 如今,不少除油剂(粉)的实际成分主要是经筛选后复 配的表面活性剂,有些还加有弱碱类物质。除油液中 只加碱而不加入表面活性剂,除油效果会很差。 表面活性剂中用得最多的是非离子型表面活性 剂,如乳化作用良好的OP乳化剂;用阴离子型表面活 性剂十二烷基硫酸钠也有效。在复配表面活性剂时应 注意,不能将阴离子型表面活性剂与阳离子型表面活 性剂混用,否则两者相互反应后会生成沉淀而失效。 有些售品清洗剂本身就是多种表面活性剂的复配 物,如:“海鸥”洗涤剂含脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠 85%、聚氧乙烯辛烷基苯酚醚10.5%和十二醇酰胺 10%;净洗剂105含脂肪醇聚氧乙烯醚24%、聚氧乙 烯辛烷基酚醚12%、十二烷基二乙醇酰胺24%和水 40%;净洗剂664含净洗剂105和三乙醇胺油酸皂各 50%;净洗剂6501则为单一的十二烷基二乙醇酰胺, 其耐硬水性好,但对铜有腐蚀作用;净洗剂6503为十 二烷基二乙醇酰胺磷酸酯,特别适用于热处理后的除 盐清洗。 洗衣粉、洗洁精等也是复配物。无磷低泡洗衣粉 的环保性好,其良品用于电解除油会有很好的效果。 洗衣粉的组成举例如下: (1)洗衣机用一般配方 直链烷基苯磺酸钠 壬基酚EO加成物 对甲苯磺酸钠(增溶剂) 三聚磷酸钠(硬水软化剂) 碳酸钠(碱性添加物) 硅酸钠(防止结块) 羧甲基纤维素CMC(防止再污染) 硫酸钠(增量剂)
24% 2% 3% 25% 15% 5% 0.1%~0.3% 25%

强碱类

强碱类物质碱性强,用量少。最常用的是氢氧化 钠,俗称苛性钠、烧碱、火碱,皮肤接触时有热烫的 感觉。氢氧化钾(苛性钾)的碱性更强,但价贵,用于 除油则成本太高。对于某些镀液,如焦磷酸盐镀铜、 HEDP镀铜、镀金、镀银等,采用K+时的效果比采用 Na+时的效果好,则用苛性钾。苛性钠有用铁桶装的固 体碱(称为“桶碱”),用塑料袋装的片状物(称为“片 碱”),以及杂质多的溶液(称为“液碱”)。桶碱相对 便宜,但用时要先捣碎,较为麻烦。碱应密封保存, 否则很易潮解,其与空气中二氧化碳反应会部分转化 为碳酸钠:

2NaOH+C02一Na2C03+H20
苛性钠溶于水为放热反应,使用时应注意安全。 特别是在捣碎桶碱时,慎防溅入眼中。
3.1.2

弱碱类

弱碱类从分子结构看多为盐类,它们溶于水后因 水解反应而显碱性。 (1)纯碱(即碳酸钠,大苏打),有无水、一水和 十水3种,粉状或结晶状,一般工业品为含水物。 其溶于水发生如下水解反应,生成碳酸氢钠,即 小苏打:

Na2C03+H20—Na0H+NaHC03
(2)磷酸三钠(正磷酸钠) 其工业品常含12个结晶水,分子式为 Na3P04?12H20。溶于水后水解成碱:

Na3P04+H20—Na0H+Na2HP04(磷酸氢二钠)
Na2HP04+H20—NaOH+NaH2P04(磷酸二氢钠)
由于苛性钠与碳酸钠除油后,工件表面残碱很不 易清洗干净(即水洗性差),再活化时与酸中和,工件 表面易附着盐类,因而效果不好。磷酸三钠的水洗性 好,加入磷酸三钠后工件表面残碱易于清洗干净,故 除油液中往往既加碳酸钠又加磷酸三钠,且后者的加 入量大于前者。 碱类物质还有利于钢铁件在除油时处于钝化态,

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荧光染料 香料、着色料 (2)无磷洗衣粉 直链烷基苯磺酸钠 高级醇EO加成物硫酸酯钠 椰子油脂肪酸乙醇酰胺(1:l型) 沸石(代替三聚磷酸钠) 硅酸钠 碳酸钠 硫酸钠 聚乙二醇6000 荧光染料 香料、着色料 (3)厨房用洗净剂 高级醇EO加成物硫酸酯钠盐 高级醇EO加成物 椰子油二乙醇酰胺(1:l型) 尿素(增溶剂) 乙醇 水

O.1%~0.3%

多数具有易燃性,现已较少采用。对于成堆的抛光膏、 黄油之类,有时还不得不用细布、棉纱等沾有机溶剂 揩擦作为预除油。无专用设备而采用浸泡法除油时,

适量

1 8%

有机溶剂重复使用,除油不会彻底,因为浸洗后,溶 于其中的油污待溶剂挥发后又会残留在工件表面。对 于一些加工附加值很高、要求除油彻底而又无法电解 除油的小件,如电子管、显像管中的电真空小件、电 子电镀件(非连续带材),有时仍采用有机溶剂除油, 甚至采用三氯乙烯气相除油专用设备(三氯乙烯可循 环利用)进行除油。 4.2手工抹油 对于大件(如长轴件镀硬铬),有时仍采用手工抹 油。最省的方法是沾水泥浆擦抹,既带碱性又有机械 作用。但应注意冲洗后再抹净表面的水泥,否则,一

7% 3% 12% 10% 12% 33% 2% 0.3%

适量

12% 5% 3% 5% 5%

是水泥带入镀槽有害,二是镀层易发花甚至麻砂。 4.3化学除油 将工件悬挂或小件用框篮等盛装后,置于加温的 化学除油液中浸洗或煮,则为化学除油。一般来说, 液温越高,除油效果越好。所谓的“室温除油剂”, 液温低时也应加热。原因是静置条件下传质主要靠扩 散作用,液温低时传质效果不好;加热时,除油液的 热运动更有助于对流传质。对于易重叠的平面件,应 及时翻动。除油液脏时,应及时地部分或全部更新。 化学除油难以去除钢铁件酸洗后表面产生的黑膜、黑 灰,一般仅适于除油要求不高的场合或作

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