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国立成功大学机械工程研究所硕士论文




立 成 功 大 學 機 械 工 程 研 究 所 碩 士 論 文

摻雜鈦元素之氮化鋯陶瓷鍍膜磨潤性質研究 Tribological performance of ZrN ceramic thin films with Ti additions

研 究 生:陳鐸壬 指導教授:蘇演良

中華民國九十五年六月十六日

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本實驗採用非平衡磁控濺鍍方式,於高速鋼、矽晶片、車刀等基 材,濺鍍一系列 ZrN 與 Zr-Ti-N 鍍膜。首先調整氮氣流量及其他濺鍍 參數來披覆一系列的 ZrN,於其中選出性質較佳之一組參數;以此參 數為基礎 添加不同比例之 Ti 成為 Zr-Ti-N 薄膜後 研究其基本特性 , , 、 磨耗性能及應用於實際加工之可能性。 實驗規劃以三階段進行:第一、二階段嘗試各組參數之變化,以 獲得一對應於較佳性質參數之 ZrN 鍍膜。第三階段則以前二階段獲 得之最佳參數為基礎,添加一 Ti 靶,改變供應 Ti 靶之電流量,以製 備出不同 Ti 含量之 Zr-Ti-N 鍍膜。 第一、二階段的結果顯示,ZrN 之氮含量隨氮氣流量之上升而增 加,於對應氮氣流量 24sccm 之參數,有最高硬度、黏附強度,以及 最佳抗磨性能。第三階段的 Zr-Ti-N,隨著 Ti 含量的增加,硬度也隨 之 增 加 , 在 Ti 含 量 於 18.7 at.% 時 呈 現 出 最 高 的 硬 度 值 , 達 HK0.015278。主要在於添加 Ti 於鍍膜後所引起的固溶強化機制以及相 伴隨的壓應力,使硬度呈現上升趨勢。藉由磨耗實驗發現,在 Ti 含 量於 16.5 at.%時,有著最佳之抗磨性能。車削的結果,顯示相同趨勢, 而於微鑽削實驗加以驗證,顯示可比 TiN 有更降低之磨耗量。

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Abstract
In this experiment, a dc unbalanced magnetron sputtering system was employed to prepare a series of ZrN and Zr-Ti-N coatings on various substrates, including HSS steel, Si wafer and cutting inserts, etc. At first, the nitrogen gas flow and other process parameters were subject to adjusting to deposit ZrN coatings, and then a set of parameter corresponding to better properties was determined. Using the set of parameter and a Ti target, a group of Zr-Ti-N coatings with addition of varying content of Ti was obtained. Subsequently, their fundamental properties, wear performance, and feasibility of machining applications were studied. The study was carried out through 3 stages: Stages 1 and 2 tried to vary the parameter combinations to obtain the one bettering off. Stage 3 used this as the basic to add Ti element by the Ti target. Changing the current of Ti target to prepare a series of Zr-Ti-N coatings. The results of stage 1,2 revealed that the rising up of nitrogen gas flow increase the N2 content. The parameter corresponding to 24sccm had the highest hardness, adhesion strength and wear resistance. Following the increasing of Ti content, hardness of stage 3 Zr-Ti-N was up. At the Ti content 18.7 at.% had the highest hardness HK0.015278 because of the solution mechanism due to Ti adding and accompanied compressed stress. The result of wear test showed the Zr-Ti-N coating of Ti content 16.5 at.% had the best wear resistance, and the machining test displayed the same tendency. Comparing to the micro drilling could prove that Zr-Ti-N has lower wear quantity than TiN.

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感謝恩師 蘇演良教授兩年來給予的教導與照顧,使我對人生 處世以及學識上有所精進。實驗期間,要感謝富力風公司 蘇啟芳先 生以及金屬工業研究發展中心 卓廷彬先生在實驗分析規劃的建議指 導,以及 姚舜輝、 高文顯學長給予本人許多的協助與寶貴意見,在 此獻上衷心的謝意。 在學生活中,感謝學長 醇鴻和 凱文給予課業上的指引,以及同 窗琮暉、宏隆的互相砥礪,學弟佳穎、宏原和宜寰生活上的分勞與供 應,還有成大漫畫社各位學弟妹對我的愛戴與鼓勵。 最後感謝父母和女友對我的支持,沒有你們我無法走到這一步, 謝謝你們。

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中文摘要…………………………………………………………….. Ⅰ 英文摘要…………………………………………………………….. Ⅱ 誌謝………………………………………………………………….. Ⅲ 總目錄……………………………………………………………….. Ⅳ 表目錄……………………………………………………………….. Ⅶ 圖目錄……………………………………………………………….. Ⅷ 第一章 第二章 序論……………………………………………………….. 1 理論基礎與文獻回顧…………………………………….. 2 2-1 2-2 奈米複合薄膜…………………………….………… 2 磁控濺鍍理論…………………………….………… 3 2-2-1 2-2-2 2-3 濺鍍技術…………………………………... 3 平衡與非平衡磁控濺鍍…………….…….. 4

氮化鋯(ZrN)………………………………………... 7 2-3-1 2-3-2 2-3-3 2-3-4 氮化鋯(ZrN)鍍膜性質…………………….. 7 氮化鋯鍍膜的計量化學比………………... 8 基材偏壓效應對 ZrN 的影響……………… 9 沉積溫度對 ZrN 的影響…………………… 10

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2-4 第三章

第三元素添加之影響………………………………. 10

實驗方法與步驟………………………………………….. 17 3-1 3-2 3-3 3-4 實驗目的與流程………………………….………… 17 鍍膜設計與安排……………………………………. 17 濺鍍設備與流程……………………………………. 18 實驗方法………………………………….………… 19 3-4-1 3-4-2 3-4-3 3-4-4 3-4-5 3-4-6 3-4-7 3-4-8 3-5 鍍膜結構與元素分析……………………... 19 微硬度試驗………………………………... 20 附著性實驗………………………………... 21 耐熱氧化實驗……………………………... 22 電阻率量測………………………………... 22 磨耗實驗…………………………………... 23 車削實驗…………………………………... 23 鑽削實驗…………………………………... 24

實驗設備………………………………….………… 24

第四章

實驗結果與討論………………………………………….. 27 4-1 4-2 4-3 第一階段 ZrN 鍍膜性質分析……………………… 27 第二階段 ZrN 鍍膜性質分析……………………… 30 第三階段 Zr-Ti-N 鍍膜性質分析………………….. 32

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4-3-1 4-3-2 4-3-3 4-3-3 4-3-4 第五章 第六章 第七章

性質分析…………………………………... 32 磨耗實驗…………………………….…….. 34 耐熱氧化實驗……………………………... 34 車削實驗…………………………………... 35 鑽削實驗…………………………………... 36

結論………………………….……………………………. 37 未來實驗發展建議….………………………….………… 39 參考文獻………………………………………………….. 40

自述………………………………………………………………….. 87 著作權聲明………………………………………………………….. 88

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表 3-1 表 3-2 表 3-3 表 3-4 表 3-5 表 3-6 表 3-7 表 4-1 表 4-2 表 4-3 表 4-4 表 4-5

ZrN 第一階段濺鍍參數………………………………… 48 ZrN 第二階段濺鍍參數……………………………….... 48 Zr-Ti-N 第三階段濺鍍參數…………………………….. 49 ZrN 第一階段磨耗實驗參數表………………………… 49 ZrN 第二階段磨耗實驗參數表………………………… 49 Zr-Ti-N 第三階段磨耗實驗參數表…………………….. 50 車削實驗參數表………………………………………... 50 第一階段 ZrN 鍍膜壓痕等級表………………………… 50 第二階段 ZrN 鍍膜壓痕等級表………………………… 50 第三階段 Zr-Ti-N 鍍膜成分元素百分比………………. 51 第三階段 Zr-Ti-N 鍍膜壓痕等級表……………………. 51 第三階段 Zr-Ti-N 鑽削試驗之微鑽針直徑變化……….. 51

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圖 2-1 圖 2-2

帶電粒子在電場與磁場下的運動,藉此控制其行徑... 52 傳統(平衡)磁控濺射、非平衡磁控濺射及非平衡閉合 場磁控濺射原理……………………………………….. 52

圖 2-3 圖 2-4 圖 3-1 圖 3-2 圖 3-3 圖 3-4 圖 3-5 圖 3-6 圖 3-7 圖 3-8 圖 3-9

ZrN 鍍層之氮氣壓力相對於電阻率與 TCR 之變化圖. 53 ZrN 鍍層之氮氣壓力相對於電阻率之變化圖………… 53 實驗流程圖……………………………………………… 54 鍍膜結構安排…………………………………………… 54 實驗使用之封閉式非平衡磁控濺射系統配置………... 55 壓痕等級示意圖………………………………………... 55 刮痕試驗機裝置圖……………………………………... 56 四點探針示意圖………………………………………... 56 往復式磨耗試驗機配置圖……………………………... 57 車刀刀腹磨耗量測示意圖……………………………... 57 FR4 基板疊構圖………………………….……………... 58

圖 3-10 PCB 鑽削示意圖………………………………………... 59 圖 3-10 PCB 鑽削之鑽針刀角刀腹量測示意圖………………... 60 圖 4-1
ZrN 第一階段之鍍膜厚度與元素組成綜合比較……… 61

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圖 4-2 圖 4-3 圖 4-4

ZrN 第一階段之鍍膜表面顏色示意圖……………….... 61 ZrN 第一階段之電阻率綜合比較……………………… 62 ZrN 第一階段之鍍膜於高速鋼底材下之硬度之綜合比 較………………………………………………………… 62

圖 4-5 圖 4-6 圖 4-7 圖 4-8 圖 4-9

ZrN 第一階段鍍膜附著性刮痕試驗之臨界荷重比較圖 63 ZrN 第一階段鍍膜附著性臨界荷重刮痕深度比較圖… 63 ZrN 第一階段之 ZrN02 刮痕試驗之臨界荷重形貌圖… 64 ZrN 第一階段之鍍膜壓痕……………………………… 64 ZrN 第一階段之 XRD 繞射分析……………………….. 65

圖 4-10 ZrN 第一階段之 ZrN02 鍍膜斷面圖…………………… 66 圖 4-11 ZrN 第一階段 SRV 線接觸磨耗實驗結果…………….. 66 圖 4-12 ZrN 第二階段之鍍膜厚度與元素組成綜合比較……… 67 圖 4-13 ZrN 第二階段之鍍膜表面顏色示意圖……………….... 67 圖 4-14 ZrN 第二階段之電阻率綜合比較……………………… 68 圖 4-15 ZrN 第二階段之鍍膜於高速鋼底材下之硬度之綜合比
較………………………………………………………… 68

圖 4-16 ZrN 第二階段之 Z-3 鍍膜斷面圖……………………… 69 圖 4-17 ZrN 第二階段之 Z-3 鍍膜壓痕形貌圖………………… 69 圖 4-18 ZrN 第二階段之 Z-1 與 Z-3 之 XRD 繞射分析………… 70
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圖 4-19 ZrN 第二階段鍍膜附著性刮痕試驗之臨界荷重比較圖 71 圖 4-20 ZrN 第二階段鍍膜附著性臨界荷重刮痕深度比較圖… 71 圖 4-21 ZrN 第二階段 SRV 線接觸磨耗實驗結果……………… 72 圖 4-22 Zr-Ti-N 第三階段之鍍膜厚度與元素組成綜合比較….. 72 圖 4-23 Zr-Ti-N 之 ZT-3 鍍膜斷面圖…………………………… 73 圖 4-24 Zr-Ti-N 第三階段之電阻率綜合比較………………….. 73 圖 4-25 Zr-Ti-N 之鍍膜表面 Mapping………………………….. 74 圖 4-26 Zr-Ti-N 第三階段 ZT-0、ZT-2 與 ZT-6 之 XRD 結構分
析………………………………………………………… 75

圖 4-27 Zr-Ti-N 之鍍膜於高速鋼底材下之硬度與 TiN 之綜合
比較……………………………………………………… 76

圖 4-28 Zr-Ti-N 之薄膜表面壓痕形貌………………………….. 76 圖 4-29 Zr-Ti-N 附著性刮痕試驗之 Lc1 及 Lc2 臨界荷重比較圖… 77 圖 4-30 Zr-Ti-N 附著性刮痕試驗 Lc2 臨界荷重刮痕深度比較圖.. 77 圖 4-31 Zr-Ti-N 之 SRV 磨耗實驗結果,與 TiN 作綜合比較… 78 圖 4-32 Zr-Ti-N 鍍膜熱處理 400℃後於高速鋼底材下之硬度與
TiN 鍍膜之綜合比較……………………………………. 79

