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低温锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能研究


复旦大学 博士学位论文 低温锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能研究 姓名:高杰 申请学位级别:博士 专业:物理化学 指导教师:吴浩青;吴宇平 20070415

复日大学博十学位论文

摘要
良好的低温性能是锂离子电池使用范围拓展的重要方向之一。目前锂离子电 池普遍采用EC基电解液,EC较高的熔点大大限制了锂离子电池的低温使

用范 围,通常最低使用温度仅仅为-20℃,因此低温锂离子电池要采用熔点低的PC基 电解液。但是PC在石墨表面持续分解,不能发生锂离子的有效插入。目前基于 EC基电解液的改性受限于EC的熔点,其低温拓展范围非常有限,基于PC的添 加剂和新的电解质锂盐或者价格昂贵,或者电化学性能不够稳定;基于负极材料 的改性大多是用于EC基电解液体系,即使使用PC基电解液,其中PC的含量 一般都不超过30%,这样PC的优势就不能较好地体现出来。 本论文基于负极材料的改性,采用不同的包覆方法在石墨表面包覆一层金 属、无定形碳或氧化物,借以掩蔽石墨表面的活性点,从而避免PC的分解。同 时,采用XRD、SEM、CV、EIS、恒流充放电等测试方法研究包覆的实际效果。 首先采用化学镀法在人造石墨CMS表面分别包覆了一层银和铜。SEM结果 表明,二者都形成了比较完整的包覆层,其中铜的包覆层更加完整而致密。XRD 测试结果表明,银包覆没有引入其它杂质,铜包覆的材料中有少量氧化物的存在。 恒流充放电的测试结果表明,银和铜的包覆均有效地抑制了PC的分解,获得了 较好的电化学性能,并且只有在CMS表面形成完整的包覆层,才能有效地抑制 PC的分解。在银包覆CMS的首次充放电过程中银参与了电化学反应,循环伏安 的测试也验证了这一结果。在铜包覆CMS中铜不参与电化学反应,铜包覆的CMS
在PC基电解液中的首次可逆容量达到350 mAIVg,高于银包覆的CMS在PC基

电解液中的容量和原始CMS在EC基电解液中的容量,不可逆容量低于银包覆 的CMS,而且循环性能比银包覆的CMS更加稳定,循环伏安的测试表明铜包覆 层在一定程度上起到了SEI膜的作用。交流阻抗的测试结果表明,银和铜包覆的 CMS电荷传递阻抗均降低,锂离子的扩散系数增加。银和铜的包覆层避免了电 解液和石墨CMS表面活性点的接触,因此大大抑制了PC在石墨表面的分解, 在PC体积含量为50%的电解液中获得了较好的电化学性能。 由于金属包覆对PC分解具有明显的抑制作用,因此对涂布好的CMS电极 膜表面直接化学镀一层金属也可能产生类似的效果。通过化学镀法直接在涂布好 的CMS电极膜表面分别包覆了一层金属银和铜,并且发展了一种新的在非金属 表面化学镀的活化方法。SEM、XRD和EDX测试的结果表明,金属Ag和Cu 被均匀完整地包覆在CMS电极膜表面,并且包覆量很小。恒流充放电测试表明, 银和铜的包覆均明显抑制了PC的分解,在PC基电解液中获得了较好的电化学 性能,并且铜的包覆效果优于银,循环伏安测试也印证了这一结果。交流阻抗的

低温锂离子电池负极材料的制各及其电化学性能研究

测试结果表明,银和铜包覆的CMS电极膜电荷传递阻抗均降低,锂离子的扩散 系数增加。银和铜的包覆层避免了电解液和石墨CMS表面活性点的接触,因此 大大抑制了PC在石墨表面的分解,在PC体积含量为50%的电解液中获得了较 好的电化学性能。与在CMS颗粒表面包覆银和铜相比,本方法的成本更低。 无定形碳和PC基电解液具有很好的相容性,因此考虑在CMS表面包覆无 定形碳以抑制电解液的分解。通过乳液聚合法在石墨表面包覆一层聚丙烯腈 (PAN),通过浸渍法在石墨表面比较完整地包覆一层蔗糖,然后低温裂解形成 了无定形碳包覆的CMS。SEM结果表明,蔗糖裂解碳的包覆层更加完整而致密。 XRD测试结果表明,无定形碳包覆的CMS衍射峰强度减弱,包覆以后的晶面间 距有所增加。恒流充放电的测试结果表明,蔗糖裂解碳的包覆对PC分解的抑制 作用更明显,而PAN裂解碳包覆的CMS只能在PC的体积含量为35%的电解液 中循环使用。循环伏安的测试结果也证明了无定形碳包覆层对PC分解的抑制具 有明显的作用,但是仍存在少量的PC分解。交流阻抗的测试结果表明,无定形 碳包覆的CMS电荷传递阻抗均降低,锂离子的扩散系数增加。无定形碳包覆层 避免了电解液和石墨CMS表面活性点的接触,因此大大抑制了PC在石墨表面 的分解,包覆后的复合材料在PC基电解液中获得了较好的电化学性能。 无机氧化物也可以包覆在石墨表面,采用机械一热包覆过程在CMS表面包覆
一层纳米Ti02。XRD结果表明,包覆后面02的晶形没有变化,但是石墨的晶面

间距略有增加。SEM图像表明,n02对CMS表面的包覆是比较均匀完整的。恒 流充放电测试的结果表明,面D2的包覆明显抑制了PC基电解液的分解,主要是 因为包覆的Ti02颗粒避免了电解液与石墨表面活性点的直接接触。由于截止电 压的限制,m02包覆层在第一次循环后基本是惰性的,n02包覆的CMS在PC 基电解液中的循环性能相当稳定,优于原始CMS在EC基电解液中的循环性能。 循环伏安的测试结果也证明了n02包覆层对PC分解的抑制作用。交流阻抗的测 试结果表明,Ti02包覆后电荷传递阻抗增加,锂离子的扩散系数增加。 上述这些包覆方法均在不同程度上抑制了PC在CMS表面的分解,包覆后 的复合材料在PC基电解液中的电化学性能基本达到了原始材料在EC基电解液 中的水平。n02(从第二次循环开始)和Cu包覆层对于锂离子是惰性的,并且 对循环过程中石墨的体积变化起到了缓冲作用,因此采用惰性材料包覆石墨可以 使其获得更好的循环性能。无定形碳的包覆对PC分解的抑制效果不很理想,有 待于进一步改进包覆方法。无论是在CMS颗粒还是在CMS电极膜上的包覆, 金属铜的包覆效果都优于其它包覆方法。因此,从实用角度而言,铜包覆是比较 理想的石墨改性方法。可以预见,本论文所述的包覆方法结合PC基电解液的使 用,将可以大大拓宽锂离子电池的低温使用极限,采用该复合负极材料的锂离子

II

复q大学博上学位论文

电池很有希望在.604C以下获得较好的电化学性能。

关键词:锂离子电池;负极材料:低温;碳酸丙烯酯;化学镀:包覆;中间相碳 小球;机械.热(中图分类号:0646.21)

III

低温锂离子电池负极材料的制各及其电化学性能研究

Abstract
Desirable low-temperature performance is for the application range of lithium ion batteries of
can one

of the important improving

aspects

batteries.Most current commercial
above-20"C

lithium ion
are

work only
used

al

temperature

because of higher melting point

exclusively

EC—based electrolyte.Therefore,PC-based

electrolytes

necessary for

low-temperature

lithium ion batteries because oftheir low melting point.
intercalate into graphite reversibly in

However,lithium
electrolytes existing

ion cannot

PC?based

because

of ceaseless decomposition of PC at the surface of graphite.The

improving
are

methods for

low-temperature high

performance based

on

EC-based

electrolytes

very

effective

due to the

melting point of EC.The additives for

PC and new

lithium

salts are either expensive,or unstable in electrochemistry.
are

Modifications of

anode materials

mostly considered for EC-based electrolytes.

Even if they are considered for PC—based electrolytes,the lower than Based
or

percentage

of PC is often

30%.Thus

the advantage ofPC

cannot

be

markedly exhibited.

on

the modification of
on

anode

materials,a layer of metal,amorphous carbon
coating methods in this
SO

oxide Was coated

graphite by

various
on

dissertation.The

coating layer concealed the active sites decomposition of

the surface of graphite

that it avoided the by XRD,

PC.Meanwhile,the

coating

effects were investigated

SEM,cv,EIS and galvanostatic discharge-charge.
A layer of Ag and Cu Was firstly
respectively by

coated

on

synthesized graphite

called CMS

electroless

plating

method.The

results from SEM show that Cu
Cu

coating

is more complete and

compact although

and

Ag coating

a∞both

quite

complete.No impurity is oxides
was detected

introduced
in

by Ag coating from XRD.A little amount of

Cu-coated

composite.Results

from

galvanostatic

discharge-charge indicate that Ag andCu coating suppressed the effectively

decomposition ofPC
complete

and
on

obtained

desirable

electrochemical

performance.Only

coating layer

CMS Can

effectively suppress the

decomposition of

PC.During the

first discharge-charge of Ag—coated

CMS,Ag

is involved in the

electrochemical
reaction

reaction,which is proved by CV.Cu is not involved in the for Cu-coated

electrochemical

CMS.The

reversible capacity of the first cycle for Cu-coated

CMS

reaches 350 mAh/g in PC-based electrolyte,which is higher than that for Ag—coated

CMS.The

irreversible capacity for Cu—coated

CMS

is lower than that for Ag—coated

CMS.The

cycleability of Cu—coated CMS is better than that of Ag—coated CMS.

