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纳米结构


第十二章 纳米结构
著名的诺贝尔奖获得者查德·费曼早就提出了一个令人深思的问题: “如何 将信息储存到一个微小的尺度?令人惊讶的是自然界早就解决了这个问题, 在基 因的某一点上,仅 30 个原子就隐藏了不可思议的遗传信息……,如果有一天人 们能按照自己的意愿排列原子和分子,那将创造什么样的奇迹。 ”今天,纳米结 构的问世以及它所具有的奇特的物性正在对人们生活和社会的发展

产生重要的 影响,费曼的预言已成为世纪之交科学家最感兴趣的研究热点。 纳米结构体系是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富的科学内涵一个重 要的分支学科,由于该体系的奇特物理现象及与下一代量子结构器件的联系,因 而成为人们十分感兴趣的研究热点。20 世纪 90 年代中期有关这方面的研究取得 重要的进展,研究的势头将延续到 21 世纪的初期。 所谓纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础, 按一定规律构筑或营造一种 新的体系,它包括一维、二维、三维体系。这些物质单元包括纳米微粒、稳定的 团簇或人造原子、纳米管、纳米棒、纳米丝及纳米尺寸的孔洞。我们知道,以原 子为单元有序排列可以形成有自身特点的,相对独立的一个新的分支学科。 关于纳米结构组装体系的划分至今并没有一个成熟的看法, 根据纳米结构体 系构筑过程中的驱动力是靠外因,还是靠内因来划分,大致可分为两类:一是人 工纳米结构组装体系;二是纳米结构自组装体系和分子自组装体系。 所谓人工纳米结构组装体系,按人类的意志,利用物理和化学的方法人为地 将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维、三维的纳米结构体系,包括 我们以前提到过的纳米有序阵列体系和介孔复合体系等。 这里人的设计和参与制 造起到决定性的作用, 就好像人们用自己制造的部件装配成非生命的实体 (例如, 机器、飞机、汽车、人造卫星等)一样,人们同样可以形成具有各种对称性的和 周期性的固体, 人们也可以利用物理和化学的办法生长各种各样的超晶格和量子 线。以纳米尺度的物质单元作一个基元按一定的规律排列起来形成一维、二维、 三维的阵列称之为纳米结构体系, 由于它具有纳米微粒的特征, 如量子尺寸效应、 小尺寸效应、表面效应等特点,又存在由纳米结构组合引起的新的效应,如量子 耦合效应和协同效应等。其次,这种纳米结构体系很容易通过外场(电、磁、光) 实现对其性能的控制,这就是纳米超微型器件的设计基础。从这个意义上来说,

纳米结构体系是一个科学内涵与纳米材料尚存在既有联系, 又有一定差异的一个 新范畴,目前的文献上已出现把纳米结构体系与纳米材料并列起来的提法,也有 人从广义上把纳米结构体系也归结为纳米材料的一个特殊分支。 近年来,纳米结构体系与新的量子效应器件的研究取得了 20 世纪引人注目 的新进展,与纳米结构组装体系相关的单电子晶体管原型器件在美国研制成功, 这是加利福尼亚大学洛杉矶分校和 IBM 公司的华森研究中心共同合作研究的成 果,他们出色的工作把“自然”副主编预计的单电子晶体管诞生的时间提前了 10 年。这种纳米结构的超小型器件功耗低,适合于高度集成,是 21 世纪新一代 微型器件的基础;把两个人造超原子组合到一起,利用耦合双量子点的可调隧穿 的库仑堵塞效应研制成超微型的开关; 美国 IBM 公司的华森研究中心和加利福尼 亚大学共同合作研制成果室温下超小型激光器, 主要设计原理是利用三维人造超 原子组成纳米结构的阵列体系, 通过控制量子点的尺寸及三维阵列的间距达到对 发光波长的控制,从而使该体系的发光性质具有可调制性。美国贝尔实验室利用 那么硒化镉构成阵列体系,显示出波长随量子点尺寸可调制的红、绿、蓝光,实 现了可调谐发光二极管的研制。半导体内嵌入磁性的人造超原子体系,如锰离子 被注入到砷化镓中,经退火后生成了具有纳米结构的铁磁量子点阵列,每个量子 点都是一个磁开关。 上述工作都是近几年来纳米结构体系与微型器件相联系的具 体例子,虽然仅是实验室的成果,但它却代表了纳米材料发展的一个重要趋势, 从这个意义上来说,纳米结构和量子效应原理性器件是目前那么材料研究的前 沿,并逐渐用自己制造的纳米微粒、纳米管、纳米棒组装起来营造自然界尚不存 在的新的物质体系,从而创造出新的奇迹。 从基础研究来说,纳米结构的出现,把人们对纳米材料出现的基本物理效应 的认识不断引向深入。无序堆积而成的纳米块体材料,由于颗粒之间的界面结构 的复杂性,很难把量子尺寸效应和表面效应对奇特理化效应的机理搞清楚,纳米 结构可以把纳米材料的基本单元(纳米微粒、纳米丝、纳米棒等)分离开来,这 就使研究单个纳米结构单元的行为、特性成为可能。更重要的是人们可以通过各 种手段对纳米材料基本单元的表面进行控制, 这就使我们有可能从实验上进一步 提示纳米结构中纳米基本单元之间的间距,进一步认识他们之间的耦合效应。因 此,纳米结构出现的新现象、新规律有利于人们进一步建立新原理,这为构筑纳