圖 4-33 Zr-Ti-N 鍍膜熱處理 400℃後之氧化層厚度與 TiN 鍍膜
之綜合比較……………………………………………… 79

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圖 4-34 Zr-Ti-N 鍍膜熱處理 400℃後之顏色變化光譜………… 80 圖 4-35 Zr-Ti-N 之 ZT-0、ZT-2 與 ZT-6 之 XRD 結構分析…… 81 圖 4-36 Zr-Ti-N 鍍膜車削後之刀腹磨耗情形………………….. 82 圖 4-37 Zr-Ti-N 車削實驗後刀腹磨耗量(VB)與 TiN 之綜合比
較圖……………………………………………………… 83

圖 4-38 Zr-Ti-N (編號 ZT-5)鑽削試驗與 Uncoated、TiN 之微鑽
針直徑變化比較表……………………………………… 83

圖 4-39 Zr-Ti-N (編號 ZT-5)鑽削試驗與 Uncoated、TiN 之微鑽
針鑽削刀腹磨耗比較表………………………………… 84

圖 4-40 Zr-Ti-N (編號 ZT-5)鑽削試驗與 Uncoated、TiN 之微鑽
針鑽削刀角磨耗比較表………………………………… 84

圖 4-41 第一階段 ZrN 之鍍膜於高速鋼底材下壓痕深度之綜合
比較……………………………………………………… 85

圖 4-42 第二階段 ZrN 之鍍膜於高速鋼底材下壓痕深度之綜合 85
比較………………………………………………………

圖 4-43 Zr-Ti-N 之鍍膜於高速鋼底材下之壓痕深度與 TiN 之
綜合比較………………………………………………… 86

圖 4-44 Zr-Ti-N 鍍膜熱處理 400℃後於高速鋼底材下之壓痕深
度與 TiN 之綜合比較…………………………………… 86

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第一章

序論

近二十年來,在產品精度、產量、成本與附加價值的需求上日漸 提高,也使得製造業者對刀具、模具的要求提昇。以 PVD 物理氣相 沉積方式披覆的陶瓷硬質薄膜,如氮化物、碳化物等,於高速鋼切削 刀具、磨耗元件以及碳化鎢等底材表面上,抵抗磨耗、腐蝕,以及增 加切削、成形工具和機械元件的使用壽命已證實能有效提昇性能,因 其具的高硬度及化學穩定性〔1,2〕 。在這些陶瓷鍍膜中,TiN〔3-5〕 鍍層因其高硬度及其金黃色的外表而深受喜愛,在工業應用中使用頻 繁,從加工刀具、機械元件到裝飾鍍層等〔6,7〕 ,但其於高溫下的熱 穩定性不佳〔8〕的情況下,於電子產業與刀具上的應用受到限制。 隨著科技的蓬勃發展,普通的二元過渡金屬氮化物系統已漸漸無法滿 足現今需求,故必須轉向尋求創新的奈米複合薄膜以及奈米多層薄膜 以達到目標。本實驗利用與 Ti 同屬 4b 族的 Zr〔9-11〕氮化物金屬陶 瓷鍍膜,以非平衡磁控濺鍍方式進行沉積,並選用鈦作為添加的金屬 元素併入 ZrN 系列鍍膜中,製備出 Zr-Ti-N 鍍膜,並透過一連串的性 質分析及磨耗試驗,探討於磨潤性質上的變化,期許得到深具實用價 值的嶄新鍍膜。

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第二章

理論基礎與文獻回顧

2-1

奈米複合薄膜 所謂的複合材料,是由兩項或兩項以上之單質材料複合而成,

因此各單質材料的性質以及相互作用的影響 將決定複合材料最終的 , 性質〔12〕 。近幾年來許多的研究都傾心致力於具有獨特性質結構的 新式薄膜,而奈米複合(Nano-composite, nc)薄膜〔13,14〕則為其新 系列之一,主要是憑藉著微結構的改善而明顯地強化基底材,將次微 米的顆粒相均勻分布於基底,以達成所期望的機械性質;此外,並能 藉由控制薄膜沉積時的製程參數以及薄膜中的元素組成 可以獲得超 , 高硬度、低摩擦係數、增強韌性等優越的性質。Harmer〔15〕等人 於研究中也證實這方面的論點。 由Regent等人〔16〕指出此類的雙相奈米複合薄膜〔17,18〕存 有兩種類型,除了由較軟和較硬的兩相合成(nc-MeN/soft phase)外, 亦可由兩個硬質相合成(nc-MeN/hard phase);軟質相可提供韌性,而 硬質相提供硬度。研究結論指出利用PVD技術調整不同的製程參數, 使得不同相組合的薄膜可以擁有接近的硬度。

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在過渡金屬氮化層〔19〕中,以 4b 族(TiN、HfN〔20,21〕 、ZrN) 為主,是許多研究奈米複合薄膜所集中注意力的焦點,不光於機械性 質,近幾年來更著重於其特殊的光電及裝飾性質、化學組成、微結構、 光學特性、機械特性和其中的相互作用皆是研究的重點項目〔16〕 。

2-2 2-2-1

磁控濺鍍理論 濺鍍技術

當固態物質受到足夠高速粒子撞擊時,其表面層也會被濺出並以 原子狀態進入氣相,這種現象稱之為濺射(Sputter)。濺射鍍膜是把濺 射出的原子披覆在基材上的一種技術,被撞擊的物體稱之為靶材 (Target),描述濺射的過程常將之比喻成撞球遊戲,具有一定動能的 母球(在濺鍍時為正電荷離子)撞擊近乎堆積緊密的目標球體(濺鍍上 則為原子堆積緊密的靶材),造成碰撞後的球體靶材的原子朝各方向 散射。為了控制這些撞擊粒子的能量,以電場加速帶電的離子為一最 實際的操作技術,而離子的產生則以電漿的型態最為方便,並控制於 輝光放電(Glow discharge)之區段為佳。電漿的產生一般在 10-1 - 10-4 Torr 的真空下效率最好,為了避免不必要的化學反應,最常被使用的 電漿氣體為具惰性的氬氣。

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2-2-2

平衡與非平衡磁控濺鍍

針對一般濺鍍的缺失,磁控濺鍍利用磁場來控制二次電子的運 動,在靶材後面加裝永久磁鐵,利用其磁場與電場之交互作用,將電 子限制在靶材附近作螺旋狀的運動,如此一來氣體分子與電子碰撞而 離子化的機會就會上升,會有更多的離子去撞擊靶材,進而濺鍍出更 多的粒子,使其能有效的被使用,並達到下列目的: (1)約束電子於靶材陰極附近,使其不碰擊陽極靶材,避免基 板過熱。 (2)增長它們的運動途徑使其有更多的碰撞機會,增加離子化 效率。 (3)避免電子和週壁發生碰撞進行復合(Recombination)而消失。 當帶負電的電子受到磁場及電場的影響,其運動可有不同的軌 跡,如圖 2-1 所示〔22〕: (a) 和磁力線垂直的運動軌道。 (b) 沿磁力線以螺旋狀前進的運動軌道。 (c) 和其他粒子相撞而改變軌跡。 (d) 起始靜止的電子受到電場與磁場的影響,其運動方向將和 電場磁場呈垂直飄移,並成圓滾攏線狀(Cycloidal)。 (e) 起始運動的電子受到電場與磁場的影響,其運動方向之方

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量以螺旋狀前進。 磁控濺鍍有以下的優點:(1)相對較高的鍍膜速率;(2)擴大鍍膜 面 積 ; (3) 放 電 (Discharge) 時 維 持 在 較 低 的 操 作 壓 力 (Operating pressure=10-3 mbar,1bar=750.1Torr);(4) 可對不規則形狀基材有均 勻的鍍膜;(5) 降低基材溫度。磁控濺鍍也有其缺點,包括沖蝕靶材 及造成電弧現象。常見的磁控濺鍍裝置有圓柱型磁控濺鍍(Cylindrical magnetron)、平板磁控濺鍍及圓周型磁控濺鍍。 在過去的十幾年裡,由於市場不斷增長的需求,一般的磁控濺鍍 難以滿足要求。非平衡磁控濺鍍,封閉場非平衡磁控濺鍍等新型的磁 控濺鍍技術已成為眾多科學工作者的研究對象。圖 2-2 中為傳統磁控 濺射、非平衡磁控濺射和封閉場磁控濺射的原理圖〔23〕 。非平衡磁 場分佈將磁場區域延伸到基材的表面;封閉場磁場分佈形成了閉合的 磁場線,阻止電子流失到腔壁因而極大地提升了離子電流密度,離子 轟擊效果增強,可獲得更佳的鍍層品質。也有將磁控濺射和離子濺鍍 相結合的磁控濺射離子濺鍍,如 Teer 公司的封閉磁場非平衡磁控濺 射 離 子 濺 鍍 設 備 (Closed field unbalanced magnetron sputter ion plating,CFUBMSIP system),藉由相鄰近的磁電管(Magnetron)形成磁 力場線(Magnetic field line)的連結有效增強電漿效應,防止游離電子 的流失,並提升了離子電流密度。

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採用封閉場非平衡磁控濺射離子鍍技術對於工業生產而言具有 獨特的優勢︰ (1) 非平衡磁控濺射離子鍍膜設備具有優良的穩定性和可重複性,適 於大規模生產; (2) 非 平 衡 閉 合 磁 場 提 升 了 氣 體 離 化 率 , 可 在 較 低 的 工 作 壓 力 (Working pressure,約 1×10-3 Torr)、基體偏壓(約-50V)下獲得高離子 電流密度。提升了薄膜基材結合強度,而薄膜基材結合強度的提升使 工模具能夠承受更高的工作速度與負荷,提升工作效率且延長其使用 壽命; (3) 鍍層性能優異,鍍膜層致密、孔洞少、晶粒細小,機械性能好, 且均勻性佳; (4) 靶材和氣源可以方便更換,製備參數易於控制,有利於研發具有 優良性能的新型薄膜,如化合物膜、合金膜、梯度膜和多層膜等。目 前利用非平衡磁控濺射離子濺鍍技術對工模具等進行表面改質已得 到廣泛應用,並且越來越受到世界各國的重視。

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2-3 2-3-1

氮化鋯(ZrN) 氮化鋯(ZrN)鍍膜性質

晶體結構為 NaCl 結構的氮化鋯(ZrN)由於其所擁有的優越性 質 , 包 括 過 渡 元 素 中 最 高 熔 點 2950 ℃ ( 生 成 熱 為 Δ Hf298=-87.3 kcal/mole)、抗腐蝕性佳〔24〕和低電阻率(17.8μΩ-cm)〔25〕和優 異機械性質,故存在著相當的潛力。其也與氮化鈦(TiN)有著相似的 特殊光學性質〔26〕 ,於裝飾硬質鍍膜也佔有著一席之地。最近更因 其擁有的廣泛溫度感應(Thermal sensitivity)特性和合理的靈敏性,應 用於冷凍溫度之下〔27〕 。於半導體 IC 工業上,更因其良好的熱穩定 性而利用其作為銅矽接觸之擴散阻礙層(Diffusion barrier),擴散阻礙 層需在銅矽間存有良好附著性,不與其他物質反應,高熔點、抑制劣 化變質、低電阻等,結果也顯示出其優良的特性〔28,29〕 。然而,Zr 與 N 在反應結合上較易受到碳與氧的污染,濺鍍率顯得較低〔30〕 , 常見的氮化鋯製備方式包括陰極電弧沉積(Cathodic arc deposition) 〔31〕 、反應式磁控濺鍍(Reactive magnetron sputtering)〔32〕 、反應式 射頻磁控濺鍍(R.F. reactive sputtering)〔33〕 、離子束濺鍍(Ion beam assisted deposition, IBAD)〔34〕 、反應式電漿沉積(Reactive plasma deposition)〔35〕 、三極離子鍍層(Triode ion plating)〔36〕等。