复且大学博十学位论文

Result from CV shows that the Cu coating layer acts

as a

part of SEI film to



certain

extent.The measurement of EIS shows that the charge-transfer resistance decreases and the diffusion coefficient oflithinm ions increases after Ag and Cu coating.The Ag and Cu coating layer keeps the active sites 、)l,itll
on

the surface of

CMS from direct
of PC

contact
on

electrolyte.and therefore

greatly suppressed the

decomposition

the

surface of graphite and obtained desirable electrochemical performance in electrolyte
containing 50 v01.%PC, Due to the marked suppressing effect of metal

coating
foil

on

decomposition of PC.it


maybe plays the similar role
layer ofAg

to coat

CMS electrode
on

directly by

layer ofmetal.A

and Cu was coated

directly

CMS electrode foil

by electroless plating.A

new activating method was developed to electroless plate nomnetal.The results from

SEM,XRD

and EDX show that Ag and Cu was coated uniformly and

completely

on

the surfaog of CMS electrode

foil,and

the coating percentage is very small.Results

from galvanostatic discharge—charge indicate that Ag suppressed PC

and

Cu

coaling

significantly

decomposition and obtained

desirable electrochemical performance in

PC?based electrolyte.The effect ofCu coating is superior to Ag coating,which is also

proved and the and Cu
with

by

CV.The

results of EIS show that the charge-transfer resistance decreases ions increases after Ag and Cu
on

diffusion

coefficient of lithium

coating.The Ag
contact

coating layer keeps the active sites

the surface of CMS from direct

electrolyte,and

therefore greatly suppressed the

decomposition

of PC

and

obtained desirable

electrochemical performance in electrolyte containing
Cu

50 v01.%PC.

Compared with Ag and

coating on CMS particles,this method
to

has



lower cost.

Amorphous carbon Was considered

coat CMS and

due to its good

compatibility
on

with

PC-based electrolytes.A layer of PAN

SUCrOse Was

coated

graphite by

emulsion polymerization and dip coating amorphous carbon more complete
peak for
on

respectively,and

then pyrolyzed into

CMS

at low

temperature.Sucrose

pyrolytic carbon coating is

and compact

from SEM.Results from XRD show that the intensity of
distance slightly increases after discharge-charge indicate that

graphite(002)decreases and interlayer
coating.Results from

amorphous carbon
while

galvanostatic

sucrose pyrolytic carbon coming

suppressed PC

decomposition

more effectively,

PAN pyrolytic carbon-coated CMS Can only be cycled

in electrolyte containing

35 v01.%PC.Result of CV also proves the suppression of
on

amorphous carbon coating
the diffusion

PC decomposition though there is still slight decomposition of PC.The results of

EIS show that the charge-transfer resistance decreases

and

coefficient of



低温锂离子电池负极材抖的制各及其电化学性能研究

lithium ions increases after amorphous carbon coating.The amorphous carbon coating layer keeps the active sites
on

the surface of CMS from direct contact witll electrolyte.

and therefore suppressed the decomposition of PC greatly

and

obtained desirable

electrochemical

performance
can

in PC?based electrolyte.

Inorganic oxides
on

also be

coated

on

graphite.A layer of

llano

Ti02 was coated

CMS by mechano-thermal coating process.Result of XRD shows that the

interlayer

distance ofgraphite increases
on

slightly despite ofno crystal changes ofTi02.

面02 coating

CMS

is quite uniform

and

complete from SEM.Results from

galvanostatic discharge-charge indicate

that Ti02 coating

significantly

suppressed PC
on

decomposition mainly because coated Ti02 particle keeps the active sites
¥urfae圮of

the

CMS from
coating

direct contact with electrolyte.Due to the limit of cm-off

voltage,Ti02

layer

basically keeps inert after the first cycle,which results in

more stable cycleability of

Ti02-coated CMS

in PC-based electrolyte than that of the

嘶ginal CMS in
n02 coating above
on

EC—based electrolyte.Result of CV also proves the suppression of
PC decomposition.The results of EIS show that

both

charge-transfer

resistance and the diffusion coefficient oflithium ions increases after Ti02 coating.
The

coating methods suppressed the decomposition of PC

on

the surface of of coated

CMS

to different extent.By

and

large,the

electrochemical performance
sarfle

composite

in PC?based electrolyte achieves the

level to that ofthe original

CMS

in EC—based

electrolyte.Ti02(from the acts as


second

cycle)and Cu coating layer

is inert for

lithium ion and
carbon

buffer for the

volumetric

changes of graphite during cycles.

Thus cycleability of graphite

Can be improved

by inert materials coating.Amorphous it docsn’t suppress PC decomposition

coating

needs to be

improved since

perfectly.Cu coating is superior to other materials particles
01"on

coating

whether coating


on

CMS

CMS

electrode foil.Therefore Cu coating is

perfect method for that

modification

of

graphite

in

view

of

practice.

It

Can be concluded be

the

low-temperature operation limit of

lithium ion batteries will

greatly improved by

the coating methods mentioned in this dissertation together with PC—based electrolytes. It will

be very promising

for lithium ion batteries with the mentioned

composite anode

materials to achieve desirable electrochemical performance

below.60℃.

Key words:lithium ion batteries;anode material;low temperature;propylene

carbonate;

electroless

plate;

coating;

carbonaceous

me.phase

sphere;

mechano-thermal(Chinese Library Category Number:0646.21)

VI

论文独创性声明
本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外,不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的
研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。

作者签名:盏盘日期:乏业』2

论文使用授权声明
本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权保留 送交论文的复印件,允许论文被查阅和借阅;学校可以公布论文的全部或部分内

容,可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此
规定。

作者签名:

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第一章绪论
随着人类社会进入2l世纪,能源危机问题日益严峻,环境日益恶化,世界 各国争相寻找新的绿色可替代能源以及能量转换和储存体系。化学电源是其中最 重要的研究方向之一,锂离子电池是伴随着金属锂二次电池发展起来的一种新型 化学电源。锂离子电池由于具有能量密度离、环境友好、无记忆效应等优点,因 此自从20世纪90年代初商品化以来l“,已被广泛应用于手机、笔记本电脑等各 类便携式电子设备,也是电动汽车的理想能源之一。 在国际竞争不断加剧的形势下,锂离子电池在极端条件下的应用逐渐引起重 视,尤其是低温、超低温锂离子电池更是各国在军事装备、航空航天等国防安全 领域技术竞争的热点。但是,由于我国的科技发展水平不够先进,这些关键技术 主要掌握在美国和日本的大公司及研究机构中。因此,开发出具有我国自主知识 产权的超低温锂离子电池不仅具有良好的经济效益和社会效益,更具有重要的战 略意义。

1.1锂离子电池简介
锂离子电池又称为“摇椅电池”,是指以可供锂离子嵌入脱嵌的物质作为正、 负极的二次电池。电解质一般采用溶解有锂盐的有机溶液,根据所用电解质的状 态不同,可分为液态锂离子电池、聚合物锂离子电池和全固态锂离子电池[21。

1.1.1锂离子电池的工作原理
虽然锂离子电池种类繁多,但其工作原理大致相同。不妨以典型的液态锂离 子电池为例,当以石墨为负极材料,以LiC002为正极材料时,其充放电原理可 简示于图1-l【3J。 电极反应如下:

正极:Lic。02静Lil.。C002 4-时+xe 4-xLi+4-xe案LixC6(1-2)
(1-1) 负极:6C
充电

总的反应:LiC002

4-6C亏爱茬产Lil.xC002 4-LixC6

(1?3)

充电时,Li+从LiC002中发生脱嵌,释放一个电子,C3+被氧化为C04+,与 此同时,Li+经过隔膜和电解液迁移到负极石墨表面,进而插入到石墨结构中, 石墨结构同时得到一个电子,形成锂一碳层问化合物Li。C6;放电时过程则相反,

低温锂离子电池负极材料的制备及其电化学件能研究

Li+从石墨结构脱插,嵌入到正极LiC002中。

昔盯育
Oo
?Co


Ll

图1.1锂离子电池工作原理示意图
Fig.1-1 The illustration ofworking principle oflithium ion batteries.

1.1.2锂离子电池的优缺点
(1)能量密度高,输出功率大。 (2)平均输出电压高(约3.6 v),为Ni.Cd、Ni-MH电池的三倍。 (3)工作温度范围宽,一般能在-2045℃,期望值为-4肛70℃。 (4)无记忆效应。 (5)可快速充放电,充放电效率高,可达100%。 (6)没有环境污染,称为绿色电池。 (7)使用寿命长,可达1200次左右;目前我们实验室的结果可以超过5000次
00%DOD)。

当然,任何事物都不是完美无缺的,目前的锂离子电池还存在一些不足, (1)成本较高,主要是正极材料的价格高,随着正极材料的研究开发不断深入, 一些新的更廉价的正极材料,如LiMn204、LiFeP04等已经初步商品化。 (2)过充电的安全问题还需要进一步解决; (3)与普通电池的相容性差,一般要在用3节AA电池(3.6 V)的情况下才能
用锂离子电池代替。

但是同其优点相比,这些缺点不会成为主要问题,且随着研究的不断深入,


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相信这些问题会逐步得到很好的解决。

1.2锂离子电池的正极材料
锂离子电池所用的正极材料主要是具有层状结构、尖晶石结构和橄榄石结构 的嵌入化合物,主要有氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂、磷酸亚铁锂、三元复合 材料等。
1.2.1 LiCoOz