米材料体系的理论框架奠定基础。

12.1 纳米结构自组织和分子自组织合成和性能 纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键,如氢键、范 德瓦尔斯键和弱的离子键协同作用把原子、 离子或分子连接在一起构筑成一个纳 米结构或纳米结构的花样。自组织过程的关键不是大量原子、离子、分子之间弱 作用力的简单叠加,而是一种整体的,复杂的协同作用。纳米结构的自组装体系 的形成有两个重要的条件,一是有足够数量的、非共价键或氢键存在,这是因为 氢键和范德瓦尔斯等非共价键(0.5~1kcal/mol)很弱,只有足够量的弱键存在, 才能通过协同作用构筑成稳定的纳米结构体系;二是自组装体系能量较低,否则 很难形成稳定的自组装体系。 分子自组装指分子与分子在平衡条件下, 依赖分子间非共价键力自发地结合 成稳定的分子聚集体(aggregate)的过程。营造分子自组装体系主要划分成 3 个层次:第一,由中间分子体通过弱的氢键、范德瓦尔斯力及其他非共价键的协 同作用,形成结构稳定的大的分子聚集体;第三,由一个或几个分子聚集体作为 结构单元,多次重复自组织排成纳米结构体系。 自组织合成技术是近年来引人注目的前沿合成技术, 人们利用该技术合成那 么结构体系已做了不少工作,但目前文献报道尚不系统,概括起来有以下几个方 面:第一,胶体晶体的自组织合成。美国马塞诸塞州技术大学的化学系与材料科 学工程系合作制备了 CdSe 纳米晶三维量子点超点阵。 首先, 1.5~10nm 的 CdSe 将 量子点表面包敷三烷基冧硅族化合物(triallkyl phosphine chalcogenide) , 在 90%辛烷和 10%辛醇混合溶液中,在 80℃和常压下形成悬浮液,然后降压使低 沸点的辛烷优先挥发,大大增加了辛醇的比例,从而提高了溶液的极性,这就使 包有极性表面活性剂的 CdSe 量子点与这种极性的溶剂通过协同作用形成自组装 纳米结构的平面胶体晶体。 这种自组织的纳米结构体系的物性的最重要特点是可 以通过胶体晶体的参数进行调制,SdSe 量子点的尺寸和它们之间距离的改变光 吸收带和发光带位置的变化, 12.1 示出了 CdSe 量子点的胶体晶体的光吸收和 图 光发射谱,可以看出,随着量子点直径有 6.2nm 减小到 3.85nm,光吸收带和发 光带出现明显的蓝移(见实线) 。胶体晶体中量子点浓度增加,量子点之间的距