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2-3-2

ZrN 鍍膜的計量化學比

氮化鋯裡頭氮與鋯原子的原子百分比對於其展現出來的薄膜性 質有重大的影響,如圖 2-3 和圖 2-4 所示,可分成以下三種類型 〔27,37,38〕 : 1.Zr-rich ZrN Film 又稱為 metallic Zr film。ZrN 薄膜之中原子比例(N/Zr)低於 1 時, 外表會呈現出一種淡黃色的金屬色澤,結構上呈現出 hcp Zr 的結構, 氮原子視為是插入晶格格隙中,以及擁有著低電阻率和正電阻溫度係 數(temperature coefficient of resistance,TCR,為溫度每升高 1℃所增 加的電阻值與原電阻值之差),隨著化學組成中的氮原子增加會使電 阻率逐漸增加以及逐漸 TCR 降低,Zr 結構會逐漸轉成以 ZrN 為主的 結構。 2.Stoichiometric ZrN film 當計量化學原子比接近 1:1 時,ZrN 會展現出金黃色的色澤, 原本上升的電阻率會大幅下降,展現出相對低的電阻率 64μΩ-cm
〔38〕 ,以及較大的正 TCR。

3.N-rich ZrN film 當 N/Zr 比大於一後,鍍膜沉積率會因靶材中毒現象大幅下滑, 顏色也轉為較深的棕黃色,隨著氮的增加最終轉為紅棕色,並且呈現

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出負 TCR 和相對大的電阻率。 此外,Benia 等人〔38〕使用 DC 反應磁控濺鍍製備不同氮含量 的 ZrN,發現隨著氮氣流量上升而氮含量增加,沉積率 0~5sccm 急速 下降,5~10sccm 下降呈現趨緩,結構由 N/Zr ratio=0 的α-Zr 轉變成 δ -ZrN(N/Zr ratio=0.25~1.1) , 爾 後 相 轉 變 成 amorphous (N/Zr ratio=<1.2),電阻率受到底材特性及沉積參數的影響,如圖 2-4 所示, 在 4sccm(N/Zr ratio=1)時有最小電阻率(64μΩ-cm)。

2-3-3

基材偏壓效應對 ZrN 的影響

Pilloud 等人〔39〕於 ZrN 鍍膜的直流反應濺鍍製程中提供基材 負相偏壓從 0 變化到-160V,在結構上鍍膜會由 0V 時的(200)優選方 向轉成為(111)的優選方向。提供偏壓可使鍍膜空孔減少,密度增加, 相對於未加偏壓的 ZrN 鍍膜的高電阻率(27000μΩ-cm),提供偏壓 -80~-100V 之間時,可使電阻率降至 500μΩ-cm 左右。未提供偏壓 的情況下,鍍膜硬度約為 21.8GPa,隨著供應偏壓硬度上升,並於提 供偏壓值於-100V 時擁有最高硬度(39.5GPa)。越過偏壓值-100V 的情 況下則會產生重新濺鍍( resputtering )改變機械性質,並會使得內部壓 應力增加,表面產生多孔性(porosity),離子衝擊能量增加也會使缺陷 增加而產生重新排列,硬度反而下降至 33Gpa(-140V),但偏壓再提昇 時,硬度又再次上升至 32.5Gpa(-160V)。
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2-3-4

沉積溫度對 ZrN 的影響

Liu 等人〔40〕利用反應磁控濺鍍系統製備 ZrN 薄膜,發現隨著 製程中沉積溫度增加,會有較高的熱能引入底材,所有沉積之原子比 起於室溫下得到更多的能量,結果使得薄膜更加緻密,結構上結晶性 越趨明顯,電阻率降低,由 50℃時之 205μΩ-cm 降低至 275℃之 47 μΩ-cm。ZrN 薄膜隨沉積溫度的增加會使動能相對提昇,更多的表 面去吸附(desorption)產生,表面沉積粒子反而脫離表面,造成沉積 率大幅下滑,結構上則由沉積溫度 50℃的(111)轉變成 275℃的(200) 優選方向。此外,提高沉積溫度也可使薄膜中氧含量降低。

2-4

第三元素添加之影響 Mae 等人〔41〕利用 r.f.反應式濺鍍方法沉積 ZrN 薄膜,並於其

中添加 Si 元素於鋁及矽基材上製備出 Zr-Si-N 鍍膜,其中 Si 原子可 以有效取代 ZrN 晶格中之 Zr 位置,其原子半徑(0.117nm)約為鋯 (0.162nm)的 72%左右。隨著 Si 含量的上升,約 3%達到硬度最大值 35GPa,之後硬度降低至 20GPa,甚至低於 ZrN 二元鍍層的硬度 25GPa,是由於內部壓應力降低所致。 Musil 等人 〔42〕 利用 DC 反應磁控濺鍍,以 93/7at.%和 80/20at.% 的 ZrY 合金靶製備 Zr-Y-N 奈米複合鍍膜,當氮原子併入 ZrY 合金,

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形成的 Zr-Y-N 層可以非常地硬( ~ 46GPa )並且展現高彈性恢復 We( ~83% )跟高塑性變形阻抗 H3/E*2 (~ 0.74,E*=E/(1-ν2),E 為楊氏 模數,ν為浦松比,H 為硬度(GPa),其中硬度最高的 Zr-Y-N 層原子 組成比率為 N/(Zr+Y)≒1。X 光繞射結果顯示 ZrN(200)之優選方向結 構,且沒有發現包含 Y 元素之第二相繞射峰。 Karvánková 等人〔43〕利用 DC 非平衡反應磁控濺鍍的方式製備 ZrN-Ni 和 CrN-Ni 鍍膜,其中 Ni 以獨立原子存在於鍍膜之中。利用 製備出的鍍膜進行退火實驗(Annealing),發現當溫度升至 500?C 時硬 度降低。其中較高 Ni 含量( 3.2-4.1 at.% )的 ZrN-Ni 鍍膜到 400?C 時 硬度就已開始降低,較低 Ni 含量( 0.46-0.53 at.% )的 ZrN-Ni 鍍膜則到 500?C 時硬度才開始降低,鑒於微晶尺寸(crystallize size)幾乎沒有改 變的情況,此為伴隨著鍍膜中的二軸壓應力減少而發生。ZrN-Ni 鍍 膜加熱到 650?C 時,硬度已接近至 ZrN(bulk ZrN,16GPa)。唯一例 外發生在 Ni 含量 0.53 at.%的 ZrN-Ni,加熱到 650?C 時硬度仍有 23GPa,推測是因為內部擁有相對較高的內壓應力,以致在 650?C 下 沒有退火完成。 Sant 等人 〔44〕 利用陰極電弧方式沉積單層的( TiZr )N 和( TiAl )N 氮化物鍍膜,並利用 XPS 提供鍍膜的化學結構資訊,發現(TiAl )N 為 TiN 及 AlN 相所組成,而( TiZr )N 則由 TiN 和 ZrN 相所組成。

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Takeyama 等人〔45〕研究以 DC 反應式濺鍍系統製備三元氮化 物鍍膜,並應用於銅矽接觸的擴散阻礙層上,並觀察加熱中相當穩 定,沒有明顯的結構改變和固相反應,並證實 TiZrN 阻礙層可阻止銅 的滲透至加熱溫度 600?C,其中的 TiZrN 為輕微的多氮組成(N-rich composition)及有著相對低的電阻(~ 90μΩ cm),並透過 TEM 鍍膜 斷 面 圖 觀 察 到 其 擁 有 的 柱 狀 奈 米 結 晶 結 構 (Columnar-like nano-crystalline structure)。 Uglov 等人〔46〕使用真空電弧方式獲得三元(Ti-Zr)N 鍍膜,於 基材偏壓變化 0~-210V 皆可觀察到(Ti,Zr)N 固溶體的形成,其展現出 很高的二軸壓應力(4 ~ 6.5 GPa),並且於基材偏壓-210V 時( Ti,Zr )N 鍍膜的奈米硬度可達到 40 GPa,主要是由於固溶強化機制所造成。 Donohue 等人 〔47〕 利用 Steered cathodic arc evaporation (SCAE)、 Arc-bond sputtering (ABS)、Unbalanced magnetron sputtering (UMS)三 種 PVD 方式製備 TiN ZrN TixZryN(x,y=0.6,0.4/0.3,0.7/0.2,0.8/0.4,0.6) 、 、 鍍膜,從中發現與標準二元鍍膜比較,三元鍍膜在微硬度上藉由固溶 強化機制有明顯的提昇,並且於刮痕試驗的臨界負載也有些微的增 加;研究中所有的 TixZryN 形成(111)優選方向的單一相鍍膜,並由於 沉積中殘存壓應力,並依 Vegard’s law 得到之 Lattice parameter 比照 ASTM 粉末繞射標準資料庫,發現所有之單位晶胞尺度增大,指出

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Lattice expansion 已經發生,引起殘存壓應力,並顯示 ZrN 在其中佔 的比例增加時,Lattice parameter 也會有提高的趨勢。 He 等人〔48〕利用 Radio Frequency- Plasma–Enhanced Chemical Vapor Deposition (RF-PECVD)製備 Ti-Si-N 其中使用的反應氣體包括 , TiCl4、SiH4、H2、N2、Ar 等氣體。研究證明在 TiN 中參雜 Si 可以改 善切削性能 當於低 SiH4 TiCl4 流率(SiH4 TiCl4=1:12)沉積之 Ti-Si-N , : : 可以觀察到 Crater wear 的減少,並且擁有最大的硬度值(2200Hv 0.3) 與最細微的晶粒,當刀腹面的 Ti-Si-N 層剝落時,可觀察到 Ti-Si-N 層之摩擦磨耗( Attrition wear ),結果顯示出低 SiH4:TiCl4 流率沉積之 細晶 Ti-Si-N 的固溶強化減少屑片插入加工界面之摩擦力以及隨後發 生的 Rake wear。 Zeman 等人〔49〕使用 DC 磁控濺鍍沉積結合硬質 ZrN 及軟質 Cu 成一新型態之奈米複合薄膜 Zr-Cu-N,其中 Cu 以獨立原子存在於 ZrN 之中。實驗顯示超硬 Zr-Cu-N 具有強烈的 ZrN (111)晶粒,非常緻 密的柱狀結構。添加銅含量至 1-2 at.% 時,微硬度可達到 55GPa,且 彈性恢復率可 達到約 82%; 但當銅 含量大於 2 at.%時,微 硬度 <40GPa,彈性恢復率≦65%。硬質 ZrN 及軟質 Cu 結合成奈米複合薄 膜(nc-MeN/soft matrix,Me=Cr, Ti, W, V, Zr, etc., soft matrix=Cu, Ni, etc.)與兩個硬質相結合(nc-MeN/hard matrix,Me=Cr, Ti, W, V, Zr, etc.,

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hard matrix=α-Si3N4,α-TiB2,etc.)相似,主要影響薄膜性質的變數是 由薄膜中 Cu 含量及製程參數決定之結構。 Musil 等人〔50〕使用 DC 反應磁控濺鍍製備 nc-MeN/metal 之 Zr-Ni-N 薄膜,其中 Ni 以獨立原子存在於 ZrN 之中。顯示其 Ni 含量 (範圍從 3 至 17 at.%)於 4 at.%可形成微硬度高達 57GPa 的超硬奈米 複合鍍膜。另外在不同的氮氣偏壓下,所得到截然不同結構的薄膜可 以擁有相近的硬度。(ex:氮氣偏壓=0.05Pa 時,具有(200)優選方向的 Zr-Ti-N 薄膜,與氮氣偏壓=0.2Pa,低繞射強度(111)結構的 Zr-Ni-N 薄 膜有著相近的硬度(41.7GPa 和 41.5GPa))。 Nainaparampil 等人〔51〕利用陰極電弧沉積系統於 M50 鐵基材 上沉積( Ti,Cr )N 鍍膜 由 XRD 可看出主要是由 TiN 和 CrN 兩種相所 , 組成,當 Ti 含量由 0 增加至 52%,CrN 相逐漸轉變成 Cr2N 相,藉由 Ball-on-disk 試驗可發現在 Ti 含量 0.31~0.5 at.%下有著低摩擦和低磨 耗率的表現。由 SEM 觀察到,從磨痕軌跡形成之碎層的一些塑性變 形,可幫助混合相薄膜摩擦和磨耗的降低,而此種混合相薄膜的硬度 比起純 TiN 層要來的低。 Bressan 等人〔52〕利用兩家不同廠商之 PVD 進行於 M2 高速鋼 和 WC 硬金屬上披覆 TiAlN 及 TiCN 鍍膜 藉著 Pin-on-disk 試驗發現 , 與兩種未濺鍍之底材相比,在磨耗阻抗上有著明顯的增加,其中一家