日本SONY公司首次商品化的锂离子电池使用的正极材料即是LiC002[n, 该材科目前仍然占据正极材料市场的主流。层状结构的LiC002应用于正极材料 的研究始于1980年【4】,此后很多学者对其结构和电化学性能进行了广泛研究【5川。 LiC002的容量相对较低,由于锂离子从LiC002中的可逆脱嵌量最多只有O.5单 元,其理论容量为156
mAh/g。

虽然LiC002的循环性能优于其它正极材料,但是仍会发生衰减,主要是由 于经过长期循环后其层状结构转变成立方尖晶石结构,特别是表面的粒子18J。通 过在LiC002颗粒表面包覆金属氧化物或磷酸盐,其容量可以提高到170
mAh/gI¨3l,在2.75 V和4.4 V之间循环70次容量几乎没有衰减。此外,通过掺

杂其它元素也可以改善其电化学性能。
LiC002的动力学性能较好,Li+在其中的扩散系数为10’9 cm2/s左右f14】,因

此其快速充放电性能也较好。但由于Co的资源非常有限,导致其价格较高,限 制了锂离子电池的广泛应用,因此一些新的正极材料正在研究开发之中。
1.2.2 LiNi02

LiNi02与LiC002具有同样的层状晶体结构,其理论容量约为275

mAh/g,

实际容量可达190-210 mAh/g,明显高于LiC002。同时Ni的资源比较丰富,价 格相对较低。 但是LiNi02的热稳定性差,在较高温度下发生分解,而且合成过程及合成 后的产物容易吸水,因此很难制备出符合化学计量比的LiNi02【l51,这导致了其 在充放电循环过程中尤其是首次循环不可逆容量较大1161。一般合成出的氧化镍锂 都是富镍的化合物Lil.xNil+x02,一部分镍占据锂的位置,因而减小了锂的扩散系 数,不利于高倍率充放电。充电后期生成的Ni4+不稳定,氧化性强,不仅氧化分 解电解质,腐蚀集流体,而且析出氧气。 用其它金属部分取代Ni可以改善LiNi02的稳定性和循环性能。以Co取代 部分Ni可以使Ni不至于占据Li位,进而改善结构稳定性【17,181。由于A13+为惰

低温锂离子电池负极材科的制备及其电化学性能研究

性元素,Al的取代在过充电条件下可以防止LiNi02结构的破坏,提高了首次充 放电容量,改善了其循环性能【19'20】。少量Mg的掺杂也有利于其结构稳定性,减 少了循环过程的容量损失【21,捌。 LiNi02经过这些改性电化学性能有了较大改善,但由于其本身制备条件苛 刻,因此很难大规模应用。
1.23

LiMB204

Thackeray等首先提出尖晶石结构的LiMn204可作为正极材料瞄】。与钴、镍 相比,锰的资源更加丰富、价格更低、对环境的污染更小。LiMn204理论容量为 148mAh/g,放电过程中主要有两个电压平台:4V和3v,通常只有4V平台可 用,因此实际容量在120 mAh/g左右。
LiMn204在4

V范围内容量衰减主要发生在放电末期[24,251,此时№,离子

易发生岐化反应,生成的Mn2+溶于电解液中,进而扩散到负极被还原成金属锰。 在3 V区的嵌入和脱嵌存在从立方晶体LiMn204向四方晶体Li2Mn204的相转变, 该转变由于Mn3+的生成导致Jahn-Teller效应【擒,引起材料的体积变化。 改进LiMn204容量衰减的方法主要是减少尖晶石的比表面积、掺杂其它元素
等,以稳定其结构。如用Li2C03为原料所得的尖晶石的比表面积比用LiNO,的

比表面积要小【27】。朋和F的掺杂可生成Lil“MnI。。AI,0忆Fz,高温下的循环性
能得到了改善弘’1。
1.2.4 LiFeP04

自从1997年Padhi等首次发现了橄榄石结构的LiFeP04的电化学性能以来 1.7嚏1,其作为正极材料的研究越来越引起人们的重视。它不仅价格便宜、资源丰富, 而且毒性最低(和氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂相比),可逆性好。 LiFeP04的放电电压平台在3.4V(对Li)左右,其理论容量高达170mAh/g, 而且充放电循环性能非常稳定。在锂原子所在的平面中包含有P04四面体,限制 了锂离子的移动空间,因此LiFeP04材料本身的电导率比其它层状氧化物要低许 多。同时,脱锂后生成的FeP04的电子和离子导电率均较低,成为两相结构,因 此中心的LiFeP04得不到充分利用,特别是在大电流充放电下的实际利用效率明

显降低嘲。
针对LiFeP04导电性和高倍率性能差的缺点,目前的改性方法主要是引入导 电材料和掺杂金属离子【29】。最常引入的导电性材料是导电碳材料,这一思路最初 由N.R矗vet等提出p们,通过合成LiFeP04过程中包覆碳的有机化合物,得到材料 的容量可达150 mAh/g,循环10次容量仅损失1%。利用草酸共沉淀法制备了 Mg、Cu、Zn掺杂的LiFeP04材料,掺杂后材料的电导率提高了3个数量级,在


复日-大学博t‘学位论文

0.3

mA,锄2电流密度下放电容量也从123 mAh/g增加到140 mAh/g[311。
LiFeP04不仅制备简单,热稳定性好,综合性能优良,而且更符合环保要求。

可以预见,通过改性,该材料很有希望成为替代LiC002的新一代正极材料。
1.2.5

LiNil.x.yCoxMn,02

由于氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂各有优缺点,1999年开始出现了将这 三者结合在一起的三元复合材料LiNil。。CoxMny02[32]。该材料也具有层状结构, 在此材料中,Ni、Co、Mn三元素的协同作用使LiNij。£0xMny02的热稳定性、 安全性以及电化学性能明显优于LiC002、LiNi02和LiMn204三种材料。 LiNibx.yCoxMny02中Ni、Co、Mn三元素的配比对材料的结构和性能有显著

的影响,目前研究较多的配比主要有LiNiI/3ColoMaI廿02脚刀和
Li]qio.4Mn0.4Coo.202[3840!。如LiHil,3Col厅MnI/302材料的容量随着充电电压的升高 而增加【33’删,在2.5-4.8V范围内以0.1C放电,循环30次容量仍达到200mAh/g, 采用4 C放电,容量可达170 mAb./g[331。研究也表明LiNio.4MIlo,4C00.202材料具 有最高的容量和最好的循环性能[3s,40l,其在2.8-4.4V范围内以20mA/g(或C/8) 速率循环30次后容量保持在175 mAh/g,当放电速率提高到160 mA/g(或l 时,容量仍保持在162 mAh/g[3sl。 虽然此类三元复合材料具有良好的电化学性能,但其电子导电性仍有待于进 一步提高,以用于大功率电源如电动汽车等。即使如此,该材料仍将是替代 LiC002的又一新型正极材料。
C)

1.3锂离子电池的负极材料
在锂离子电池诞生以前,锂二次电池的研究使用金属锂作为负极,由于金属

锂在充放电循环中产生锂枝斟11,容易导致短路等安全问题【411。直到人们找到了
较为理想的碳负极材料[31,锂离子电池才大规模生产和应用。目前锂离子电池所 用的负极材料主体仍然是碳材料,主要包括石墨化碳、无定形碳和碳纳米管等。 正在积极探索的非碳负极材料主要有硅基材料、锡基材料、新型合金、氮化物等。

1.3.1碳材料
1.3.1.1石墨化碳 石墨化碳作为负极材料导电性好,具有良好的层状结构,同一碳层的碳原子 呈等边六角形排列,而层与层之间靠分子间作用力即范德华力结合,适合锂离子 的插入和脱插,理论容量为372 mAh/g。根据来源不同,石墨可分为天然石墨和 人造石墨。

低温锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能研究

天然石墨有土状石墨(微晶石墨)和鳞片石墨两种。土状石墨纯度低,提纯 困难。可逆容量仅为260 mAh/g,不可逆容量在100 mAh/g以上。鳞片石墨纯度 高,经提纯后含碳量可达99%以上,可逆容量可达300.350 mAh/g,不可逆容量 低于50 mAh/g。因此,在锂离子电池工业中多采用鳞片石墨作为碳负极的原材 料。 人造石墨是将易石墨化碳在惰性气氛中高温(即2000℃以上)石墨化处理 得到,其中最重要的是石墨化中『日J相碳微球,即MCMB,其直径在5-40微米之 间,呈球形片层结构且表面光滑,该结构有利于实现紧密堆积,且可使锂离子可 以在球的各个方向插入和脱出。通常在2800℃左右石墨化得到的MCMB可逆容 量可达300 mAh/g,不可逆容量小于10%。MCMB的光滑表面和低的比表面积 可以减少在充电过程中电极表面副反应的发生,从而提高首次充放电效率。因此, 人们对MCMB的制备、改性、结构和电化学性能等诸方面进行了广泛研究12】, 目前已成为锂离子电池负极的首选材料。 人造石墨类还有一种是石墨化碳纤维,这类材料的表面和电解液之间的浸润 性能非常好,由于插锂过程主要发生在石墨的端面,从而使具有径向结构的碳纤 维极利于锂离子的快速扩散,因而具有优良的大电流充放电性能。但碳纤维在生 产过程中直径不好控制,一般只能得到直径不等的碳纤维的混合物,而且只有在 生产工艺苛刻的条件下才能得到所需的碳纤维,产物还不稳定,成本较高,因此 石墨化碳纤维难以大规模应用。 总而言之,石墨化碳材料具有初期循环的不可逆容量小、放电曲线平坦、密 度大、比容量高等优点,在目前和今后一段时期仍将是不可替代的主要负极材料。 1.3.1.2无定形碳 无定形碳主要由低温热处理含碳前驱体而得,其结晶度(即石墨化程度)低, 与电解液的相容性好,比石墨的理论容量高得多【42,43l,但首次充放电的不可逆容 量较高,输出电压较低,无明显的充放电平台电位。研究表明,无定形碳材料的 比容量和热处理温度有很大关系【42】。在100012以下热处理得到的无定形碳材料
比容量在500.1000 mhh]g[43“,但是该类材料的循环性能均较差,随循环次数的

