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高性能低烟低毒性阻燃树脂的开发


?30 ?

热 固 性 树 脂 Thermosetting Resin

第 20 卷第 3 期 2005 年 5 月     Vol120   No13 May12005

高性能低烟低毒性阻燃树脂的开发
顾王飞 , 陶   嵘 , 李广宇
( 金陵帝斯曼树脂有限公司 , 江苏 南京 210038

)

    摘  要 : 开发了 1 种低黏度 、低苯乙烯含量 、高阻燃低烟低毒的基体树脂和以氢氧化铝为主要添加剂的玻璃钢 制品 。其力学性能好 , 阻燃等级高 , 此种阻燃树脂通过了中国铁道标准 、德国 DIN5510 和法国 N FF162101 等标 准检验并在玻璃钢工业中获得了很好的应用 。 关键词 : 阻燃 ; 玻璃钢 ; 低烟 ; 低毒 中图分类号 : TQ323142 ; TQ327112    文献标识码 : A    文章编号 : 1002 - 7432 ( 2005) 03 - 0030 - 03

D EVELOPMENT OF THE FLAME RETARDANT RESINS WITH HIGH PERFORMANCE, LOW SMO KE AND LOW TOXICITY
GU Wang2fei , TAO Rong , L I Guang2yu
( J i nli n g DS M Resi ns Co. L t d . , N anji ng 210038 , Chi na )

Abstract : A low smoke , low toxicity and fire retardant ( FR ) resin wit h low viscosity , low styrene content , Palatal S320 T2954A T was developed and t he GRP made f rom it and aluminum hydroxide as main FR filler was also developed and it showed excellent fire retardant and p hysical properties. The FR resin was past several test2 ing like China Railway Standard , Germany D IN 5510 and France N FF 162101 and used in FRP indust ry. Key words : fire retardant ; GRP ; low smoke ; low toxicity 0  引  言 1  实  验 111   原材料选择

复合材料因其比重小 、强度高 , 施工成形方便 和维护费用少的优点 , 在公共交通 、航空航天 、化 工 、市政建设等各方面得到了广泛的应用 。但它的 粘结剂属于有机材料 , 存在着火灾隐患 。由普通不 饱和聚酯树脂制成的玻璃钢 ( GRP) 在空气中非常容 易燃烧 , 产生大量的黑烟和有毒气体 ( CO , HCl , HCN 等) , 不适合制作公共场所有高阻燃 、低毒性 要求的产品 。随着社会经济的发展 , 尤其是公共交 通工具 , 地铁 、轻轨和高速列车的使用越来越多 , 人们安全意识不断提高 , 世界各国对这类领域中使 用的材料的防火性能提出了更高的要求 。我公司推 出的 低 烟 、低 毒 、高 阻 燃 树 脂 Palatal S320 T2
954A T 具有工艺性能好 , 阻燃等级高 , GRP 强度

目前 , 反应型树脂的合成是在分子链上引入具 有阻燃功效的卤素元素 , 如氯 、溴之类 。虽然此类 树脂具有黏度低 , 对玻纤浸润快等优点 , 但由这类 树脂制成的 GRP 在燃烧过程中不仅产生腐蚀有毒 气体而且发烟量大 , 已不能满足现在的高要求 。所 以 , 现在国内外都在向添加型方向发展高性能 、环 保型 的 阻 燃 树 脂 , 有 的 能 添 加 到 300 % 填 料 ( 如
DSM 公司的 Synolite 50012 T21) 。 氢氧化铝 ( A TH) 无疑是优先考虑的填料之一 。 A TH 在高于 200 ℃ 就可以分解为氧化铝和水 , 氧

化铝能覆盖在材料的表面 , 起隔绝作用 , 而水又能 吸收更多热量变成水蒸汽 , 水蒸汽能够覆盖火焰周 围阻隔空气 。此外 A TH 是两性氢氧化物还能中和 烟雾中酸碱性物质 HCl 、N H3 等 ( 如有的话) , 生成 挥发性小的盐 , 抑制烟雾和有毒物质的产生 。 2Al ( O H) 3 Al2 O3 + 3 H2 O - Q
112   实验设备 PH YSICA MC1 黏度计 , ZWIC K Z020/ TH2S

好 , 固化脱模快等优点 , 已经在阻燃玻璃钢中得到 了广泛的应用 。

【收稿日期】2004 - 10 - 16
) , 男 , 江苏海门人 , 工程师 , 主要从 【作者简介】顾王飞 (1975 —

事阻燃树脂 、风机叶片树脂 、人造树脂的技术工作 。

? 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.