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廠商 PVD 製備出來的 TiAlN 其所擁有的過剩多孔性減少了磨耗阻抗 上的表現,然而,一般來說,TiAlN 的表現優於 TiCN。 Wu 等人 〔53〕 利用非平衡磁控濺鍍系統於 SKH51 高速鋼上沉積 TiAlN 鍍膜 其研究顯示可藉由濺鍍參數來預測 TiAlN 鍍膜內的 Ti/Al 。 比率;當在沉積過程中 Ti 原子被 Al 原子部分取代時,TiAlN 鍍膜被 視為是 TiN 結構,並有著(200)優選方向結構。藉由荷重 150kgf 的壓 痕試驗針對鍍膜附著性作測試, 在相同濺鍍條件下 TiAlN 鍍膜的壓痕 形貌比起 TiN 有著明顯的剝落(Flaking),此現象指出其附著性不如 TiN 鍍膜,Wu 等人推測可能是由於 TiAlN 鍍膜沉積過程中有著更多 的內應力產生。此外,擁有 50%Ti 的 TiAlN 可展現出優越的切削性 質。 Héau 等人 〔54〕 藉著 DC 反應磁控濺鍍的方式沉積 Ti-B-N 鍍膜, 並利用鍍膜成分分析(Glow discharge optical spectroscopy,GDOS)製 作出 Ti-B-N 相圖,從中可發現化學性質影響鍍膜性質深遠,其中 B 以 TiB2 的形式存在於其中,其鍍膜顏色強烈取決於 B 與 N 的含量, 且鍍膜的脆性隨著 B 含量的增加而增加 根據硬度試驗可發現 Ti-B-N , 的硬度可高達 6800 HV25g,但磨耗性質顯示在高硬度下不佳,但同時 也發現低 B 與低 N 含量的 Ti-B-N 有著非常不錯的磨耗阻抗,比起 TiN、CrxNy 和 CrN 要高上 9 倍。同時,即使於低沉積溫度及高厚度

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下,所有實驗中製備的鍍膜仍顯示出不錯的附著性。

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第三章

實驗方法及步驟

3-1

實驗目的與流程 本實驗運用非平衡磁控濺鍍系統,使用固體鋯靶及鈦靶混合氬氣

與氮氣,使用 p-type 矽晶片(100)與 M2 高速鋼作為底材,第一階段變 化氮氣流量製備純 ZrN 層,以基本性質和磨潤性能來評估鍍膜;第 二階段藉由第一階段實驗結果重新調整 ZrN 層之其它濺鍍參數,再 次變化氮氣流量,針對磨潤性能決定一組 ZrN 較佳製程參數;第三 階段則藉第二階段決定最佳磨潤性質之 ZrN 製程參數,進一步添加 不同含量鈦於 ZrN 鍍層中,並針對其磨潤性質與車削鑽削性能作一 系列實驗研究分析,找出鍍層中最佳添加鈦元素之含量,流程如圖 3-1 所示。

3-2

鍍膜設計與安排 如圖 3-2 所示,皆為 substrate / Zr / (ZrN & Zr-Ti-N)的設計方式,

首先於底材表面上濺鍍約 100 nm 的 Zr 中介層,第二層則分為第一、 二階段之 ZrN 薄膜,和第三階段根據第一、二階段結果檢討修改製 程參數所得到的 Zr-Ti-N 薄膜。其中之 Zr-Ti-N 鍍膜是於製程中利用 控制鈦靶電流範圍於 1-4 安培之間 得到不同鈦含量的 Zr-Ti-N 鍍膜。 ,

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3-3

濺鍍設備與流程 鍍層採用 TEER UDP 450 封閉磁 場 之非平衡式 磁控濺 鍍機

(Closed-field unbalanced magnetron sputtering system)進行沉積。濺鍍 系統,如圖 3-3 所示,可配置四個靶材,各靶材於圓形濺射艙周圍, 每 90 度配置一個;靶材尺寸為 300 × 109 × 6 mm,靶材之最長邊平 行於濺射艙圓周之中央線。濺鍍艙正中央為可旋轉之試件載具,旋轉 軸位於濺鍍艙圓周之中央線。藉由磁鐵的磁性強弱,使靶座外圍具有 較強磁性,相對於靶座中心則具有較弱磁性。外圍磁鐵除了與中心磁 鐵形成磁場外,尚有多餘的磁力延伸至鄰近靶座形成磁場。由於此一 磁力線的延伸,可以在真空反應腔體中形成一封閉磁場。本研究使用 純度達 99.9%之 Zr 和 Ti 靶材 同時配置於濺鍍系統中 第一階段 ZrN , , 鍍層使用 4 個 Zr 靶,第二階段 ZrN 鍍層則使用 3 個 Zr 靶,第三階段 Zr-Ti-N 鍍層則使用 3 個 Zr 靶和 1 個 Ti 靶。鍍膜沉積過程中,藉由 試件載具維持轉速 3rpm 旋轉,形成 ZrN 及 Zr-Ti-N 鍍膜。沉積鍍層 的底材有矽(100)晶片(Ra~25nm)和經拋光 (Ra~0.1μm) 之 M2 高速 鋼兩種,矽晶片以方便觀察鍍層之內部組織,其餘之試驗皆以 M2 為 鍍層之底材。底材於置入腔體前利用超音波方式於酒精及丙酮溶液中 清洗乾淨,靶材與基材之間的距離固定在 80 mm。鍍膜成長過程詳述 如下:腔體抽真空至 2 × 10-5 Torr 後 在氬氣流量 50 sccm (PAr~2.0 × ,

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10-3 Torr) 和偏壓-350 V 的情況下,利用氬離子衝擊底材和靶材,進 行清潔與預熱 15 min 後,進行鍍膜之沉積。在沉積 Zr-Ti-N 之前,先 沉積一厚度~0.1μm 之純 Zr 中介層,以加強鍍膜與底材之粘附強度, 完成中介層之沉積後,逐漸引入氮氣形成氬-氮的混合氣體來製備 ZrN 及 Zr-Ti-N 鍍層。第一階段之 ZrN 濺鍍參數與代號參照表 3-1, 第二階段之 ZrN 濺鍍參數則參照表 3-2,第三階段的 Zr-Ti-N 整體製 程參數與代號則標示於表 3-3,其中本研究中 UN 代表是完全無濺射 沉積之底材。

3-4 3-4-1

實驗方法 鍍膜結構與元素分析 discharge optical emission

以 輝 光 放 電 分 光 儀 (Glow

spectrometer,GDOES)來進行材質成份及表面成分縱深分析,是目前 所有材料分析儀器中精確度最高且分析速度最快的儀器之一。 GDOES 主要有 DC Source 與 RF Source 兩種,而表面縱層分析技術 則是自 DC Source 發展出來的,是一種極為優越的表面分析技術,而 RF Source 能直接分析非導體,這方面目前只能做表面定性分析。其 分析原理即以電漿激發源,將元素的原子激發至活化態然後以分光儀 將原子發射光譜線解析,再以光電倍增管,將此光線轉變為電子訊

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號,並結合由資料截取電路及電腦系統得到之數據。成份分析依據已 存檔的各類材質之各元素檢量線(強度 V.S 濃度)決定待測物元素含 量。 實驗中主要利用的表面縱深分析則因不同材料,不同深度的塗層 而有不同的濺射速率(Sputtering rate),所以需先用各種不同基質,不 同濃度的標準試片得到濃度對強度的資料,再依各基質的濺射速率修 正。對應元素的濃度會落在一直線上,以此檢量線即可快速測得成份 分佈。 以 X 光繞射分析儀(X-ray diffraction,XRD)測試材料之結構與 組合物,儀器為 Rigaku D / max3.VX-Ray Diffract meter。其原理是以 布拉格定律(Bragg’s law)為基礎。使用 X 光照射樣品,利用繞射圖形 的各個波峰位置,比對 JCPDS 卡便可決定鍍膜的構造組成。

3-4-2

微硬度試驗

使用 Knoop 壓痕鑽石錐,荷重 25g 與 10g,壓痕時間 15 秒,對 各被覆鍍層之試件每次施打七點有效值求平均,而得該試片之硬度值 (HK)。

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3-4-3

附著性實驗

鍍膜附著性實驗主要採行下列兩種方式作為評估: (1)壓痕試驗 以洛式壓痕試驗機(Mitutoyo ATK-F1000 Hardness Tester),使用 HRc 半徑 0.2 mm 之的鑽石圓錐,施加負荷 150 kgf 於鍍層表面,造成底材 和被覆層的介面產生機械性穩態裂紋。然後根據 Arai 等人〔55〕所 提出被覆層附著性等級比較之。由 A 至 E 級周圍裂紋越來越明顯嚴 重,表示附著性越差。壓痕等級如圖 3-4 所示。

(2)刮痕試驗 以直徑 300μm 的鑽石刮針在 0.2 mm/sec 的平台速度,1.0 N/sec 的荷重增加,設定由 0 至 100N 的荷重,刮痕距離約 1.4 cm,在試件 上對鍍層做刮抓之動作,實驗裝置如圖 3-5 所示。依照 Burnett 等人 〔56〕提出的規範:在括痕中出現鍍膜剝離底材的現象的起始點,即 定義此為臨界附著破壞,此時的壓痕頭荷重就稱為臨界荷重(Critical Load)。因應鍍膜破裂方式,臨界荷重可分成 Lc1 和 Lc2 兩種,Lc1 代表 非連續性小型粘附破裂(Cohesive failure)起始對應之臨界荷重,而 Lc2 代表連續性大型剝落(Spalling)現象的出現對應之臨界荷重〔57〕 ,本 研究將同時量測 Lc1 和 Lc2 值。利用光學顯微鏡觀察試件上的刮痕痕

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跡並記錄其破損的程度,且量測起始點到破損點的距離,求得臨界荷 重。一般而言臨界荷重愈大者,代表底材與鍍層間的附著性愈佳。

3-4-4

耐熱氧化實驗 Zr-Ti-N 鍍膜將施行 400℃的熱處理,持溫時間為一小時。熱處

理後,進行 GDOES 分析與硬度試驗,以討論鍍膜的耐熱性及熱處理 前後性質等差異,並比較其氧化層厚度之大小。

3-4-5

電阻率量測

在電性量測上,主要利用四點探針法( Four-point probe method ) 量測薄膜的電阻率, 3-6 為四點探針量測薄膜電阻示意圖(s 為探針 圖 與探針間之距離,為 1mm),它是利用四根探針接觸到薄膜表面,施 加電壓/電流而量測電流或電壓的改變值,通常四點探針排列在同一 直線上,並利用直流電流(I)施加在外側兩根探針,來誘發內部兩根探 針隻間產生電壓(V),薄膜電阻率ρ則可由下列公式得到: ρ = Rs× T = [C.F.×(V/I)] ×T ρ 為 薄 膜 電 阻 率 ( μ Ω-cm) ; Rs 為 變 電 阻 (semiconductor resistance,Ω);T 為鍍膜厚度(?);而 C.F.為校正因子(= 4.532);V 為 通過電壓探針之直流電壓;I 為通過電流探針之固定的直流電流

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〔58〕。

3-4-6

磨耗實驗

磨耗實驗主要利用德國 Optimal 公司製造之 SRV( Schwingung Reibung und Verschleiss tester ),實驗機與夾具配置如圖 3-7 所示;實 驗有 Cylinder–on-disk 線接觸及 Ball–on-disk 點接觸之磨耗型態。在 SRV 磨耗條件的選取,乃分別施予線和點磨耗之實驗設計,試件尺寸 和第一、二與三階段的實驗參數如表 3-4、表 3-5 及表 3-6 所示。磨 耗實驗後在鍍膜面上產生之磨痕以表面粗度儀量測。