增加可逆容量迅速衰减到初始容量的一半以下。 另外,无定形碳材料存在电压滞后现象,锂插入时,主要是在O.3 V以下进 行,而在脱出时则有相当大的一部分在O.8 V以上。低温无定形碳材料的首次充 放电效率比较低,特别是组装成锂离子电池后,实际容量还不如高温石墨化碳材 料。因此,提高无定形碳材料的充放电效率、特别是首次充放电效率是改进低温 无定形碳材料性能的重要方向。 1.3.1.3碳纳米管



复日-丈学博卜学位论文

碳纳米管是近年来发现的一种新型碳晶体材料p”,它是一种直径在几纳米至 几十纳米、长度为几十纳米至几十微米的中空管,主要分为多壁碳纳米管和单壁 碳纳米管。 多壁碳纳米管的结构对比容量和循环寿命有很大影响【52J,石墨化程度低的可 逆容量大,第一次循环时可达640 mAh/g,石墨化程度高的可逆容量低p训,第一 次循环容量仅有282 mAh/g,同时二者均存在明显的电压滞后现象。单壁碳纳米 管可以认为是一层墨片辊压而成的圆柱体,直径一般为1-2 nnl。锂插入到单壁碳 纳米管中时,可逆容量的范围一般为460.1000 mAh/g,但是第一次循环的不可逆 容量较大。 总之,碳纳米管作为负极材料显示出特有的性能,由于碳纳米管可以制成薄 膜,显然作为微型电池的负极材料具有相当的吸引力。但是碳纳米管的比表面积 很大,因此首次不可逆容量都很大,降低不可逆容量是今后碳纳米管的改进方向。

1.3.2非碳负极材料
1.3.2.1硅基材料 硅的储锂容量很大,是锂离子电池负极材料很有希望的替代品,但其最大的 缺点是循环性能较差[541。硅有晶体硅和无定形硅两种形式,其中无定形硅作为锂 离子电池的负极材料性能较佳。在锂离子可逆插入和脱插过程中,无定形硅会转 化为晶形硅且纳米硅粒子发生团聚,导致容量随循环而衰减15”。通过控制终止电 压,可以改善循环性能,但是会使可逆容量降低156J。 通过化学气相沉积法在硅粉表面沉积一层碳可以延长其循环寿命【571,在Ni 箔上真空沉积一层硅膜,锂的插入容量可达2000 mAh/g,循环寿命长达1000次 [ss,sgl。但是这些硅膜随着厚度的增加循环寿命急剧衰减,一般厚度不超过几百纳 米,因此离广泛应用还有较大距离。 1.3.2.2锡基材料 日本富士胶片公司首次推出以锡复合氧化物为负极材料的锂离子电池【觚61】, 这种电池与碳材料为负极的电池相比,具有更高的体积与质量比能量。锡的氧化 物有三种:氧化亚锡(SnO)、氧化锡(Sn02)及其混合物。氧化亚锡的容量比 石墨材料要高许多,但是循环性能并不理想[62.65】。氧化锡也能可逆储锂166-691, 但制备方法不同性能差别较大,采用低压化学气相沉积制备的Sn02晶体可逆容 量高达500 mAh/g以上,而且循环性能很好。除氧化物外,锡的盐类也可以作为 锂离子电池的负极材料,如SnS04作为负极材料最高可逆容量达到600 以上pOl,Sn2P04Cl作为活性储锂材料17¨,40次循环后容量可稳定在300
mAh/g mAh/g。

锡基材料在首次充放电过程中,因锡氧化物的还原和Li20的生成而产生较 大的不可逆容量,同时在充放电过程中材料的体积变化会导致负极结构破坏。因


低温锂离了电池负极材料的制各及其电化学性能研究

此,锡基材料也未能得到大规模应用。 1.3.2.3新型合金 新型合金是在具有储锂活性的金属基础上加入另外一种或几种非活性物质 作为载体形成的复合材料,通常载体比较软,有利于缓解锂插入过程中产生的应 变,同时提供较好的导电性[721。载体的可延展性大大减小了锂插入和脱插过程中 产生的体积变化,从而提高循环性能。合金的主要优点是:加工性能好、导电性 好、对环境的敏感性没有碳材料明显、具有快速充放电能力等。按基体材料可分 为:锡基合金172,73]、锑基合金【74’751、硅基合金【76,明、锗基合金【781、铝基合金[791
和其它合金【舯'811。

尽管新型合金材料的容量较高,但是合金的形成分解过程导致了金属颗粒的 粉化,加上仍然存在的体积变化,使合金材料较难进入实际应用领域。 13.2A氮化物 氮化物体系属于反萤石结构的化合物,具有良好的离子导电性。首先被测试 电化学性能的氮化物是LiMoN2fs21,随后一系列含锂氮化物Li3.xMxN(M=Co,Ni, Cu,Si等)逐渐引起人们的研究兴趣[s3-83】。 氮化物Li2.6C004N具有较好的电化学性能l站,851,该材料充放电平均平台为
0.6

V左右,在0.0—1.4 V电压范围可逆脱锂容量为760.900 mAh/g。这种材料首

次脱锂容量大于嵌锂容量,可以利用此特性将其与首次不可逆容量高的锡基负极 材料等复合,补偿不可逆容量损失,以提高首次充放电效率【89,90J。通过掺杂铜, 可较好地改善Li2.6Coo.4N的循环性能,但是容量稍有损失【911。氮化物材料的主要 缺点是不稳定、对湿度敏感,循环性能不是特别理想。


1.3.3石墨化碳材料的电化学性能
锂在碳材料中的插入(intercalation)过程可以由下列反应式表示:

xLi++xe.+6C皆LixC6
。齐由

(1-4)

该插入反应一般是从墨片的端面(即平行于墨片的平面)进行的,因为锂离子从 完整的墨片基面(即垂直于墨片的平面)一般是无法穿过的。从电化学反应来看, 一般认为各种碳材料作为锂离子电池负极的主要机制都与插锂石墨化合物
GIC(Graphite
intercalated

compound)的形成有关,随着锂逐渐进入碳材料,形成

GIC的最重要、最有特征的性质是阶现象(stage)。平均四层墨片面有一层中插有 锂称为四阶化合物,有三层中插有一层称为三阶化合物,依次类推。因此最高为 一阶化合物,即石墨结构中完全插入锂形成LiC6。对于石墨化程度较低的碳材 料而言则不一定能够观察得到上述的四个完整的阶段。



复哇大学博t:学位论文

在锂离子首次插入过程中,电位迅速下降到约0.8 V(对“+/Li,下同)时, 可观察到一个很小的电位平台,该平台对应着电极材料与电解液在固液褶界面上 发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化膜(passivating film),一般0.5


以上是膜的开始形成,0.55.0.2 V是主要成膜过程,0.2.0 V才开始锂的插入嗍。 锂离子从石墨层问脱出的电位也基本在O.25 v以下。钝化膜的形成在电池随后 的充放电循环中起着非常重要的作用,它是一种界面层,具有固体电解质的特征, 是电子绝缘体却是锂离子的优良导体,锂离子可以经过该钝化层自由地插入和 脱插193,9,11,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solid
electrolyte

interface),简称SEI蒯”。该膜是有机溶剂不可逆分解形成的,形成以后又阻止
了溶剂的进一步分解,稳定了电极的结构。但是SEI膜的形成也是造成石墨化碳 材料不可逆容量的主要原因。由于SEI膜起着非常重要的作用,因此其结构和化 学组成引起了人们的广泛研究[gs-1001。在碳酸乙烯酯基电解液体系中,SEI膜的组 成主要是碳酸锂、氧化锂和烷基碳酸锂ROC02Li。一般认为SEI膜由两层组成: 一层贴近碳负极材料,比较致密,主要由碳酸锂和氧化锂组成;另一层比较疏松, 在第一层的外面,主要由烷基碳酸锂和聚合物组成。

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图l一2界面膜形成过程中溶剂共插入的模型(a)反应前 (b)Lix(solv)vC。的形成(c)Lix(solvb分解形成界面膜
Fig.1-2 Solvent cointc*ealation model for surface ficlm formation
011 graphite

(a)before reaction,(劬formation

ofternary

GIC,Lix(solv)rCn and

(c)film formation by decomposition ofLix(∞h协.