离缩短,耦合效应增强导致光发射带的红移(图 12.1 中实线对应高浓度胶体晶 体,点线对应低浓度胶体晶体。;第二,金属胶体自组装纳米结构。经表面处理 ) 后的金属胶体表面嫁接了官能团,可以在有机环境下形成自组装纳米结构。美国 普度大学(Purdue University)把表面包有硫醇的纳米金微粒形成了悬浮液, 该悬浮液在高度取向的热解石墨、MoS2 或 SiO2 衬底上构筑密排的自组织长程有 序的单层阵列结构,金颗粒之间通过有机分子链连接起来(见图 12.2) 。该体系 的物性通过金纳米粒子尺寸、悬浮液浓度来进行控制。图 12.3 示出了 Au 粒子连 成的网络在不同温度下的电流-电压曲线。由该图求出的低偏置电导呈现库仑充 电行为,低偏置电导满足下列关系式 Go=G∞e-EA/kBT, (12.1)

其中 G∞为 T→∞时的电导,EA 为激活能。对图中最佳的拟合参数是 G∞=1.12 ×10 S 和 EA=97meV 美国密苏里州立大学在含有官能团(CN,NH2 或 SH)的有机薄膜覆盖的衬底 上沉积稀的 Au 或 Ag 胶体粒子悬浮液, 通过胶体金属粒子与有机膜中官能团之间 协同作用,构成了多重键的纳米单层膜结构[3]。衬底可以是导体,也可以是绝缘 体,例如,Pt,氧化铟锡、玻璃、石英、等离子处理的尼龙等,有机膜有水解的 甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷及三甲氧基硅烷等。这种胶体 Au 的自组装体具有高 表面增强拉曼散射的活性。图 12.4 所示的是粒径 12nm 的 Au 粒子在表面涂有 3氨基丙基三甲基硅烷的玻璃衬底上形成的单层自组装体的紫外-可见光谱(a)和 表面拉曼增强散射(b) 。由图 12.4(a)中可以看出,随着带有官能团的衬底在 Au 胶体悬浮液中浸泡时间增加 (Au 粒子间距变短) 570nm 处的吸收带不断增强。 , 该吸收带是由单个 Au 粒子的米氏共振引起的。此外,当粒子间距小到一定程度 时,光吸收谱上的约 650nm 处出现一个新吸收带,该吸收带也随粒间距减小而增 强,该吸收带是由集合粒子表面等离子振荡所致,这种振荡间有耦合效应。这种 等离子振荡使 1610cm-1 波数处表面拉曼增强散射的活性增加。图 12.4(b)给出 650nm 吸收带强度与 1610cm-1 表面拉曼增强散射强度关系,很明显,它们之间成 正变关系。 美国芝加哥大学和贝尔实验室合作, 利用自组织生长技术成功地在共聚物的 衬底上合成了 Au 纳米颗粒组成的阵列。 具体方法是将对称的聚苯乙烯-聚甲基丙
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烯酸甲酯(PS-PMMA)嵌段共聚物或非对称的聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶(PS-PVP) 溶于甲苯中,浓度为 1wt%,用旋转喷涂法[速度为 1000r/min(转/分)]在 NaCl 晶体上形成 50nm 厚的共聚物薄膜,经 145℃退火 8h 后,在 5×10 (×133)Pa 压力下将 Au 的纳米粒子蒸发到共聚物膜上,在 145℃真空退火至少 24h 后,Au 颗粒经定向地沉积到高聚物膜上形成 Au 颗粒介观自组装体,用水将 NaCl 溶掉, 获得了 Au 颗粒锒嵌的共聚物纳米结构膜;第三,各孔的纳米结构自组织合成。 英国巴斯(Bath)大学利用自组织技术成功地合成了各孔的纳米结构的文石 (aragomte)。将几滴双连续微乳剂喷洒在 Cu 或黄 Cu 的金属衬底上,然后将含有 微乳液滴的衬底水平地浸泡在 55℃的热氯仿或 65℃的己烷中, 停留 1 至 3s 后取 出放在空气中蒸发掉残余的热溶剂,即可获得白色的纳米结构空心的介孔文石 (见图 12.5) 。微乳剂中含有表面活性的二甲基二十二烷基溴化铵(DDAB) ,十 四烷和饱和碱式残酸钙水溶液;第四,半导体量子点阵列体系(膜)的合成可以 通过自组织技术进行,它的优点是工艺简单,价格便宜,无需昂贵的仪器设备。 