3-4-7

車削試驗

此試驗是將一系列的氮化鋯與其中添加鈦的鍍膜被覆車刀,與未 被覆刀具實地乾車削中碳鋼(S45C)比較切削結果。車削條件如表 3-7 所示,刀具為日本三菱公司生產之 NX2525 捨棄式碳化鎢車刀,型號 為 TNMG160404R-2G,刀柄為 MTEN 型式。車削步驟如下: 1. 先行使用未披覆之捨棄式碳化鎢車刀進行粗車的動作,控制切削 前的直徑為 50mm 與表面粗糙度。 2. 粗車完後,換上披覆鍍層之刀具並以酒精擦拭其與被切削材,而 後進行一道次的切削。 切削完後,以光學顯微鏡量測刀腹磨耗部分之前中後段各取其

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值,標為 VB1、VB2 與 VB3 求得其三者平均值 VB;如圖 3-8 所示; 再用 SEM 觀察刀具之磨耗型態,以比較各種鍍膜被覆車刀之乾車削 性能。

3-4-8

鑽削實驗

鑽削實驗是利用 PCB 立式三軸工具機(德國 Schmoll System 1/1-610)裝置微鑽針於高速主軸轉速下,以印刷電路板(FR4 雙面板, 結構如圖 3-9 所示,層與層之間利用黏合片接合)為被切削材進行實 驗,操作設計參數與切削示意如圖 3-10 所示,當鑽削達規定孔數即 停機量取鑽針的刀角磨耗、平均刀腹磨耗量和鑽針直徑變化量(如圖 3-11)評估磨耗壽命。使用微鑽針之前,需先使用光學顯微鏡檢查鑽針 同心度。

3-5

實驗設備

1. SRV 往復式磨耗試驗機:德國 Optimal 公司。 2. 表面粗度儀:日本 Kosaka 公司製,型號 SE30H,鍍膜厚度、粗度 量測。 3. 車床:大興機械工廠股份有限公司,TSW-70K。 4. 刮痕試驗機:Quad Group 製,型號 Type RoMULUS-III,鍍膜附著 性測試。
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5. 洛氏硬度試驗機:日本 Mitutoyo 公司製,型號 ATKF-1000,鍍膜 附著性測試。 6. 維氏微硬度機為日本 Matsuzawa MXT-70,量測鍍膜微硬度。 7. 光學顯微鏡(Optical Microscope):Nikon Optiphot 金相顯微鏡,藉 由目鏡內的光學刻度尺來量測刀具磨耗量。 8. 場 發 射 型 掃 瞄 式 電 子 顯 微 鏡 (Field emission scanning electron microscopes, FE-SEM):荷蘭飛利浦公司 XL-40FEG 場發射型掃描 式電子顯微鏡,並附設能譜儀(EDX)分析系統。 9. 多 功 能 X 光 薄 膜 繞 射 儀 (Multipurpose X-ray thin-film diffractometer):Rigaku D/MAX2500 型廣角繞射儀。 10. 輝光放電分光儀(GDOES):LECO GDS-750 QDP 型,鍍膜成分縱 深分析。 11. 車刀刀柄:CHOUS’ TOOL 生產的強力壓板緊固式刀柄。WTENN 2020K16 型作為車削實驗用刀柄,WTJNR 2020K16 型作為車削氧 化鏽皮用刀柄。 12. 碳化鎢車刀規格:刀具為日本三菱公司出品之 NX2525 捨棄式碳 化鎢車刀,使用材質為 P10。車刀型號為 TNMG160404R-2G。 13. PCB 立式三軸工具機為德國 Schmoll System 1/1-610 ,將切削條件 設計成程式,利用數值控制碼進行自動切削模式。

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14. 鑽削用孔位檢查機為台灣 Machvision-Model PM2428。 15. 微鑽針規格:微鑽針為台芝科技股份有限公司所生產的 RH-RDS 直柄鑽針。微鑽針規格如下: 材質:碳化鎢 (雙溝) 所示: 全長:38.1mm 柄直徑:3.175mm 刃溝長:5.4mm 尖端角:130° 螺旋角:35°,如下圖

切身直徑:0.3mm

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第四章

實驗結果與討論

4-1

第一階段 ZrN 鍍膜性質分析 第一階段實驗的第一部份中,主要針對氮氣流量探討對 ZrN 鍍

膜的影響,實驗中選定 5、10、15、20、25sccm 五種不同的氮氣流量 作為製程變數加以驗證評定。 從圖 4-1 的研究結果可看出,鍍層的厚度隨著氮氣流量改變有著 相當大的改變,氮氣流量越大沉積率越低,主要是因為高氮氣量會造 成靶材表面生成化合物層過厚,濺鍍效能受到阻礙,降低離子轟擊效 率形成中毒( poisoning )的現象。N/Zr 的比率隨著氮氣的增加而明顯 上升。5 sccm 時鍍層中的氮含量相當地低,過了 10sccm 之後,於 ZrN 層中較高的氮含量增加呈現趨緩狀態,顯示出達到了某種飽和;當 N/Zr 比例相對小的時候,鍍膜展現出亮黃色的金屬外表,也就是所 謂的 Zr-rich ZrN Film〔27〕 。 ZrN鍍膜表面的顏色(圖4-2)憑藉著增加氮氣流量,從亮黃色 (N/Zr=0.15)變化至棕紅色(N/Zr=1.83)。當過了10 sccm,顏色大幅轉 變 從此可以明顯看出決定顏色的轉換取決於氮氣流量所影響的計量 。 化學比,因為其計量化學的變化直接影響了顏色的改變。 使用四點式探針量測薄膜之電阻值(圖 4-3),發現 ZrN 薄膜電阻

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率隨 N/Zr 上升而先下降,然後急遽升高;氮氣流量 10sccm 的時候, 電阻率有最小值 125.67 μΩ-cm,之後便直線往上升。氮氣流量 10 sccm 時 展 現 出 最 低 的 電 阻 , 可 能 是 由 於 接 近 計 量 化 學 氮 化 鋯 ( stoichiometric ZrN )之相的形成,產生類似金屬鍵的行為所導致 〔27〕 。越過 10sccm 導致電阻率的急速上揚,是由於過剩的氮原子扭 曲了結合之 ZrN 裡本來原子間的距離,造成其電性受到了限制,因 此引起組織晶胞的拉伸,減少了裡頭金屬的鍵結,並且更多的缺陷產 生〔38〕 。 從圖 4-4 ZrN 鍍膜微硬度比較上,可以發現 10 sccm 的 ZrN02 硬 度達到最高值(HK25g1719,HK10g3072),而氮氣流量 10sccm 以上的 ZrN 微硬度都相對較低,其中 20sccm 的 ZrN04 硬度(HK25g1195, HK10g1467)最小,主要在膜厚較小的情況下,底材塑性變形使得鍍膜 的硬度值被低估;相反的,在膜厚較大的情況下,底材塑性變形的影 響較小,因而硬度值會較高,在採用 10g 與 25g 的情況下,10g 較能 明顯看出薄膜本身的硬度值變化,除了較能配合薄膜厚度要求外,也 與上述膜厚有關, 但由於受限於鍍膜厚度而無法評估出鍍層應有之實 際硬度。 ZrN 鍍層對底材的黏附程度以刮痕試驗之臨界荷重與洛氏壓痕 試驗來評估,在臨界荷重表現上(圖 4-5),厚度薄的 ZrN03~05 的臨界

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荷 重 雖 能 達 到 100N 以 上 , 但 參 照 圖 4-6 以 最 低 臨 界 荷 重 之 ZrN01(Lc=4.5N)處為基準,於同系列中相同位置量測的刮痕深度可發 現,ZrN03~05 與 ZrN01 相同,皆已刮至底材,鍍膜厚度差異過大而 無從比較,雖然 ZrN01 與 ZrN02 比較而言 ZrN02 厚度較厚,但由於 硬度表現上 ZrN02 較為優異,鍍膜抵抗性較佳,所以臨界荷重明顯 較高,圖 4-7 為 ZrN02 鍍膜起始剝落的現象,呈現大片剝落的情形; 鍍膜壓痕(各鍍膜壓痕等級則如表 4-1 所示,形貌如圖 4-8 所示)表現 上,在厚度較高的 ZrN01 及 ZrN02,壓痕周圍的鍍層有較嚴重的塊 狀剝落而呈現 C 等級,而厚度較薄的 ZrN03 和 ZrN05 壓痕周圍則只 存在有些許的徑向裂紋與微小剝落,是為 B 等級。 X-ray 繞射分析,如圖 4-9 所示,氮氣流量在 5 sccm 的 ZrN01(圖 4-9(a))展現出仍然大多以 Zr 元素方式存在於鍍層中,只有極少許、 強度低的繞射峰展現 ZrN 的結構,證實所提供的氮濃度太低,不足 以完全形成 ZrN 鍍膜。隨氮氣流量上升,鍍層由以 Zr 為主轉變成有 著明顯的(111)方向之 ZrN。其中各峰值隨著氮氣流量的增加而逐漸 減少,並且傾向變寬,顯示殘留壓應力逐漸增加,硬度應有上升的趨 勢。 圖 4-10 為 ZrN02,氮氣流量 10 sccm 的鍍膜斷面圖,其展現出的 型態為典型的柱狀結構,其寬度約為 100 nm。

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圖 4-11 展現出第一階段 ZrN 鍍層在摩耗實驗的參數與結果,於 乾式滑移下各點的摩擦係數和磨耗深度。氮氣流量 10 sccm 的 ZrN02 展現出優越的磨耗阻抗性;其磨耗深度約為 0.35 μm,比起其他點都 要來的淺。我們也發現在磨耗試驗中有著很嚴重的黏附磨耗現象,故 在摩擦係數上都呈現較高的情況。10 sccm 的摩耗對在乾式的情況下 展現出最佳的磨耗阻抗,也顯示鍍膜厚度足以承受施加荷重,故優於 其他各鍍層。 總括來說,第一階段的基本性質,除了 5sccm 在結構上不完全為 ZrN 外,其餘皆展現出 ZrN 的結構型態,但包括硬度或是沉積率上, 都呈現出較為低落或是差異甚大的形態;尤其於磨耗上,因 ZrN 膜 厚相差過大,無法有效評估出鍍膜間抗磨性的差異,難以於更嚴苛的 條件下去相互比較薄膜性質, 故須進一步變更製程參數求得較佳性質 之鍍膜。

4-2

第二階段 ZrN 鍍膜性質分析 第二階段實驗中, 針對上一階段實驗分析結果調整濺鍍製程參數

以期獲得更佳性質之 ZrN 鍍膜。將 ZrN 製程中靶材電流向上調整至 4A,加強其濺射能量,且在考慮到此變動會使得整體 Zr 金屬量同時 增加,為避免於第一部份中 Zr 結構的鍍膜出現,實驗中選定氮氣流

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量調整為 16、20、24、28、32sccm,氬氣則調整成 27 sccm,主要是 於較高的氬氣氣氛下會有較活躍的相互反應生成。 此一部份之實驗主 要針對磨耗性質,選出對應於固定參數最佳氮氣流量值,以使用於下 一階段。 圖 4-12 與第一階段相同,顯示出氮原子於鍍膜中隨氮氣流量上 升而增加,厚度大幅降低的趨勢,表面顏色的變化(圖 4-13)在 Z-1 時呈現亮黃色(N/Zr=0.25),之後也與第一階段相同的變化,呈現棕紅 色(N/Zr=1.47)。圖 4-14 為 ZrN 電阻值的變化,氮的增加使得電阻率 提高。從圖 4-15 的微硬度實驗結果觀察發現,系列中微硬度有著明 顯提昇,荷重 10g 時,編號 Z-3 的微硬度更高達 HK10g 4211。圖 4-16 中為 Z-3 的鍍膜斷面圖,與前次實驗相同,皆顯現出典型之柱狀結 構。表 4-2 為此階段之鍍膜壓痕等級,發現 Z-3~5 皆有良好的附著性 展現,圖 4-17 為 Z-3 的鍍膜壓痕的展現,顯示出其壓痕鍍膜邊緣僅 有些許的放射徑向裂紋,展現出最佳的 A 等級。圖 4-18 的 X-ray 繞 射分析展現出 ZrN(111)的優選方向結構。圖 4-19 之刮痕臨界深度中, 以 Z-4 有 著最 高的臨 界荷 重(56N); 圖 4-20 以最 低臨 界荷重 之 Z-1(Lc=23N)處為基準,於同系列中相同位置量測刮痕深度,Z-4 之 刮痕深度最淺。另外主要評估重點的磨耗實驗中,嘗試於更高負荷下 (50N)進行實驗,結果如圖 4-21 所示,顯示出 Z-3 能展現出最佳的抗