低温锂离子电池负极材料的制各及其电化学性能研究

在SEI膜形成过程中还同时发生溶剂分子向石墨层间的共插入和石墨层的 剥离现象,共插入的溶剂分子进一步分解,在石墨层间形成稳定的产物,该产物 阻止了溶剂分子的进一步插入和石墨结构的剥离,这一过程可形象地用图1也表

荆10¨。
溶剂分子的共插入是形成SEI膜和引起石墨层剥离现象的必要步骤,关键在 于石墨层大量剥离以前石墨表面是否已经形成均匀致密的钝化膜。 石墨颗粒的大小和分布、形态【102】、电极的制备条件【1∞】等对其电化学性能均 有重要影响。在制备石墨电极时,压制后,可逆容量和不可逆容量均有所减小, 但循环性能更稳定,在大电流下的循环性能随电极密度的提高而提高,但当电极 密度达到0.9

g/cm3后,反而下睁1 031。

1.3.4碳材料的改性
碳材料虽然具有电位低、循环性能较好等优点,但是由于初期循环生成SEI 膜等会导致部分不可逆容量,加上溶剂共插入引起的体积变化等,这些因素导致 原始石墨尤其是天然石墨的性能并不是十分理想,因此需要通过改性进一步提高 其电化学性能。 1.3.4.1机械研磨 机械研磨可改变材料的微观结构、形态及电化学性能。如提高可逆容量,但 也同时出现电位滞后和产生较大的不可逆容量,且容量衰减较快,循环性能变差。 还可以在六方石墨中引入菱方相,从而降低石墨层在电解液中的剥离现象。研磨 手段不回,结果也不同,应根据使用目的选用不同的研磨手段和时间‘Ⅲ1。研究 表明,研磨气氛对材料的晶体结构和比表面积有很大影响【l叫,从而对电化学性 能产生较大影响。天然石墨在氮气中研磨后,粒径明显变小;当在氧气中研磨后, 仍然保持较大的粒径和较高的结晶度,并且由于研磨后无定形区增加,导致了可 逆容量增加,比表面积略有增加,从而减小了电荷传递阻抗,增加了锂离子的扩 散系数。 1.3.4.2引入非金属元素 在碳材料中引入非金属元素可以改善其电化学性能。硼的引入能提高石墨化 碳材料的可逆容量[1061,原因在于硼的缺电子性。氮的引入也可以提高可逆容量, 如在聚合物裂解碳中,碳材料的可逆容量随氮含量的增加而增加【加7】。掺磷使酚 醛树脂热解碳电极的可逆容量和充放电效率明显提高,其中含磷20%的碳首次可
逆容量可达427.7 mAh/g,且主要为低电位区域容量的增加【10sJ。硫原子的引入对

提高碳材料的电化学性能也有一定作用,其在碳材料中的存在形式有三种:C.S、 s-s和硫酸酯,它们均有利于可逆容量的提高,但后者则会增大不可逆容量,充 电曲线表明,硫引入以后在O.5 V以前的平台性能更为优越【1091。
10

复巨大学博十学位论文

1.3.4.3引入金属元素 碳材料中引入的金属元素有主族元素和过渡金属元素f2)。研究表明I“0t,掺 杂锂元素对用作锂离子电池负极的石墨材料的结构与性能有较大影响,预先掺锂 能够有效减少首次充放电过程中的不可逆容量,使石墨电极的可逆容量增加,首 次充放电不可逆容量减少。XRD及元素分析结果表明,锂以化合物的形式存在 于石墨材料中,掺杂后石墨材料的BET比表面积略有增大。以掺锂改性石墨为 负极制作成063448型锂离子电池后,循环200次后的容量保持率为91.65%。 以湿法球磨也可以将锂掺入天然石墨【川l,导致电化学性能的明显改善,降低不 可逆容量。钾引入到碳材料中是首先形成插入化合物KCB,然后再组装成电池, 钾脱出后碳材料的层间距增大,有利于锂的快速插入,可逆容量达372
mAh/g。

铝和镓的引入也能提高碳材料的可逆容量,这主要是由于它们与碳原子形成固溶 体,在组成的平面结构中,由于铝和镓的pz轨道为空轨道,因而可以储存更多 的锂【2】。 过渡金属钒的引入主要是以氧化物的形式加入到前驱体中,然后进行热处 理。由于它们在热处理过程中起着催化剂的作用,有利于石墨化结构的生成及层

间距的提高,因而提高了碳材料的可逆容量,改善了碳材料的循环性甜H2’11310
1.3.4.4氧化处理 将石墨进行氧化处理可适当增加石墨的表面积和孔隙率以及表面官能团的 浓度。按氧化剂的种类不同可分为气相氧化和液相氧化,其中气相氧化操作简单, 所用氧化剂多为空气(02),也有用C02、臭氧等。氧化可在基面处形成—Ct_o —等与石墨晶体表面发生紧密结合的结构,它们在插锂前能阻止溶剂分子的共插 入并提高电极的润湿性,在锂插入时可转变成羧酸锂盐和表面.OLi基团,在电 解液中可形成以碳酸锂为主要成分的SEI膜,这些均有利于电极可逆容量和库 仑效率的提高。氧化还可形成纳米级微孔,并且在边面处可结合额外的锂,可逆 容量迸一步提高。用气相氧化法使天然石墨改性后fl埘,一些活性较高的组分被 除掉,增加纳米级微孔数目,产生纳米级通道,而且表面结构也发生变化,氧化 之前材料表面存在的氧原子是与一些缺陷结构相关联,氧化后,氧的存在则是与 活性高的碳原子反应而留下,形成一层致密的氧化物表面膜,结合更紧密,该膜 有利于Li+的扩散和迁移。所以其容量明显增加,从251 mAh/g增加到350 mAh/g 以上,同时充放电效率明显提高,从65.4%提高到800,6以上。H.Buqa等分别用 02和c02对石墨表面进行氧化Ⅲ”,发现处理后材料的表面积和质量变化小于 1%,首次不可逆容量损失降低,充放电效率提高。但用02长时『自J处理(60 h以 上),表面积增加200,6,容量及效率都降低。 液相氧化常用氧化剂为(NH4)2S20s、HN03、H202、Ce(S04)2等。以(NH4)2S208

低温钾离子电池负极材料的制备及其电化学件能研究

溶液为氧化剂处理后的天然石墨,可逆容量从251 mAh/g增加到350 mAh/g以上, 首次循环的库仑效率从“%增加到85%以上…61。用浓HN03溶液处理也可以达 到类似的改善效果【l”j。用H202和Ce(S04)2作氧化剂也是改善天然石墨电化学性 能的可靠方法,并且是绿色的氧化方法[118-1201。 但是氧化处理不一定会导致可逆容量的提高,相反有可能导致不可逆容量的 增加Il“J。因此性能的好坏与原材料及处理时间等有明显关系。 1.3.4.5表面包覆 包覆法是在发现钝化膜之后被提出的。由于碳材料表面存在着一些不规则结 构,这些不规则结构又容易与锂发生不可逆反应,造成碳材料的电化学性能劣化。 因此将其表面进行包覆,改善表面结构,可提高其电化学性能。这里提到的包覆 改性主要是基于碳酸乙烯酯基电解液的,基于碳酸丙烯酯基电解液的改性参见
1.5.2小节。

包覆材料有多种,如可在石墨外层包覆一层无定形碳(主要是酚醛树脂、环 氧树脂等裂解而成)制成具有“核.壳”结构的碳复合材料。无定形碳材料避免 了溶剂与石墨的直接接触,阻止因溶剂分子的共嵌入导致的石墨层状剥离,使溶 剂的选择范围扩大。无定形碳的层间距比石墨的层间距大,使锂离子的扩散加快。 这种结构既保留了石墨的高可逆容量和低电位平台等特征,又具有无定型碳材料 与溶剂相容性及大电流性能好等特征。将气相热分解的碳沉积在天然石墨表面能 明显改善容量及循环性能i1221。在多孔碳负极表面通过化学气相沉积法包覆一层 无定形碳,将微孔与电解液之间的接触通道进行隔离,而又不阻止锂的插入,从 而可明显提高电化学性能11231。将MCMB浸渍在环氧树脂中,然后进行热处理, 能提高循环性能和可逆容量,降低不可逆容量,且BET表面积有所增加【1241。酚 醛树脂1100"C裂解形成的无定形碳包覆的球形天然石墨首次可逆容量可达376

mAh/g,充放电效率和循环性能均有较大改掣1251。
在碳材料表面包覆金属及其氧化物也是重要的改性方法,常用的有银【126’ 1271、镍f12引、锡【129,13l】、铜‘130l,SnOtl3l】、Sn02【1 301、MxO(M为Cu、Ni、Fe、Pb

等)【132J。在石墨表面沉积一层银可显著提高其高倍率性能和循环性斛126,127】,原
因在于银增加了石墨的导电性,同时也提供更多的锂储存位置。采用水热氢还原 法可以将纳米镍粒子沉积在天然石墨的表面1128】,由于电子传递阻抗降低,大电 流下的充放电行为得到改善。由于锡也可以作为储锂的主体材料,因此可以将锡 包覆在石墨表面【1291,形成的复合物除了容量高外,充放电效率、大电流行为和 循环寿命均优于没有包覆的石墨。SnO和合成石墨KS6形成的复合物比二者相 同比例的机械混合物具有更高的可逆容量、大电流性能和循环寿命,但是由于首 次循环中SnO转变成Sn导致不可逆容量有所增加【13lJ。采用流化床化学气相沉

复日大学博}:学位论文

积法在MCMB表面包覆Sn02和铜结果表明【130l,单独用Sn02包覆的MCMB比 未包覆的材料容量有较大提高,但是随着循环次数的增加衰减较快,这是由于循 环过程中SnOz体积变化较大造成的。但是,在Sn02包覆的MCMB表面再包覆 一层铜后循环性能明显改善,可能是出于铜缓冲了sn02的体积变化。石墨和金 属氧化物MxO(M为Cu、Ni、Fe、Pb等)的复合物则改善了石墨的循环性能和 高倍率性能11321,这是由于这些金属氧化物增加了石墨表面的电子浓度。采用真 空蒸发的方法可以在石墨化碳纤维表面完整地包覆一层金属如Ag、Au、Bi、hl、 Pb、Pd、sn、z一”J,包覆后的高倍率性能都有所改善,其中Ag、Sn和zn效果 最好,可能是由于在金属表面形成了新的SEI膜。其它金属如Al也可以包覆在 天然石墨表面[t34],由于降低了电荷传递阻抗,包覆后的循环性能和高倍率性能
均有明显改善。