    第3期

顾王飞等 : 高性能低烟低毒性阻燃树脂的开发

?3 1 ?

材料试验机 , HC - 2 氧指数测定仪 , ZH - W 万能 制样机 。
113   引用测试标准 ISO 52722 : 拉伸强度和拉伸模量测试方法 ; ISO 178 : 弯曲强度和弯曲模量测试方法 ; GB/ T 2400 — 1993 塑料氧指数测试方法 ; D IN 551022 德

加后 , 能适合手糊工艺的操作 。我们选用了 1 种 A TH , 并对 A TH 进行了必要的处理后 , 添加到
Synolite39082X21 基体树脂中 。助剂选择上要兼顾

树脂 、填料和玻纤三者浸润性 , 因此采用 1 种硅烷 复合型助剂 。从表 2 可以看出 , A TH 的不同处理 对操作性能影响很大 , 用助剂23 处理过的 A TH , 添加到基体中有比较好操作性能 , 能够很好的满足 手糊工艺的要求 。因此 , A TH23 被确定为 Palatal
S320 T2954A T 的 1 种原材料 。
表2  氢氧化铝操作性对比
编号
1 2 3

国铁路车辆材料选择 ; N FF 162101 法国铁路车辆 用材料的燃烧行为的选择 。
114   试样制备

浇铸体试样制备 : 将加有促进剂和固化剂的树 脂倒入玻璃模具 , 在室温下固化 24 h , 按标准制成 试条 , 在 80 ℃ 下固化 24 h , 而后在 23 ℃ 干燥器中 静置 24 h 。
GRP 试样的制备 : 将山东泰安产的 04 无碱方格

处理 助剂21 助剂22 助剂23

添加量/ 份数
70 70 70

操作性能评介 一股 差 好

布 , 300 g/ m 短切毡用手糊工艺制作成标准板 , 切割 成试条后固化 , 处理过程同浇铸体试样的制备。
2  结果与讨论 211   基体树脂的合成

2

注 : A TH 经不同处理后进行手糊 FRP

要减少发烟量 , 就应选用碳氢比小的原料 。因 为碳氢比太高 , 在燃烧时常常燃烧不充分而生成大 量的黑烟和有毒气体 CO 。为了保证填料量的加 入 , 其黏度要比较合理 。 我们选用碳氢比低的原材料 , 应用独特的反应机 理 , 开发了预促进型的基体树脂 Synolite 39082X 21 (见 表 1) 。
表 1  Synolite 39082X 21 的理化指标 ( 典型值)
项目 指标 测试标准 酸值 ( KOH) /   )/ 黏度 (23 ℃
( mg? g - 1) 35 TM2041 mPa? s 1135 TM2031

   为了找出不同的氢氧化铝添加量对阻燃性的影 响 。我们采用 GRP 的极限氧指数 ( LO I) 作为快速 检验方法 。GRP 的制备是用 8 层无碱 04 方格布 , 用手糊的方式制得 ( 以下 GRP 亦同 ) , 其玻纤含量 约为 50 %左右 , 试样厚度约为 4 mm 。 研究表明 , 随着 A TH 量的增加 , 氧指数也增 加 , 且上升幅度较快 ( 见表 3) 。同时带来黏度的上 升 , 为了保证较高阻燃性能又要不至于添加过多的
A TH 造成填料的沉降及降低手糊操作性 , Palatal S320 T2954A T 选用 3 号配比 ( 40 %添加量 ) , 并且

固体 含量/ %
7312 TM2033

凝胶时间/
min 35 TM2625

辅助添加 1 种高效阻燃剂 。
表3  ATH 的添加量与浇铸体 LOI 的关系
编号
1 2 3 4 5 A TH23 20 30 40 50 60 LOI( GB/ T 240621993) 23 26 28 31 35

黏度/ mPa? s
300 500 650 850 970

注 : TM 为 DSM 复合材料树脂集团测度方法 ( 下同)

   从表上可以看出 , Synolite 39082X21 理化指标 与一般的不饱和树脂有很大的区别 , 可见它的特殊 性。
212  Palatal S320 T2954A T 配方 Palatal S320 T2954A T 是基于 Synolite 39082X21

的阻燃树脂 。应用了目前世界上广泛推崇的低毒 、 低烟的环保理念和添加技术 。它主要由基体树脂 , 高效阻燃剂 , 氢氧化铝和相应的助剂组成 。其中高 效阻燃剂是 1 种环保复合添加剂 。 21211   氢氧化铝 ( A TH) 的选择 不同供应商的氢氧化铝规格不同 , 应用也不尽 相同 。而用于不饱和聚酯树脂的氢氧化铝要求在添