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磨性質 比起第一階段之鍍膜更加優秀 故選定其氮氣流量值 24 sccm , , 與其他設定條件,進行最後階段之實驗。

4-3 4-3-1

第三階段 Zr-Ti-N 鍍膜 性質分析

此系列的設計除了與前一階段相同,於底層沉積 Zr 層作為中介 層外,主要在於沉積的 ZrN 層添加 Ti。鍍層的厚度(圖 4-22)介於 0.95~1.55 μm 之間,整體金屬與氮原子含量比皆控制在 1:1 左右, 其中的 ZT-0 則為上一階段編號 Z-3 的 ZrN 鍍膜。另外 Ti 於薄膜中的 原子百分比也隨電流上升而增加,如表 4-3 所示。此外,Zr-Ti-N 鍍 層顏色沒有變化 顯示添加 Ti 於 ZrN 薄膜中不會影響到色澤的改變 , 。 從圖 4-23 中可以發現,與 ZrN 及 TiN 鍍層相同,Zr-Ti-N 鍍層皆 擁有著緻密的柱狀晶結構 其寬度約為 100 nm 左右 圖 4-24 為 Zr-Ti-N , 。 鍍層的電阻率變化,發現一開始 ZT-1 電阻率上升至 701.99μΩ-cm, 之後呈現大幅下降,唯有在 ZT-4 突然增加至 452.31μΩ-cm,爾後在 ZT-5 時達到最小(197.88μΩ-cm)。圖 4-25 針對編號 ZT-2 與 ZT-6 表面 進行 Ti 元素 Mapping,顯示出 Ti 含量明顯隨靶材電流量增加,並皆 呈現出一均勻分佈的型態。圖 4-26 為此一系列 XRD 結構分析,發現 ZrN 與 Ti-Zr-N 皆是呈現以(111)為最強優選方向的結構;隨著 Ti 的增

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加,(111)繞射峰與其他繞射峰逐漸降低而寬度變大,顯示鍍膜之內應 力逐漸上升,此外峰值也出現些微 shift 現象,往右偏移角度(2θ)約 為 0.46?,顯示晶粒尺寸變小。圖 4-27 為此一系列以 M2 高速鋼為底 材的鍍膜硬度比較圖,於其中加入 TiN 鍍膜一起作綜合比較。隨著 Ti 含量的增加,硬度也隨之增加,在 Ti 含量於 18.7 at.%的 ZT-6 時呈 現出最高的硬度值(HK25g 2483,HK10g 5278),主要在於添加 Ti 於鍍 膜後,由二元(binary)鍍膜(ZrN)轉換成三元(ternary)鍍膜(Zr-Ti-N)所引 起的固溶強化機制,以及相伴隨產生之壓應力,使得硬度呈現上升趨 勢,同時也高於純 ZrN 與 TiN 鍍膜,此與 Uglov〔46〕和 Donohue 〔47〕等人的研究顯示出相同結果。 壓痕等級如表 4-4,顯示除了 ZT-6 之外,所有鍍膜皆呈現黏附度 最佳之 A 級壓痕,以 ZT-5 為例,示於圖 4-28(a);ZT-6 之壓痕型態 示於圖 4-28(b),呈現出黏附度不佳之 D 等級壓痕。刮痕試驗的結果 如圖 4-29 所示,ZT-0 至 ZT-5 之值相近,顯示其黏附強度都很好,但 ZT-5 之值稍高;ZT-6 顯然是黏附強度最低者。圖 4-30 以最低之高臨 界荷重 Lc2 之 ZT-6 (Lc=33N)處為基準,於同系列中相同位置量測刮痕 深度,以附著力最佳之 ZT-5 刮痕深度最淺。

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4-3-2

磨耗實驗

此階段採用 SRV 摩擦實驗機之線接觸和點接觸兩種不同型態來 測試抗磨性,並由圖 4-31(a)(b)顯示出一致的結果:所有鍍膜之磨痕深 度只有未披覆鍍膜基材的一半,明顯提供摩損之改善。添加 Ti 於 ZrN 中, Ti 之含量對抗磨性有絕對的影響:與 ZrN(ZT-0)比較,添加少量 的 Ti(如 ZT-1~ZT-3) ,磨耗量有稍微增加現象;添加之 Ti 含量再增加 時,磨耗量則下降,以 ZT-5(Ti=16.5 at.%)之磨耗量最低,同時也優 於 TiN 鍍膜 〔59〕 含量更高之 ZT-6,則磨耗又增加。摩擦係數(μ) ;Ti 之觀察,在線、點接觸型態,Ti 含量變化皆與μ並無太大的關係。 由上述之實驗結果,發現添加 16.5 at.% Ti (ZT-5)的 Zr-Ti-N 鍍膜將明 顯有著比 ZrN 及 TiN 更佳之抗磨性能。

4-3-3

耐熱氧化實驗

圖 4-32 為鍍膜經熱處理 400 度之後微硬度的變化情形,所有的 微硬度在經熱處理後都呈現大量下滑的趨勢。底材的硬度經量測,並 沒有明顯下降,可推斷並非是由於底材軟化導致硬度降低,而是由於 鍍層在沉積時累積的龐大內應力經由氧化過程釋放,硬度遂降 〔60〕 。 經 施 以 GDS 縱 深 分 析 觀 察 氧 化 層 厚 度 ( 圖 4-33 , 以

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concentration=10 at.% 處決定薄膜氧化層厚度)發現 三元合金成分的 , Ti-Zr-N 鍍層的氧化層厚度皆高於 TiN(氧化層厚度為 279nm),相對於 編號為 ZT-0 的 ZrN(氧化層厚度為 387 nm)鍍層來說,其鍍層氧化抵 抗程度明顯不佳,而 Zr-Ti-N 系列中以 ZT-2 鍍層的氧化層厚度最低, 為 286 nm ,顯示併入 Ti 原子於 ZrN 鍍膜內可以有效增加 ZrN 鍍膜的 抗氧化性。另外觀察出各表面氧化層中皆有氮原子的併入,並非呈現 出一完全的氧化層型態。 圖 4-34 為鍍膜表層的顏色變化,一連串的顏色變化推測與 Ti 含 量以及氧化層的厚度有關。圖 4-35 為鍍膜熱處理後之 XRD 繞射圖, 從圖上沒有發現有氧與氧相關結構的存在,與熱處理前的結構相同, 繞射峰無明顯偏移發生。

4-3-4

車削實驗

圖 4-36 為第三階段鍍膜經車削後之刀腹磨耗情形,發現除了 ZT-0 及 ZT-5 之外,其餘的鍍膜刀具都有明顯的切屑黏附存在,因而 生成黏附磨耗,使得磨耗量提高。圖 4-37 為各鍍膜刀具的平均刀腹 磨耗量,刀腹磨耗量是由於加工面和刀腹面間摩擦所行成,乃決定刀 具壽命的關鍵,可發現在披覆鍍層之後,刀腹磨耗量皆有明顯下降, 其中又以含鈦 16.5% 之 ZT-5 具有相對低的刀腹磨耗,代表其具有最

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佳的磨耗阻抗,並能有效防止工件材料黏附於刀具上,有效提昇刀具 抗磨耗性。

4-3-5

鑽削實驗

此實驗利用於 Zr-Ti-N 第三階段磨耗實驗中磨潤性質最佳的 ZT-5 進行實驗 並與未批覆鍍層(Uncoated)與批覆 TiN 之微鑽針進行 PCB , 板 2000 孔之鑽削。圖 4-38 為鑽削前後利用光學顯微鏡觀察微鑽針直 徑變化量的綜合比較圖 主要是針對邊緣磨耗程度 發現批覆 Zr-Ti-N , , 之微鑽針比起未披覆的情況下磨耗量明顯降低 但是 TiN 卻顯示出較 , 小的直徑改變量。圖 4-39 和圖 4-40 為微鑽針刀腹及刀角磨耗量比 較,Zr-Ti-N 有明顯優於 TiN 與 Uncoated 的磨耗抵抗能力,與圖 4-38 的結果不符。

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第五章

結論

對第一階段 ZrN 而言,在氮氣流量為變數和其它條件固定下, 可得顏色隨著氮氣流量增加而改變,由亮黃色(N/Zr=0.15)轉變成棕紅 色(N/Zr=1.83);X-ray 顯示隨氮氣增加會由 Zr 轉成 ZrN 結構,且皆呈 現(111)的優選方向;最大電阻值(699.32μΩ-cm)時 N/Zr=1.83,最小 電阻值(125.67μΩ-cm)則於 N/Zr=0.54 時得到,其硬度達 HK0.013072 為最高值, 並也擁有最高 Critical load 45N 以及最佳磨耗性能。 第二階段 ZrN 重新調整製程參數,與第一階段相同,在氮氣流 量為變數和其它條件固定下,可得顏色隨著氮氣流量增加而改變,由 亮黃色(N/Zr=0.25)轉變成棕紅色(N/Zr=1.47);電阻值隨氮氣量上升而 增加,最小電阻值(161.69μΩ-cm)時 N/Zr=0.25,最大電阻值(600.83 μΩ-cm)則於 N/Zr=1.47 時得到;X-ray 顯示皆呈現(111)的優選方向; 最高的 Critical load 為 N/Zr=1.38 時得到,為 56N;N/Zr=1.29 時達最 高硬度 HK0.014211 和最佳磨耗性能,以此調整之氮氣流量 24sccm 與 其它參數作為下一階段之規劃。 第三階段 Zr-Ti-N,在以 Ti 靶電流為變數和其他參數固定下進行 濺鍍,隨 Ti 靶電流增加鍍膜中 Ti 含量增加,鍍膜表面顏色不變,皆 為棕紅色;硬度最高於 Ti=18.7 at.%時得到,達 HK0.015278,主要由

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於添加 Ti 於鍍膜時所引起的固溶強化機制,以及鍍膜內的高壓縮應 力所造成;X-ray 顯示出皆呈現(111)的優選方向;最大電阻值(701.99 μΩ-cm)時 Ti=8.5 at.% 最小電阻值(197.88μΩ-cm)則於 Ti=16.5 at.% , 時得到,臨界荷重達 60N 為最高值,並且擁有最佳磨耗性能,藉由 車削及鑽削試驗證明,亦有最佳之抗磨性能。

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第六章 未來實驗發展建議

在微硬度實驗上,從第一階段圖 4-41 的 ZrN、第三階段圖 4-42 的 Zr-Ti-N 鍍膜與圖 4-43 熱處理後的壓痕深度比較上,25g 的荷 重施加過大,壓痕皆已達到底材,深受底材效應影響,無法有效評斷 鍍層之微硬度。比較 10g 的荷重雖勉強落至鍍層之中,但還是無法滿 足壓痕深度小於 1/10 的準則,故需精準評斷其具有硬度,未來需改 成利用奈米壓痕器(Nano-indenter)進行鍍膜硬度量測實驗。 在 Zr-Ti-N 之 XRD 分析上,雖並無發現明顯的 Ti 結構,但根據 其磨耗抵抗程度和黏附性之變化,在多少含量時結構為 Ti,或是 Ti 固溶於 ZrN 中從多少百分比成為 Zr-Ti-N 結構,對上述性質評斷可能 有很大的幫助,未來需考慮利用 XPS 於原子軌域上進行更進一步的 鍍膜分析檢測。 ZrN 添加 Ti 含量的方式,未來可改以 TiN+Zr 或是持續增加 ZrN 中 Ti 的含量,以求獲得一完整的變化資訊。

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第七章

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59. 張啟釗,”滲雜銀、鎢元素之氮化鈦陶瓷薄膜磨潤性質研究”,國 立成功大學機械工程學系,碩士論文,中華民國 93 年。 60. I.Milosev, H.-H. Strehblow, B. Navinsek, “Comparison of TiN, ZrN and CrN hard nitride coatings :Electrochemical and thermal oxidation” Thin Solid Films 303 (1997) 246-254