上述提到的包覆在碳材料表面的金属基本上没有选择性,若在碳材料表面选 择性沉积金属如Ag或Cu,则可以将表面的化学活性缺陷结构覆盖或除去,这 样在水分含量较高的环境下,由于活性降低,明显减少水的吸附量。因此即使在 较高的湿度下组装成模型电池,循环性能仍然比较理想【135-137l,同时沉积的金属 也可以提高可逆容量。 包覆聚合物也能提高碳材料的电化学性能,常采用的聚合物有聚噻吩【13射、 聚苯胺【139—401、聚吡咯U41l等。聚噻吩可以和石墨复合【1381,由于聚噻吩可以作为 导电剂形成良好的导电网络,因此生产中可以不需要压制过程;聚噻吩还可以作 为胶黏剂,从而不必额外加入胶黏剂;聚合物涂层还可以减少石墨与电解液之间 的接触,降低不可逆容量。采用原位化学聚合法在MCMB碳材料表面包覆一薄 层导电性的聚苯胺,提高了碳负极的化学稳定性,该膜对于锂离子在MCMB中 的有效扩散起重要作用040l。通过原位聚合,在石墨(SFGl0)表面包覆聚吡咯 可以减小SEI膜的厚度¨4“,因此可逆容量、充放电效率、高倍率充放电性能和 循环性能均有明显改善,当聚吡咯的含量为7.8%时电化学性能最佳。其它没有 电化学活性的聚合物如纤维素【1391、聚硅氧烷【1421、明胶‘139,143Ⅲ51等也可以包覆在 碳材料表面。用聚二甲基硅氧烷处理天然石墨后f142J,虽然可逆容量没有变化, 但首次不可逆容量明显降低,同时也改善了循环性能。石墨粒子用明胶的水溶液 处理后ll“,明胶分子吸附在石墨粒子表面,减少了石墨粒子与液体电解质之间 的接触,同时还可以作为胶粘剂,减少含氟胶粘剂的用量,这样包覆后,不可逆 容量从30-35%减少到13一16%,充放电效率在第三次循环肘就达到100%。 除此之外,还有其它的一些改性方法。比如通过射频磁控溅射系统可在碳负 极表面沉积一层固态离子导体LiPON[1461,可以避免电极表面和电解液的直接接 触,因此抑制了溶剂分解,从而降低了初始不可逆容量。将Li2c03引入到无定

低温锂离子电池负极材料的制各及其电化学性能研究

形碳中可以明显降低不可逆容量【H71,通过改变Li2C03的引入量和碳化温度,可 逆容量也可以显著提高。

1.4锂离子电池的电解液
电解液是锂离子电池的重要组成部分,和正负极材料直接接触,对电池的性 能有很大影响。由于锂离子电池的电压较高,远高于水系电解液的分解电压,因 此目前锂离子电池主要使用非水电解液体系,其由有机溶剂和电解质锂盐两部分 组成。

1.4.1有机溶剂
按照电解液的基本要求,理想的有机溶剂应具有以下条件:(a)熔点低、沸 点高、蒸气压低,从而使工作温度范围宽;(b)相对介电常数高、粘度低,从而 使电导率高。但是实际上很难同时满足这两个要求,如沸点越高黏度就越大,此 外,还应该具有锂盐溶解度高、化学性能稳定、与电池内各组件不发生反应、安 全无毒、价格便宜等特点。因此,真正能用于锂离子电池的有机溶剂却很有限, 主要是一些醚类和酯类。常用的醚类有四氧呋喃(11{F)、二甲氧基甲烷(DMM)、 l,2.二甲氧基乙烷(DME)、1,2.二甲氧基丙烷(DMP)等。但这些醚类一般 电化学稳定性不好,主要用于一次锂电池中【2l。常用酯类溶剂的结构和物理性质 如表1.1所示i1481,主要可分为链状和环状两大类。研究较多的链状酯类主要有 碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丁酸甲酯(MB) 和丁酸乙酯(EB)等,此类溶剂具有较低的黏度和介电常数,但由于它们不能 形成稳定的SEI膜,因此一般不能单独作为有机溶剂。环状酯类主要是碳酸乙烯 酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC),这两种溶剂极性高、介电常数大,但由于分子间 作用力强导致黏度较高,锂离子在其中移动速度慢。因此通常采用环状和链状碳 酸酯的混和溶剂,在一定程度上取长补短。
1.4.1.1 EC

EC的最大优势在于能够在高度石墨化碳材料表面形成稳定的SEI膜,因此 目前锂离子电池使用的电解液溶剂几乎全部是EC和链状碳酸酯的混和溶剂。 DMC作为共溶剂具有独特的效果‘149,”o】:它不仅可以和EC以任意比例混合,有 效降低了熔点和黏度,而且该混合电解液的电化学窗口可以达到5.Ov。但是EC 的缺点是熔点很高,达到36。C(表1.1),这可能是由于EC分予具有很高的对称 性,导致其晶格结构非常稳定【l”J。尽管加入电解质锂盐和共溶剂降低了电解液 的熔点,但是EC较高的熔点仍然是锂离子电池低温性能的主要限制因素。
1.4.1.2 PC

PC作为电解液溶剂在一次锂电池中占有非常重要的地位,其分子结构和EC
14

复日.大学博l:学位论文

非常接近,只是多了一个甲基支链。但是这一微小的差别却导致PC基电解液不 能用于以高度石墨化碳材料为负极的锂离子电池中,由于不能形成稳定的SEI 膜,PC的持续还原分解和PC溶剂化锂离子的共插入导致石墨结构的严重剥离, 并最终粉化解体‘152‘1矧,在放电曲线上表现出O.8 v左右的电压平台【”2】,因此不 能发生锂离子的有效插入。当石墨先置于EC基电解液中形成SEI膜后转入PC 基电解液中,则可以发生锂离子的可逆插入并具有良好的循环性能11571。值得注 意的是,当PC基电解液中PC的体积含量低于25%时,基本上不发生PC的分 解【158】,可能是由于其中的PC分子全部溶剂化,不存在自由的PC分子。

表1.1常用酯类溶剂的结构和物理性质
Table 1-1 The

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and physical properties ofcommon

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PC的熔点(-4913)比EC低得多,具有优良的低温性能【159’1601,而且价格 也比EC便宜。因此作为低温锂离子电池的电解液溶剂,PC具有非常大的吸引
力。

1.4.2电解质锂盐
电解质锂盐首先应该在有机溶剂中具有较高的溶解度,其次还应该具有较高

低温锂离子屯池负极材料的制备及其电化学性能研究

的热稳定性、化学稳定性和较宽的电化学窗口。显然满足这些条件的锂盐非常有
限,目自口研究较多的锂盐主要有LiCl04、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiBOB等。

LiCl04在EC/DMC中具有较高的溶解度和电导率[1so],而且形成的SEI膜具 有更低的阻抗,但由于其具有很强的氧化性,会引起电池安全问题,实际上不能 用于商品化锂离子电池1161】,仅用于实验室研究。LiAsF6热稳定性好,但由于砷 的毒性问题使其也仅用于实验研究。LiBl:4的高低温性能都比较优良【1621,毒性低, 安全性高,但是电导率不高。LiPF6虽然在单一性能方面不具有优势,如化学稳 定性不如LiCl04、电导率低于LiAsF61150l、离子迁移性不如LiBF4[1631等,但是各 种性能综合考虑使其成为目前商品化锂离子电池主要的电解质。LiBOB(双.草 酸硼酸酯锂)稳定性较高,不会有含氟锂盐的环境问题,高温下的循环性能也很

优越lI矧,形成的钝化膜更加有利于抑制石墨的剥科m】,而且成本比较低,是很
有前景的新型锂盐,但较难提纯,在有机溶剂中的溶解度低。

1.5锂离子电池低温性能的研究现状
良好的低温性能是锂离子电池使用范围拓展的重要方向之一,也是目前军事 以及航空航天等高新技术领域在电池方面必须解决的关键问题之一。EC较高的 熔点大大限制了锂离子电池的低温使用范围,通常最低使用温度仅仅为一20℃, 聚合物锂离子电池则为.10℃。为了改善锂离子电池的低温性能,国内外学者已 经进行了广泛的研究工作,这些工作基本上可以分成两类:一是基于电解液的改 性,包括加入共溶剂和添加剂、使用不同的电解质锂盐;二是基于负极材料的改 性,主要是对现有负极材料的包覆改性。

1.5.1基于电解液的改性
在EC基电解液中加入熔点较低的共溶剂可改善锂离子电池的低温性能,由 EC、DEC、DMC、EMC(1:l:1:3)组成的四元电解液体系,低温性能有了明显
改善,但是其在-404C以0.1 C率放电时,只能放出常温容量的70%11叫。当增加

低熔点的EMC的量,采用EC、DMC、EMC(8.3:2.5:66.7)比例的三元电解
液时,在.40。C以0.1 C率放电时,可放出常温容量的90.3%t1671。采用丁酸甲酯

(MB)和丁酸乙酯(EB)作为共溶剂的电解液可以有效改善锂离子电池的低温

性甜…J,以Ec.DEC—DMC(1:l:1)作为基准,该电池在Ec.EMC.MB(1:
l:8)和EC.EMC.EB(1:l:8)的电解液中以C/20倍率在一60℃下可放出室温 容量的80%以上,以C/100倍率在.70℃下可放出室温容量的85%,这主要是因 为MB和EB具有很低的熔点。LiBOB是唯一可以在PC溶剂中保护石墨电极不 解体的电解质[165],因此很有希望用作低温锂离子电池的电解质锂盐。以LiBF4
16