用分子束外延和电子束刻蚀来合成半导体量子点阵列是比较成熟的技术, 但它需 要价格昂贵的设备,因而自组织合成半导体量子点引起人们倍加注意。近年来, 文章上陆续有一些报道,CdSe 量子点阵列的自组织合成是用自组织技术合成纳 米结构的典型例子。具体方法是将含有表面包敷了三烷基膦硅族化合物的 CdSe 量子点的辛烷和辛醇的混合溶液(配比为 9:1)沉积在固体衬底面上或在与溶液 不互混的液体(例如甘油)的表面上,经低压蒸发辛烷,降低了无极性的辛烷与 有极性的辛醇的比例, 经量子点的有序取向薄膜, 而在自由表面上则形成了 CdSe 量子点的自由悬浮有序岛屿;第五,分子自组织合成纳米结构。分子自组织普遍 存在于生物系统中,是不同的复杂生物结构形成的基础。例如,生物学中不同蛋 白质的聚集体是经过分子自组织形成的, 其中丙酮酸脱氢酶配合物是由 8 个三聚 单元的硫辛酰胺,12 个分子的硫辛酰胺脱氢酶和 24 个分子的丙酮酸脱羧酶聚合 而成的,其直径约为 30nm。 近年来,分子自组织技术被许多科技工作者用来合成纳米结构材料。分子自 组装合成的纳米结构主要可以归纳如下:第一,纳米棒,分子自组装合成的纳米 结构主要可以归纳如下:第一,纳米棒。纳吉罗斯基(Radzilowski)等人发现, 由一个刚性棒状嵌段以共价键连在一个分子柔性线圈状嵌段上形成的二单元聚
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合物分子(称作“棒状螺线” )在非共价键力作用下可自组织成长条形的聚集体, 此聚集体的长度在 1um 或 1um 以上,其他方向尺寸只有几纳米;第二,纳米管。 有人用分子自组织技术,设计合成了一种由 D-和 L-氨基酸交替组成的环八肽, 在氢键作用下自组装成纳米管,管长在数百至数千纳米,内径为 0.8nm。美国 Li 等人用-和-环糊精(CD)通过二苯基乙三烯连接,成功地合成了长 20~35nm,直径 为 2nm 的纳米管;第三,多层膜。一个值得注意的工作是用三嵌段共聚物可以自 组织成具有纳米结构的超分子共聚物, 这项工作是美国伊力诺伊大学的材料科学 和化学工作者合作于 1997 年成功地合成了以蘑菇形状的高分子聚集体为结构单 元,再自组织成纳米结构的超分子多层膜。具体的制备步骤是先选择苯烯、异戊 二烯和联苯酯三种性质不同的单体聚合成由三嵌段组成的分子聚集体, 前两段为 软段,第三段为具有刚性的硬段,经结晶,硬段形成蘑菇的“梗” ,两个软段形 成蘑菇的 “帽” 这种蘑菇的分子聚集体可以自组织成两种纳米结构, 。 一种为 “梗 -梗相接”[图 12.6(a)],另一种为“梗-帽相接” [图 12.6(b)],后一种结构相 对稳定。这种纳米结构的超分子薄膜具有奇异的物性,首次发现从红外到绿光波 段范围光子的自发二阶段谐波现象。这种膜的一面为非黏性的疏水面,另一面为 亲水的黏接面,利用这种胶带特性可以把它们牢牢地贴在一个光滑的表面上,在 实际上有广泛的应用前景。第四。孔洞材料。日本科技人员 Fujita 等人用 4 个 有机配体和六个金属 Pd(11)离子通过分子自组织制备出了自然界不存在的介孔 超分子,这种介孔超分子又称“容器分子” ,它是中空的近似球体分子。 总之,除了上述几个主要形状的纳米结构外,分子自组织合成纳米结构在花 样上是多种多样的,双股螺旋的纳米结构就可以通过分子自组织来合成。Koert 等人用 2, 5-联吡啶的齐聚物与 Cu(11)配合通过分子自组织合成了双股螺旋的纳 米聚集体。 纳米结构自装和分子自组装体系是物理学、化学、生物学、材料科学在纳米 尺度交叉而衍生出来的新的学科领域,它为新材料的合成带来了新的机遇,也为 新物理和新化学的研究提供了新的研究对象, 是极细微尺度物理和化学很有生命 力的前沿研究方向, 更重要的是纳米结构的自组装和分子自组装体系是下一代纳 米结构器件的基础。 所合成出来的纳米结构自组装体系本身就是极细微尺度的微 笑器件,例如 Wagher 等人利用四硫富瓦稀(TTF)的独特氧化还原能力。通过自