47

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表 3-1 ZrN 第一階段濺鍍參數
Code Sample Zr Zr target target (A) voltage (V) 0.5 325~335 N2 flow rate (sccm) Ar flow rate (sccm) 25 Pulsed* Chember bias pressure voltage (Torr) (-V) 0~100 3×10-3 Duration (min)

Zr ZrN01 5 ZrN02 10 ZrN03 ZrN 1.5 320~330 15 ZrN04 20 ZrN05 25 UN Uncoated substrate *Duty cycle=50%, Frequency=50Hz

5

25

0~50

3×10-3

75

-

-

-

-

表 3-2 ZrN 第二階段濺鍍參數
Code Sample Zr Zr target target (A) voltage (V) 1 255~265 N2 flow rate (sccm) Ar flow rate (sccm) 30 Pulsed* Chember Duration bias pressure (min) voltage (Torr) (-V) 0~100 1.6×10-3 10

Z-1 Z-2 Z-3 Z-4 Z-5 UN

Zr

ZrN

4

Uncoated substrate *Duty cycle=50%, Frequency=50Hz

16 20 355~365 24 28 32 -

27

0~50

2.0×10-3

75

-

-

-

-

48

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表 3-3 Zr-Ti-N 第三階段濺鍍參數
Code Sample Ti Zr Ti target target target (A) (A) voltage (V) 1
-

ZT-0 ZT-1 ZT-2 ZT-3 ZT-4 ZT-5 ZT-6 UN

Zr ZrN

Zr target voltage (V) 255~265 355~365

N2 flow rate (sccm) 0

Ar flow rate (sccm) 30

Pulsed* Chember Duration bias pressure (min) voltage (Torr) (-V) 100 1.6×10-3 10

1.0 1.6 2.2 Zr-Ti-N 4 335~345 355~365 24 2.8 3.4 4.0 Uncoated substrate *Duty cycle=50%, Frequency=50Hz

27

50

2.0×10-3

75

-

-

-

-

表 3-4
磨耗型態 對磨材

ZrN 第一階段磨耗實驗參數表
底材 荷重 頻率 (N) (Hz) 衝程 時間 (mm) (sec) 潤滑

Line-contact AISI 1045 M2 15 25 0.5 360 sliding (Cylinder) Dimension: cylinder, ? 15 mm × 22 mm; disk, ? 24 mm × 7.9 mm

Dry

表 3-5
磨耗型態 對磨材

ZrN 第二階段磨耗實驗參數表
底材 荷重 頻率 (N) (Hz) 衝程 時間 (mm) (sec) 潤滑

Line-contact AISI 1045 M2 50 25 0.5 360 sliding (Cylinder) Dimension: cylinder, ? 15 mm × 22 mm; disk, ? 24 mm × 7.9 mm

Dry

49

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表 3-6
磨耗型態 對磨材

Zr-Ti-N 第三階段磨耗實驗參數表
底材 荷重 頻率 (N) (Hz) 衝程 時間 (mm) (sec) 潤滑

Line-contact AISI 1045 M2 50 25 0.5 360 Dry sliding (Cylinder) Point-contact AISI 52100 M2 5 25 0.5 180 Dry sliding (Ball) Dimension: ball, ? 10mm; cylinder, ? 15 mm × 22 mm; disk, ? 24 mm × 7.9 mm

表 3-7
車削參數 步驟 預備車削 車刀狀態

車削實驗參數表

切深 進給率 主軸轉速 切削長度 總切削體積 切削次數 切削時間 (mm) (mm/rev) (rpm) (mm) (mm3) (min) 0.1 1020 200 4710 1 2

未披覆鍍膜 0.15 NX2525 1

披覆鍍膜 正式車削 NX2525 / Zr-Ti-N 切削材直徑=50mm

0.1

275

200

31400

1

7.5

表 4-1
鍍膜代號

第一階段 ZrN 鍍膜壓痕等級表
壓痕等級

ZrN01 ZrN02 ZrN03 ZrN04 ZrN05

C C B B B

表 4-2
鍍膜代號

第二階段 ZrN 鍍膜壓痕等級表
壓痕等級

Z-1 Z-2 Z-3 Z-4 Z-5

C B A A A

50

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表 4-3 ZT-0 Zr 43.6 Ti 0 N 56.4 Unit: at. %
元素

第三階段 Zr-Ti-N 鍍膜成分元素百分比 ZT-1 40 8.5 51.5 ZT-2 38 11.7 50.3 ZT-3 36.5 13.5 50 ZT-4 35 14.7 50.3 ZT-5 34.7 16.5 48.8 ZT-6 34.2 18.7 47.1

表 4-4
鍍膜代號

第三階段 Zr-Ti-N 鍍膜壓痕等級表
壓痕等級

ZT-0 ZT-1 ZT-2 ZT-3 ZT-4 ZT-5 ZT-6

A A A A A A D

表 4-5

第三階段 Zr-Ti-N 鑽削試驗之微鑽針直徑變化
Uncoated Zr-Ti-N(ZT-5) 0.3007 0.2946 0.0061 TiN 0.2977 0.2934 0.0043

鑽削前直徑(mm) 鑽削後直徑(mm) 磨耗量(mm)

0.3067 0.2958 0.0109

51

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(Telic Corp. U.S.A.型)

圖 2-1

帶電粒子在電場與磁場下的運動,藉此控制其行徑,柯賢文 〔22〕

圖 2-2

傳統(平衡)磁控濺射、非平衡磁控濺射及非平衡閉合場磁控 濺射原理,Kelly et al.〔23〕

52

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圖 2-3

ZrN 鍍層之氮氣壓力相對於電阻率與 TCR 之變化

圖:(Ⅰ)Zr-rich ZrNx,(Ⅱ)stoichiometric ZrN,(Ⅲ)N-rich ZrNx,Kelly et al.〔27〕

圖 2-4

ZrN 鍍層之氮氣壓力相對於電阻率之變化圖,各點上標示為 N/Zr ratio,Benia et al. 〔38〕

53

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試片準備前處理

改變氮氣流量 決定最佳磨耗性質之ZrN

化學組成與 顏色分析

電阻率分析

X-ray 繞射分析

微硬度分析

附著性分析

磨耗性分析

實驗結果分析與討論

根據實驗結果 調整濺鍍參數

決定ZrN最佳之氮氣流量 及其他製程參數進行下一階段 改變Ti靶電流 添加Ti元素於ZrN中形成 Zr-Ti-N鍍膜

化學組成與 顏色分析

電阻率分析

X-ray 繞射分析

微硬度分析

附著性分析

磨耗性分析

車削試驗

鑽削試驗

耐氧化試驗

刀具磨耗 分析

氧化性能 分析

實驗結果分析與討論

圖 3-1

實驗流程圖

圖 3-2

鍍膜結構安排

54

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圖 3-3 實驗使用之封閉式非平衡磁控濺射系統配置

圖 3-4

壓痕等級示意圖,Arai et al.〔55〕

55

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圖 3-5 刮痕試驗機裝置圖

圖 3-6 四點探針示意圖,s=1mm

56

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圖 3-7 往復式磨耗試驗機配置圖 (a)SRV 磨耗試驗機 (b) 點磨上試 件夾具 (c) 下試件磨痕型態(左:線磨痕 右:點磨痕)

圖 3-8 車刀刀腹磨耗量測示意圖
57

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圖 3-9

FR4 基板(16”×20”八層板)疊構圖: 7628、2116 =玻璃纖維,

L=Layer,基版層數計算僅包含銅箔板(上下兩層,中間六層),不包 含玻璃纖維

58

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縮寫 S F R N

設計參數名稱 Spindle speed Infeed rate(進刀速) Chip Load (進刀量) Retraction rate Number of hits PCB PWD width Layer count Stack heights Entry board Backup board Depth into backer (下鑽深度補償值) Drilling machine AOI machine (孔位檢查機) ZZ (距離台面高度) [Krpm] [M/min] [μm/rev] [M/min]

參數特徵/數值 160 2.4 15 15 2000 FR4 1.6 8 2 Aluminum (t=0.15) 尿素板 (t=1.5) 0.30 Schmoll (德國) Machvision(台灣) [mm] 0.65

[mm] [pcs] [mm] [mm] [mm]

EM BM P

圖 3-10

PCB 鑽削示意圖

59

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圖 3-11

PCB 鑽削之鑽針刀角刀腹量測示意圖

60

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Coating thickness 2.1 1.8 Coating thickness ( 1.5 1.2 0.9 μ m) 0.6 0.3 0 Coating thickness N/Zr ratio ZrN01 1.575 0.15 ZrN02 1.717 0.54 ZrN03 0.353 1.7

N/Zr ratio 2.1 1.8 1.5 1.2 0.9 0.6 0.3 ZrN04 0.323 1.79 ZrN05 0.314 1.83 0 N/Zr ratio

圖 4-1 ZrN 第一階段之鍍膜厚度與元素組成綜合比較

圖 4-2 ZrN 第一階段之鍍膜表面顏色示意圖

61

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750 600 450 Resistivity ( 300 150 0 Resistivity

μΩ -cm) ZrN01 177.44

ZrN02 125.67

ZrN03 477.64

ZrN04 433.15

ZrN05 699.32

圖 4-3 ZrN 第一階段之電阻率綜合比較

25g 3500 3000 Hardness(HK) 2500 2000 1500 1000 500 0 25g 10g UN 1150 1298 ZrN01 1242 1564 ZrN02 1719 3072 ZrN03 1478 1420 ZrN04 1195 1467

10g

ZrN05 1377 1450

圖 4-4

ZrN 第一階段之鍍膜於高速鋼底材下之硬度之綜合比較 (Load:25g,10g)

62

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100

75 Lc (N)

50

25

0 Lc

ZrN01 4.5

ZrN02 45

ZrN03 100

ZrN04 100

ZrN05 100

圖 4-5 ZrN 第一階段鍍膜附著性刮痕試驗之臨界荷重比較圖
2

1.6 Critical scratch depth (

1.2

0.8 μ m) ZrN01 1.75 ZrN02 0.7

0.4

0 Critical scratch depth (μm)

ZrN03 0.6

ZrN04 0.5

ZrN05 0.5

圖 4-6

ZrN 第一階段鍍膜附著性臨界荷重刮痕深度比較圖(基 準:ZrN01,臨界荷重:4.5N)

63

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圖 4-7 ZrN 第一階段之 ZrN02 刮痕試驗之臨界荷重形貌圖

(a)

(b)

(c)

(d)

圖 4-8 ZrN 第一階段之鍍膜壓痕 (a)ZrN01;(b)ZrN02;(c)ZrN04;(d)ZrN05
64

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β-Zr (101) 34.67 δ-ZrN (111) 33.99 δ-ZrN (200) δ-ZrN (220) δ-ZrN (311) (e)ZrN05

Intensity (arb.unit)

34.08 (d)ZrN04 34.18 (c)ZrN03 34.24 (b)ZrN02

β-Zr (100)

β-Zr (103) (a)ZrN01

20

30

40

50 2Theta (deg.)