复q大学博I:学位论文

作为电解质锂盐也可以改善锂离子电池的低温性斛0691,在.30℃下可放出室温容
量的86%。

在PC基电解液中加入添加剂是改善锂离子电池低温性能的另一种重要方 法,这些添加剂的分解电位一般在1.0 v以上,能够在PC分解之前预先在负极 材料表面形成致密有效的钝化膜,防止PC的进一步分解【170l。经研究证明有效 的添加剂有VC(碳酸皿乙烯酯)11舡1731、丙烯腈11捌、碳酸甲丁酯【174l、六氟磷 酸银【1751、三氟甲基磺酸铜【1761、芳香酯11771、四氯乙烯【17Sl、LiBOBI‘791、原甲酸 三乙酯IlSOl、乙烯基三.2.甲氧基乙氧基硅烷【Ⅲl、2.氰基呋哺【1SZl等。

1.5.2基于负极材料的改性
由于电解液的分解主要是由石墨表面的活性点所致1]s3],因此在石墨表面包 覆一层其它材料以掩盖这些活性点,则可以避免这些活性点与PC的真接接触, 从而避免PC的分解。采用热气相沉积法可在天然石墨表面包覆一层无定形碳【l托 懈l,包覆后的复合材料在PC基电解液中的电化学性能大大改善。采用聚脲热解 碳包覆的天然石墨可在含PC 25%的电解液中循环使用【ls6]。在石墨表面包覆镍【18刀

和钯【培8幅,在PC基电解液中的充放电性能和库仑效率有较大改善。纳米铜粒
子沉积在天然石墨表面后可以抑制溶剂化锂离子的共插入【1sgl,纳米银粒子沉积 在石墨表面可以在Pc基电解液中形成稳定的SEI膜【190l。离子导电性共聚物也 可以包覆在石墨表面,抑制溶剂化锂离子的共插入,减少在PC基电解液中的不

可逆容量㈣J。
此外,将天然石墨在混合无机酸中低温水热处理也可以抑制石墨剥离,减少 不可逆容量11921。

1.6本论文的研究内容及意义
目前人们对于改善锂离子电池低温性能的方法虽然进行了大量研究,但是基 于EC基电解液的改性受限于EC的熔点,其低温拓展范围非常有限,因此低温 锂离子电池要采用PC基电解液,而目前的改性方法实用性不强,基于PC的添 加剂和新的电解质锂盐或者价格昂贵,或者电化学性能不够稳定;基于负极材料 的改性研究针对性不强,大多是用于EC基电解液体系,即使使用PC基电解液, 其中PC的含量一般都不超过300,6,这样PC的优势就不能较好地体现出来。因 此有必要研究防止PC分解的新方法,采用PC含量高的电解液,以进一步改善 锂离子电池的低温性能。 本论文基于负极材料的改性,采用化学镀法,在负极材料人造石墨中间相碳 小球(CMS)和涂布好的石墨电极膜表面分别包覆一层金属银和铜;采用乳液聚

17

低温锂离子电池负极材科的制各及其电化学性能研究

合法在石墨表面包覆一层聚丙烯腈(PAN),通过浸渍法在石墨表面包覆一层蔗 糖,然后低温裂解在石墨表面包覆一层无定形碳:采用机械.热包覆过程在石墨 表面包覆一层纳米二氧化钛。这些包覆层可以掩蔽石墨表面的活性点,避免其与 电解液的直接接触,从而在PC的体积含量为50%的电解液中避免PC的分解。 同时,采用XRD、SEM、CV、EIS、恒流充放电等测试方法研究包覆的实际效 果,并对各种包覆方法进行比较。经过包覆制得的复合材料结合PC基电解液的 使用,将可以大大拓宽锂离子电池的低温使用极限,采用该复合负极材料的锂离 子电池很有希望在-60℃以下获得较好的电化学性能。

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Characterisation ofthe SEI formed

on

natural graphite in PC—based electrolytes

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【172】M.Holzapfel,C.Jost,A.Prodi-Schwab,F.Krumeich,A.Wursig,H.Buqa,P.
Novak.Stabilisation
all

oflithiated

graphite in an

electrolyte based

on

ionic liquids:

electrochemical and scanning electron microscopy

study叨.Carbon,2005,

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【173】H.Buqa,A.Wursig,J.Vetter,M.E.Spahr,E Krumeich,P.Novak.SEI film
formation
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highly crystalline graphitic materials in lithium-ion

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lithium-ion
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【175】IVLS.Wu,J.C.Lin,EJ.Chiaag.A sHver hcxafluomphosphate
propylene

carbonate-based

electrolytes

for

lithium-ion

batteries叨.

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【176】

M.S.

Wu,P:J.

Chiang,J.C.Lin’J.T.Lee.
as all

Effects

of

copper-

Irifluoromethanesulphonate
electrolyte 4379-4386.

additive

to

propylene

carbonate-based

for

lithium?ion

batteries【J】.Electrochim.Acta,2004,49:

[177】J.T.Lee,M.S.Wu,F.M.Wang,Y:W.LiIl’M.Y.Bai,P.J.Chiang.Effects
aromatic
esters
as

of in

propylene

carbonate—based

electrolyte

additives

lithium-ion ba:tteties田.J.Eleetroehem.Soe.,2005,t52:A1837.A1843.
117s1 Y.S.Hu,W.H.Kong,Z.X Wang,X.J.Huang,L.Q.Chcn.TetracMoroethylene
as

new film-forming

additive

to

propylene

carbonate-based

electrolytes for

lithium
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ion batteries with graphitic

anode叨.Solid

State Ionies,2005,176:

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ion

electrolytes阴.Electrochem.Solid-State
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solvent for

Lea.,2005,8:A365-A368. nov film—forming

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lithium-ion

batteries

with

graphite

anodes忉.

Electrochim.Acta,2006,51:4950-4955.

[1S1]G Schroeder,B.Gierezyk,D.Waszak,M.Kopczyk,M.Walkowiak.Vinyl
tris-2-methoxyethoxy

silane—a

new

class

of

film—forming

electrolyte

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低温锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能研究

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secondary

batteries prepared by sol—gel

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11841 M.Yoshio,H.Y Wang,K.Fukuda,Y.Hara,Y.Adachi.Effect
on

ofcarbon coating
as

electrochemical performance of treated natural graphite

lithium-ion

battery anode

material【J】.J.Electrochcm Soc.,2000,147:1245—1250.
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vapor decomposition process,a

candidate anode

阴.J.Power

Sources,2001,93:123-129. encapsulated natural graphite

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as

anode material

for lithium ion

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the negative electrode in lithiilnl-ion batteries I.Initial irreversible

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Yu,

White,

B.N.Popov.

Palladium—microencapsulatad

graphite as the negative electrode in Li.ion cells

【J】.J.Power Sourc,cs,2000,91:107—117. 【1 89】k Guo,Q.Pan,L.Wang,S.Fang.Nano-scale
material for
copper-coated graphite
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anode

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graphite as
conductive

copolymer

encapsulated State lonics,

an anode

material for

lithium ion baReries【J】.Solid

2002,149:193-200.

[192】J.L.Shui,J.Zhang,C.X.Ding,X.Yang,C.H.Chen.Hydrothermal
of natural graphite
as

modification

an

anode

material

for lithium secondary

batteries明.

Mater.Sci.Eng。B,2006,128:1 1-15.

复旦大学博十学位论文

第二章实验仪器及试剂
2.1实验药品
过硫酸铵(NH4)2S208 氯化亚锡SNCl2.2H20 浓盐酸HCI 浓硝酸HN03 浓氨水NH3?H20 硝酸银AgN03 葡萄糖 酒石酸 无水乙醇 氢氧化钠NaoH 硫酸铜CuS04?5H20
酒石酸钾钠NaKC4H406'4H20 乙二铵四乙酸二钠Na2EDTA 甲醛溶液

AR上海光铧科技有限公司 AR上海试四赫维化工有限公司
AR AR AR

36-38%江苏省太仓市直塘化工有限公司
65.68%国药集团化学试剂有限公司

25-28%江苏省太仓市直塘化工有限公司

AR上海振兴试剂厂 AR上海润捷化学试剂有限公司 CP江苏南新助剂厂 AR上海振兴化工一厂 AR上海试剂四厂昆山分厂 AR上海振兴试剂厂 AR上海试四赫维化工有限公司 AR上海化学试剂有限公司
AR

37—40%上海溶剂厂

丙烯腈 乳化剂NP9 过硫酸钾K2S208 高纯氦气N2 氩气Ar 蔗糖 人造石墨CMS 纳米Ⅲ02 乙炔黑 高纯锂片
聚偏氟乙烯PVDF

CP中国医药集团上海化学试剂公司
AR

Sigma-Aldrich公司

AR国药集团化学试剂有限公司 上海比欧西气体有限公司 上海比欧西气体有限公司 AR华东师范大学化工厂 上海杉杉科技有限公司 南京海泰纳米材料有限公司
Acetylene

Black(AB)粒径~10啪
gnl

直径~1.2

白色粉末 CP上海化学试剂采购供应五联化工厂 多孔聚丙烯隔膜Celgard
l 2400

1.甲基.2.吡咯烷酮NMP 隔膜 电解液

M LiPF6的EC-DMC—EMC(质量比1:1:1)

溶液,

低温锂离子电池负极材料的制各及其电化学性能研究



M LiCl04的PC—DMC(体积比1:1)溶液,

l M

LiCl04的PC—DMC(体积比1:1.86)溶液

(张家港市国泰华荣化工新材料有限公司)