组织方式合成了具有电荷传递功能的配合物“分子梭” (molecular shuttle) , 具有开关功能。这就是人们正在追求和探索的一种纳米电子器件。这个领域研究 的前景方兴未艾。

12.2 12.2 厚膜模板合成纳米阵列 厚膜模板合成纳米结构单元(包括零维纳米粒子、准以维纳米棒、丝和管) 和纳米结构阵列体系是 90 年代发展起来的前沿技术,它是物理、化学多种方法 的集成,在纳米结构制备科学上占有极其重要的地位,人们可以根据需要设计、 组装多种纳米结构的阵列,从而得到常规体系不具备的新的物性。用模板合成纳 米结构给人们以更多的自由度来控制体系的性质, 为设计下一代纳米结构的元器 件奠定了基础。 与其他制备方法相比较,模板组装纳米结构有以下几个优点: (ⅰ)利用模 板可以制备各种材料,例如金属、合金、半导体、导电高分子、氧化物、碳及其 他材料的纳米结构; (ⅱ)可合成分散性好的纳米丝和纳米管以及它们的复合体 系,例如 p~n 结,多层管和丝等; (ⅲ)可以获得其他手段,例如平板印刷术等 难以得到的直径极小的纳米管和丝 (3nm) ; (ⅳ) 可制备纳米结构阵列体系; (ⅴ) 可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管、 丝的纵横比的改变对纳米结构性 能进行调制。

12.2.1 模板的制备和分类 厚膜模板是指含有高密度的纳米柱形孔洞,厚度为几十至几百微米厚的膜。 常用的膜板有两种,一种是有序孔洞阵列氧化铝膜板,另一种是含有孔洞无序分 布的高分子膜板。 其他材料的模板还有纳米孔洞玻璃、 介孔沸石、 蛋白、 MCM-41、 多孔 Si 模板及金属模板。纳米阵列体系的制备主要是采用纳米阵列孔洞厚膜做 模板,通过化学、电化学法在高温高压下将熔化的金属压入孔洞、溶胶-凝胶法、 化学聚合法、化学气相沉积法来获得。模板的获得是合成纳米结构阵列的前提, 下面主要介绍一下氧化铝、高分子模板和金属模板的特征和合成方法。 (1)氧化铝模板 经退火的高纯铝片(99.999%)在低温的草酸或硫酸溶

液中经阳极腐蚀获得氧化铝多孔模板。 该模板结构特点是孔洞为六角柱形垂直膜

面呈有序平行排列(见图 12.7) ,孔径可在 5 至 200nm 范围内调节,孔密度可高 达 10 个/cm 。上述指标可通过改变电解液的种类、浓度、温度、电压、电解时 间以及最后的开孔工序来调节。 (2)高分子模板 通常采用厚度为 6~20um 的聚碳酸酯、聚酯和其他高分
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子膜,通核裂变碎片轰击使其出现许多损伤的痕迹,再用化学腐蚀方法使这些痕 迹变成孔洞。这种模板的特点是孔洞呈圆柱形(见图 12.8) ,很多孔洞与膜面斜 交,与膜面法线的夹角最大可达 34°,因此在厚膜内有孔通道交叉现象,总体 来说,孔分布是无序的,孔的密度大致为 10 个/cm 。 (3)金属模板 日本科技工作者用两阶段复型法制备了 Pt 和 Au 的你没孔洞
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阵列模板。合成过程如下(见图 12.9) :在纳米阵列孔洞氧化铝模板的一面用真 空沉积法蒸镀上一层金属膜,该金属与要制备的金属模板的材料相同,这层金属 膜在以后的电镀过程中起着催化剂和电极作用。含有 5wt%过氧化苯甲酰的甲基 丙烯酸甲酯单体在真空下被注入模板的孔洞, 然后在紫外线辐照下或在一定温度 加热使单体聚合形成聚甲基丙烯酸甲酯圆柱体阵列, 10wt%NaOH 水溶液浸泡移 用 去氧化铝模板,由此获得聚甲基丙烯酸甲酯的负复型,在此负复型孔底存在一薄 层金属薄膜。将负复型放入无电镀液中,在孔底金属薄膜催化剂的作用下,金属 逐渐填满负复型的孔洞。用丙酮溶去聚甲基丙烯酸甲酯,获得了金属孔洞阵列模 板,孔洞直径为 70nm 左右,模板厚度为 1-3um。