60

70

80

圖 4-9

ZrN 第一階段之 XRD 繞射分析:(a)ZrN01(b)ZrN02(c)ZrN03 (d)ZrN04(e)ZrN05

65

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圖 4-10 ZrN 第一階段之 ZrN02 鍍膜斷面圖

Wear depth 1.5 1.2 Wear depth / 0.9

Friction coefficient 1.2 1 0.8 0.6 Friction coefficient /

0.6 0.4 0.2 0 0.3 0 μ m UN 1.2 0.984 ZrN01 0.55 0.891

ZrN02 0.35 0.976

ZrN03 1.25 1.059

ZrN04 0.8 0.994

ZrN05 1.02 1.067

Wear depth Friction coefficient

圖 4-11

ZrN 第一階段 SRV 線接觸磨耗實驗結果

66

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Coating thickness 4.2 3.6 Coating thickness ( 3 2.4

N/Zr ratio 1.8 1.5 N/Zr ratio 1.2 0.9

1.8 μ m) 1.2 0.6 0 Z-1 3.466 0.25 Z-2 1.088 1.06 Z-3 0.95 1.29 Z-4 0.785 1.38 Z-5 0.722 1.47 0.6 0.3 0

Coating thickness N/Zr ratio

圖 4-12 ZrN 第二階段之鍍膜厚度與元素組成綜合比較

圖 4-13 ZrN 第二階段之鍍膜表面顏色示意圖

67

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750 600 450 Resistivity ( 300 150 0 Resistivity

μΩ -cm) Z-1 161.69

Z-2 325.52

Z-3 425.02

Z-4 503.14

Z-5 600.83

圖 4-14

ZrN 第二階段之電阻率綜合比較
25g 10g

4500 4000 3500 Hardness(HK) 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 25g 10g UN 1150 1298 Z-1 1167 1606 Z-2 1795 3343 Z-3 1923 4211 Z-4 1547 3876 Z-5 1512 3732

圖 4-15

ZrN 第二階段之鍍膜於高速鋼底材下之硬度之綜合比較 (Load:25g,10g)

68

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圖 4-16 ZrN 第二階段之 Z-3 鍍膜斷面圖

圖 4-17 ZrN 第二階段之 Z-3 鍍膜壓痕形貌圖

69

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δ -ZrN (111)

δ -ZrN (111)

δ -ZrN (220)

20000 34.12 16000

Intensity (arb. unit))

12000

8000 34.21 4000

0 20 30 40 50 60 70 80

2 Theta (deg.)
圖 4-18 ZrN 第二階段系列之 Z-1 與 Z-3 之 XRD 結構分析

70

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δ -ZrN (311) Z-3 Z-1

100

75 Lc (N)

50

25

0 Lc

Z-1 23

Z-2 36

Z-3 54

Z-4 56

Z-5 54

圖 4-19 ZrN 第二階段鍍膜附著性刮痕試驗之臨界荷重比較圖
2.4 2 Critical scratch depth ( 1.6 1.2 0.8 0.4 0 Critical scratch depth (μm) μ m) Z-1 2 Z-2 1

Z-3 0.7

Z-4 0.8

Z-5 0.75

圖 4-20

ZrN 第二階段鍍膜附著性臨界荷重刮痕深度比較圖(基 準:Z-1,臨界荷重:23N)
71

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Wear depth 3.6 3 2.4 Wear depth / 1.8 1.2 0.6 0 Wear depth Friction coefficient μ m

Friction coefficient 1.2

0.6

0.3

UN 1.52 0.813

Z-1 3.11 0.776

Z-2 1.23 1.059

Z-3 0.76 0.994

Z-4 0.91 1.067

Z-5 1.01 0.984

0

圖 4-21 ZrN 第二階段 SRV 線接觸磨耗實驗結果

Coating thickness 1.8

N/Metal ratio 1.5 1.2

Coating thickness (

0.9 0.6 0.6 μ m) 0.3 0

0 Coating thickness N/Metal ratio

ZT-0 0.95 1.29

ZT-1 1.09 1.06

ZT-2 1.12 1.01

ZT-3 1.15 1

ZT-4 1.28 1.01

ZT-5 1.49 0.95

ZT-6 1.55 0.89

圖 4-22

Zr-Ti-N 第三階段之鍍膜厚度與元素組成綜合比較
72

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N/Metal ratio

1.2

Friction coefficient /

0.9

圖 4-23 Zr-Ti-N 之 ZT-3 鍍膜斷面圖

750 600 450 Resistivity ( 300 150

0

μΩ -cm) ZT-0 ZT-1

ZT-2

ZT-3

ZT-4

ZT-5

ZT-6

Resistivity 425.02 701.99 267.49 223.07 452.31 197.88 201.52

圖 4-24

Zr-Ti-N 第三階段之電阻率綜合比較

73

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圖 4-25

Zr-Ti-N 之鍍膜表面(1000x) Ti Mapping: (a)ZT-2 (b)ZT-6

74

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(Zr,Ti)N (111)

(Zr,Ti)N (200)

(Zr,Ti)N (220)

34.56

(Zr,Ti)N (311) ZT-6 ZT-2 ZT-0
60 70

Intensity (arb. unit)

34.42

34.12

20

30

40

50

80

2 Theta (deg.) 圖 4-26 Zr-Ti-N 第三階段系列之 ZT-0、ZT-2 與 ZT-6 之 XRD 結構分 析

75

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25g 6000 5000 Hardness(HK) 4000 3000 2000 1000 0 UN ZT-0 ZT-1 ZT-2 ZT-3 ZT-4 ZT-5 ZT-6

10g

TiN

25g 1150 1923 2009 2020 1995 2153 2184 2483 1697 10g 1298 4211 4321 4275 4516 4336 4897 5278 3810

圖 4-27

Zr-Ti-N 之鍍膜於高速鋼底材下之硬度與 TiN 之綜合比較 (Load:25g,10g)

圖 4-28 Zr-Ti-N 之薄膜表面壓痕形貌(a)ZT-5; (b)ZT-6

76

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Lc1 70 60 50 Lc (N) 40 30 20 10 0 Lc1 Lc2 ZT-0 6 54 ZT-1 6 51 ZT-2 7.5 53 ZT-3 7 50 ZT-4 8.5 57 ZT-5 21 60

Lc2

ZT-6 5 33

圖 4-29 Zr-Ti-N 附著性刮痕試驗之 Lc1 及 Lc2 臨界荷重比較圖

2

1.6 Critical scratch depth (

1.2

0.8 μ m) ZT-0 0.9 ZT-1 1.6 ZT-2 1.25

0.4

0 Critical scratch depth (μm)

ZT-3 0.95

ZT-4 1.2

ZT-5 0.8

ZT-6 1.4

圖 4-30 Zr-Ti-N 附著性刮痕試驗 Lc2 臨界荷重刮痕深度比較圖(基 準:ZT-6,臨界荷重:33N)

77

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(a) 1.8 1.5 1.2 Wear depth / 0.9 0.6 0.3 0 Wear depth
(b)

Wear depth

Friction coefficient 1.2 1 Friction coefficient / Friction coefficient / 0.8 0.6

μ m

0.4 0.2 0

UN ZT-0 ZT-1 ZT-2 ZT-3 ZT-4 ZT-5 ZT-6 TiN 1.5 0.7 0.7 0.8 0.6 0.6 0.5 0.9 1.05

Friction coefficient 0.953 0.92 0.927 0.952 0.999 0.989 0.92 0.992 1.003 Wear depth 1.4 1.2 1.2 1 Wear depth / 0.8 0.6 0.4 0.2 0 Wear depth UN ZT-0 ZT-1 ZT-2 ZT-3 ZT-4 ZT-5 ZT-6 TiN 1.3 0.7 0.8 0.7 0.7 0.6 0.3 0.9 0.8 0 μ m 0.9 0.6 0.3 Friction coefficient 1.5

Friction coefficient 1.185 1.292 1.228 1.167 1.12 1.043 1.029 1.071 1.226

圖 4-31

Zr-Ti-N 之 SRV 磨耗實驗結果,與 TiN 〔59〕 作綜合比較:(a) 線接觸磨耗(b)點接觸磨耗

78

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2000 1800 1600 Hardness(HK) 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 25g 10g UN 1020 1150 ZT-0 1559 1308 ZT-1 1382 1263 ZT-2 1373 1402 ZT-3 1518 1468 ZT-4 1500 1530 ZT-5 1656 1798 ZT-6 1882 1657 TiN 1393 1232

圖 4-32

Zr-Ti-N 鍍膜熱處理 400℃後於高速鋼底材下之硬度與 TiN 鍍膜之綜合比較(Load:25g,10g)
500 Oxidation layer thickness (nm) 400 300 200 100 0

ZT-0 387

ZT-1 344

ZT-2 368

ZT-3 286

ZT-4 404

ZT-5 372

ZT-6 357

TiN 279

Oxidation layer thickness (nm)

圖 4-33

Zr-Ti-N 鍍膜熱處理 400℃後之氧化層厚度與 TiN 鍍膜之綜 合比較
79

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圖 4-34

Zr-Ti-N 鍍膜熱處理 400℃後之顏色變化光譜

80

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(Zr,Ti)N (111)

(Zr,Ti)N (200)

34.80

(Zr,Ti)N (220)

(Zr,Ti)N (311) ZT-6h ZT-2h ZT-0h
70

Intensity (arb. unit)

34.42

34.20

20

30

40

50

60

80

2 Theta (deg.) 圖 4-35 Zr-Ti-N 鍍膜經熱處理之 XRD 分析圖: ZT-0、ZT-2、ZT-6

81

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ZT-0 ZT-1

ZT-1

ZT-2

ZT-3

ZT-4

ZT-5

ZT-6

圖 4-36

Zr-Ti-N 鍍膜車削後之刀腹磨耗情形
82

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120 100 80 VB( 60 μ m) 40 20 0 ZT-0

ZT-1 88.23

ZT-2 88.23

ZT-3 86.27

ZT-4 70.59

ZT-5

ZT-6

TiN

VB(μm) 59.09

53.06 100.03 105.67

圖 4-37

Zr-Ti-N 車削實驗後刀腹磨耗量(VB)與 TiN 之綜合比較圖

0.012 0.01 直徑變化量(mm) 0.008 0.006 0.004 0.002 0 Uncoated Zr-Ti-N(ZT-5) TiN

圖 4-38

Zr-Ti-N (編號 ZT-5)鑽削試驗與 Uncoated、TiN 之微鑽針直 徑變化比較表

83

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40

刀腹磨耗量( μ m)

20

0 刀腹磨耗量(μm)

UN 18.75

Zr-Ti-N(ZT-5) 14.38

TiN 20.63

圖 4-39

Zr-Ti-N (編號 ZT-5)鑽削試驗與 Uncoated、TiN 之微鑽針鑽 削刀腹磨耗比較表

60

刀角磨耗量( μ m)

40

20

0 刀角磨耗量(μm)

UN 25

Zr-Ti-N(ZT-5) 18.75

TiN 40.63

圖 4-40

Zr-Ti-N (編號 ZT-5)鑽削試驗與 Uncoated、TiN 之微鑽針鑽 削刀角磨耗比較表
84

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25g 4.5 4 Indentation depth ( 3.5 3 2.5 2 1.5 0.5 0 25g 10g UN 4.14 2.46 ZrN01 3.98 2.24 ZrN02 3.38 1.6 ZrN03 3.65 2.36 ZrN04 4.06 2.32 μ m) 1

10g

ZrN05 3.78 2.33

圖 4-41

第一階段 ZrN 之鍍膜於高速鋼底材下壓痕深度之綜合比較 (Load:25g,10g)

25g 4.5 4 3.5 Indentation depth ( 3 2.5 2 1.5 0.5 0 25g 10g UN 4.14 2.46 Z-1 4.11 2.21 Z-2 3.31 1.53 Z-3 3.2 1.37 Z-4 3.57 1.42 μ m) 1

10g

Z-5 3.61 1.45

圖 4-42

第二階段 ZrN 之鍍膜於高速鋼底材下壓痕深度之綜合比較 (Load:25g,10g)

85

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25g 4.5 4 3.5 Indentation depth ( 3 2.5 2 1.5 0.5 0 UN ZT-0 ZT-1 ZT-2 ZT-3 ZT-4 ZT-5 ZT-6 3.2 1.37 3.13 1.35 3.12 1.36 3.14 1.32 3.02 1.35 3 1.27 2.81 1.22 μ m) 1

10g

TiN 3.4 1.43

25g 4.14 10g 2.46

圖 4-43

Zr-Ti-N 之鍍膜於高速鋼底材下之壓痕深度與 TiN 之綜合比 較(Load:25g,10g)
25g 5 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 25g 10g

Indentation depth (

UN 4.5

ZT-0 ZT-1 ZT-2 ZT-3 ZT-4 ZT-5 ZT-6 3.55 2.45 3.77 2.49 3.78 2.37 3.59 2.32 3.68 2.27 3.45 2.09 3.23 2.17

μ m)

TiN 3.76 2.52

10g 2.77

圖 4-44

Zr-Ti-N 鍍膜熱處理 400℃後於高速鋼底材下之壓痕深度與 TiN 之綜合比較(Load:25g,10g)
86

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姓名:陳 鐸 壬 籍貫:台北市 生日:民國 71 年 5 月 30 日



學歷:民國 91 年 6 月台北縣私立東南技術學院畢業 民國 93 年 6 月國立台灣科技大學機械工程學系學士班畢業 民國 95 年 6 月國立成功大學機械工程研究所碩士班畢業

住址:116 台北市文山區仙岩路 10 號 3 樓 電話:(02)29325206 E-mail:sseee0123456@yahoo.com.tw

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