21212   工艺过程

向混合釜中加入基体树脂 Synolite 39082X21 , 按顺序加入相应助剂 、高效阻燃剂 、氢氧化铝 , 按 工艺条件混合均匀 。采样分析 , 合格后灌装 。为了 使用方便 , Palatal S320 T2954A T 采用了大口桶包 装 , 便于使用前搅匀 。

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  ?32 ? 表 4  Palatal S320T 2954AT 的理化指标 ( 典型值)
项目 指标 测试标准
)/ 黏度 (23 ℃ mPa? s 500 TM 2313

热 固 性 树 脂

第 20 卷  

固体含量/
% 76 TM 2033

凝胶时间
25 TM 2625

规定 (LO I ≥ 30 , D4 ≤ 500 ) 。从德国 D IN551022 测 试结果来看 , 阻燃等级达 S4 ( 最高 S5 ) , 仅次于不 燃材料 , 其他 2 项都是最高级 。法国 L N E 测试指 标为 F1 ( 最高 F0 , 它是发烟和毒性的综合评定 ) , 说明该树脂的发烟和毒性是相当低的 , 当发生火灾 时能很好的保护人群的生命安全 。 3  应  用 由于 Palatal S320 T2954A T 拥有很好的力学和 阻燃性能 , 它已开始用于国内铁路换型车厢和地铁 的 GRP 内饰件 , 并已被美国迪斯尼公司选用在香 港迪斯尼项目上 , 制造游乐园的屋檐 、墙上凸出的 托架 、柱子 、栏杆等等 , 另外也应用于伊朗地铁车 厢 GRP 内饰件 。 4  结  论 1) 基于原料分子结构对阻燃 、发烟和毒性的 深入研究 , 开发的基体树脂具有黏度低 , 苯乙烯含 量少 , 填充量高的优异性能 。 2) 通过对填料与基体树脂的影响确定了高阻 燃 、低烟 、低毒树脂 Palatal S320 T2954A T 的配方 。 3 ) 经 过 了 多 项 阻 燃 测 试 , Palatal S320 T2
954A T 具有优越阻燃性能 , 得到了很好工业化的

表 5  Palatal S320T 2954AT GRP 的力学性能 ( 典型值)
项目 指标 测试标准 拉伸强度/
MPa 250 ISO 52722

拉伸模量/
MPa 13 000 ISO 52722

弯曲强度/
MPa 200 ISO 178

弯曲模量/
MPa 17 000 ISO 178

  Palatal S320 T2954A T 的液体性能和 GRP 的力 学性能都比较好 ( 见表 4 , 表 5 ) , 可完全满足实际 应用 。更 为 重 要 的 是 , 作 为 阻 燃 产 品 , Palatal S320 T2954A T 通过了多个国家的阻燃测试 ( 见表 6) 。
表 6  Palatal S320T 2954AT GRP 的阻燃测试
序号
1 2 3 4

标准
GB/ T 2406 GB/ T 8323 DIN 551022 NFF 162101

指标
38 (LOI) 52 ( 烟密度 D4) S4/ SR2/ ST2 M2/ F1

测试单位 中国铁道部 中国铁道部 德国 RST 法国 L N E

应用 。 参考文献 :
[1 ] 沈开猷 . 不饱和聚酯树脂及其应用 [ M ] . 北京 : 化学工业出

注 : 1 和 2 玻纤质量分数约为 40 % , 胶衣层为阻燃胶衣 NeogelFR 8391
3 和 4 玻纤质量分数约为 45 % , 胶衣层为阻燃胶衣 NeogelA400TV2F21

版社 , 2002.
[2 ] 欧 育 湘 . 阻 燃 高 分 子 材 料 [ M ] . 北 京 : 国 防 工 业 出 版 社 , 2001. [ 3 ] 顾王飞 . 第三代阻燃技术及应用 [ C] . 第十五届玻璃钢/ 复合

   1 和 2 的测试结果远远好于铁道部运装客车
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材料学术年会论文集 , 2003.

( 上接第 29 页)
[ 5 ] J R M d’ Almeida. An analysis of t he effect of t he diameters of glass microspheres on t he mechanical behavior of glass - micro2 sphere/ epoxy - matrix composites [ J ] . Composites Science and Technology , 1999 , 59 : 2087 - 2091. [ 6 ] C S Kart hikeyan , S Sankaran , M N Jagdish Kumar , et al . Pro2 cessing and compressive strengt hs of syntactic foams wit h and wit h2

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