2.2实验仪器
恒温磁力搅拌器 强力电动搅拌机 真空干燥箱
管式炉

81—2型上海司乐仪器有限公司 JB90.D型上海标本模型厂 D2F-2001型上海圣欣科学仪器厂 SK-2.10型上海实验电炉厂 上海电机(集团)公司实验电炉厂
上海亚明热处理设备公司

温度控制器
电热鼓风干燥箱

超声波清洗器
CHl604C电化学工作站

SCSl200型上海轻超超声波仪器有限公司 上海辰华仪器公司
Brukex D8 Advanced Spectrometer Philips XL 30

X一射线衍射仪
扫描电子显微镜

手套箱 蓝电充放电仪
电池壳模具

M.Braun
CT200lA

Unilab

自制

2.3物理性能测试方法
2.3.1

x-射线粉末衍射(xIm)

x-射线粉末衍射技术是一种确定样品晶体结构的简单而有效的实验手段,它 是利用X.射线在样品中的衍射现象,对材料结构进行表征的方法11,2】。根据衍射 峰的位置和强度可以定性分析粉末样品的晶系和结构。由XRD图谱也可以计算 得到材料的晶胞参数以及产物颗粒的平均粒径。 本文中X-射线粉末衍射采用的仪器为Bruker公司的D8型x-射线衍射仪。 入射光CuKa的波长为1.54056 A,管压40 kV,管电流40 mA,扫描速度为0.014
。/o.3

s,扫描范围在lO。.90。。

2.3.2扫描电子显微镜(SEM)
扫描电子显微镜是利用电子光学系统成像的技术【孤,可以直观方便地观察粒
子的表面形貌和颗粒大小。它具有较高的分辨率,放大倍数可以在50.20000倍

范围内调节,并具有较大的景深。测试前将样品放在特制样品架上,并用上海光

复q大学博I:学位论文

学技术研究所LDM 150D型喷金仪喷金4 min,电流1-2 mA,喷金厚度约为10 hill,以增加其导电性。对于本文制备的各种包覆材料,通过SEM可以清楚地了 解材料的表面形貌和包覆效果。

2.3.3能量散射x-射线分析(EDX)
在扫描电镜上常配有特征x.射线光谱分析装置(EDX),可以对样品作微区 结构和成分分析,是与SEM技术相结合进行元素分析的一种测试手段。测试时, 利用电子束轰击样品,入射电子将样品内被测元素的内层电子逐出,当外层电子 跃迁填充其空位时释放能量,产生特征x-射线。特征x-射线的能量和波长为每 种原子所固有,通过测定这些能量和波长可以进行元素的定性分析;特征x-射

线的强度与样品中所含元素的浓度有关,通过测定煳于线的强度可以进行定量
分析【4】。

2.4电化学性能测试
2.4.1电池的组装
极片的制备 合成的材料研磨过300目筛之后,将活性物质:导电剂(AB):粘结剂(PVDF) 按照90:5:5的重量比例,以NMP为溶剂混合为浆状,涂布在铜箔上,烘干 后制成圆片状,在真空箱内120。C干燥12 h,称量后置于手套箱中待用。 电池其它部分 电池负极:高纯锂片 隔膜:多孔聚丙烯隔膜Celgard 2400 电解液:依实验目的不同使用不同的电解液(EC基或PC基) 电池壳模具:自制 电池组装:将电极片、电池壳、隔膜干燥后,移至手套箱中组装。


2A.2循环伏安法测试
循环伏安法(Cv)是一种设备简单、操作方便的研究电化学体系的实验技 术。测试时使电极电势在一定的范围内以恒定的变化速度来回循环扫描,记录响

应电流随电位的变化【5棚。从中可以得到诸如峰电流、峰电位、反应动力学参数、
反应历程等若干化学信息,可以用于反应速率的半定量分析。因此,它是电化学 研究的重要测试方法,是电化学分析的重要技术。 本论文中的循环伏安法测试采用两电极体系,金属锂片同时作为对电极和参 比电极。为减小SEI对系统测试的影响,将工作电极的面积做得很小。

低温锂离子电池负极材料的制蔷及其电化学性能研究

2.4.3交流阻抗法测试
电化学交流阻抗谱技术是研究电化学界面和电极反应的一种重要手段,该方 法是在平衡状态下,对被测体系施加小幅度正弦波交流信号,然后测量其相应电 化学信号的技术【7’9,101。由于小幅度的交变信号不会使被测体系的状态发生变化, 所以用此方法可以方便地研究电极过程动力学参数与电极状态的关系。交流阻抗 法能够提供有关电极反应的机理信息,包括欧姆电阻、吸脱附、电化学反应表面 膜以及电极过程动力学参数等。 本文中的交流阻抗研究也是采用两电极体系,交流电压信号振幅一般为5 mV,测试频率范围100
kHz-10 mHz。

2.4.4恒流充放电测试
通过恒流充放电测试,可以得到被测试材料的比容量、充放电次数与效率、 电流和电压的关系等参数。本论文采用的充放电设备为LAND电池测试系统, 型号为CT2001A。将电池连接在测试仪上通过程序控制采用恒电流的方式进行 充放电测试,电流的大小按照所需倍率进行设置。根据本论文所研究的材料,充 放电电压范围一般为0
V-2.0 V。

复旦大学博十学位论文

参考文献

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低温锂离子电池负极材料的制各及其电化学性能研究

第三章金属包覆CMS颗粒的制备 及其电化学性能研究
3.1引言
在石墨表面包覆金属的研究前人已经做过不少工作,比如在石墨表面包覆 银、镍、锡、铜、钯等1卜10l。这些包覆工作一般是基于EC基电解液的改性研究, 其目的主要是改善石墨材料的大电流充放电性能和循环性能。有些基于PC基电 解液的包覆改性减少了溶剂化锂离子的共插入,但这些工作所用的PC基电解液 中PC的含量一般都不超过30%,这样PC的优势就不能较好地体现出来。虽然 有报道说纳米银粒子沉积在石墨表面可以在PC基电解液中形成稳定的SEI膜 Uol,有效抑制PC共插入引起的石墨剥离,但是其所用MCMB在PC基电解液 中的首次充放电并没有电解液分解的平台,与其它文献的报道不一致,而且只有 充放电数据,不能清楚地理解其具体原理。另外,这些方法所形成的包覆层一般 都是点状包覆,显然对石墨表面的包覆不够完整,这可能是其中所用PC的含量
不超过30%的原因。

在非金属表面包覆金属一般可采用电镀、化学镀、化学和物理气相沉积、脉 冲激光沉积等技术,其中化学镀方法较为简单,不需要特殊的设备,因此得到了 广泛应用。 人造石墨CMS已经用作锂离子电池的负极材料,因此本章采用CMS作为 原始材料进行改性,通过认真研究化学镀银、铜的原理和工艺[11-13】,采用化学镀 方法在石墨表面比较完整地包覆一层金属银或铜,以避免电解液和石墨表面活性 点的接触,这样就可以大大抑制PC在石墨表面的分解。通过SEM、XRD测试 包覆材料的表面形貌和晶体结构,通过恒流充放电、循环伏安、交流阻抗评价包 覆材料的电化学性能。

3.2金属Ag包覆CMS颗粒的制各和表征
3.2.1金属Ag包覆CMS颗粒的制备
化学镀Ag一般采用银镜反应的原理,施镀前一般需要对被镀材料表面作预
处理。针对本文所用的石墨CMS,采用以下步骤进行预处理:

表面氧化:为了采用化学镀法在CMS颗粒表面包覆一层金属Ag,首先将

复日大学博t‘学位论文

CMS颗粒放入60℃的饱和过硫酸铵溶液中磁力搅拌下氧化8 h,冷却后过滤并用 蒸馏水洗涤至中性,放入烘箱中10012于燥24 h,即得到氧化CMS。 敏化:将1.4 g的SnCl2?2H20、6 ml浓盐酸和50“蒸馏水混合配成SnCl2 敏化溶液,加入3.0 g氧化后的CMS,磁力搅拌下加热煮沸15 min,冷却后过滤 得到敏化CMS。敏化的目的是在CMS表面吸附具有还原性的Sn2+离子,形成活 性表面。 活化:将1.8 g的AgN03、3 nil浓氨水和50 ml蒸馏水混合配成活化溶液, 加入3.0 g敏化的CMS搅拌5 h,过滤并用蒸馏水洗涤至中性,放入烘箱中100 ℃干燥24 h,即得至0活化CMS。活化的目的是使活化液中的Ag+离子还原成金 属Ag颗粒并紧附于CMS表面,形成自催化中心。 化学镀Ag.-取葡萄糖22.5 g’酒石酸2.O g依次溶于500 ml蒸馏水,加热煮 沸10mill后冷却到室温,加入50lnl无水乙醇即得到镀Ag还原液。取1.759的
AgN03溶于30 ml蒸馏水,在磁力搅拌下缓慢滴加浓氨水至生成沉淀,继续滴加

至沉淀溶解,加入5w1%的NaOH溶液15 111l,再加氨水至溶液澄清,加入1.5 放入烘箱中100℃干燥24 h,即得到Ag包覆的CMS。



活化CMS并搅拌,加入30 ml还原液施镀20 rain,过滤弗用蒸馏水洗涤至中性,

3.2.2金属Ag包覆CMS颗粒的物理性能表征
为了研究所制各样品的化学成分,首先采用XRD对所制备的包覆样品进行 了物相分析,图3—1是金属Ag包覆CMS颗粒的XRD图谱,面心立方结构的银 峰形尖锐,说明晶形良好。六个明显的衍射峰分别归属于石墨和金属银,其中位 于26.53。的峰是石墨的002峰,位于38.150、44.360、64.490、77.450和81.540 的五个蜂分别对应于

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