12.2.2 纳米结构的模板合成方法和技术要点 把纳米结构基元组装到模板孔洞中通常用的方法有电化学沉积、无电镀合 成、化学聚合、溶胶-凝胶和化学气相沉积法。根据模板种类的不同,在选择合 成组装方法时,必须注意以下方面: (1)化学前驱溶液对孔壁是否浸润?亲水或 疏水性质关系到合成组装能否成功的重要关键; (2)应控制在孔洞内沉积速度的 快慢,沉积速度过快会造成孔洞通道堵塞,致使组装失败; (3)控制反应条件, 避免被组装介质与模板发生化学反应, 在组装过程中保持模板的稳定性是十分重 要的。下面介绍具体合成方法。 (1)电化学沉积 这种方法通常适合在氧化铜和高分子模板孔内组装金

属和导电高分子的丝和管,例如,制备 Cu,Pt,Au,Ag,Ni,聚吡咯、聚苯胺和聚三

甲基噻吩等纳米丝和纳米管阵列。 具体步骤是先在模板的一面用溅射或蒸发涂上 一层金属薄膜作为电镀的阴极,选择被组装金属的盐溶液作为电解液,在一定点 解条件下进行组装。用这种方法的优点是通过控制沉积量可调节金属丝的长短, 即纵横比,图 12.10(a)为孔洞中组装了 Au 丝的氧化铝模板横截面电镜像。这种 方法也能制备金属纳米管,所不同的是在模板管壁上附着一层物质(分子锚) , 例如在电解液中加入氰硅烷,它与孔壁上的 OH 基形成分子锚,使金属优先在管 壁上形成膜。图 12.10(b)为 Au 纳米管阵列的扫描点镜像。 用这种方法也可以在模板内组装导电高分子的纳米管和纳米丝。 主要材料有 聚吡咯、聚苯胺和聚三甲基噻吩,通过聚合时间的长短来控制纳米管的壁厚,高 分子单体优先在孔洞壁聚合,短时间可以形成薄壁纳米管,随着聚合时间增加, 管壁增厚,形成厚管壁,甚至纳米丝。 (2)无电沉积(无电镀法) 这种方法的二个要素是敏化剂和还原剂,

借助它们的帮助才能把金属组装到模板孔内制备纳米金属管、丝的阵列体系。敏 化剂采用 Sn2+离子。主要过程是将模板浸入含有敏化剂的溶液中,孔壁上的胺、 羰基和 OH 团与敏化剂复合,经敏化的模板被放入含有 Ag+离子的溶液中,使孔壁 表面很不连续分布的纳米 Ag 粒子所覆盖, 再放入含有还原剂的金属无电镀液中, 在孔内形成了金属管,管壁厚度可通过浸泡时间来控制。这种方法只能调节纳米 管内径尺寸,而不能调节管的长度。 (3)化学聚合 该种合成方法是通过化学或电化学法使模板孔洞内的单

体聚合成高聚物的管或丝的方法。化学法的方法如下:将模板浸入所要求的单体 和聚合反应剂的混合溶液中,在一定温度或紫外光照射下,进入膜孔内的溶液, 经聚合反应形成聚合物的管或丝的阵列体系。 电化学法是在模板的一面涂上金属 作为阳极,通电使模板孔洞内的单体聚合形成管或丝的阵列。形成管或丝取决于 聚合时间的长短,聚合时间短形成纳米管,随聚合时间的增加,管壁厚度不断增 加,最后形成丝。 用这种方法成功地制备了导电高分子聚吡咯、 聚苯胺和聚三甲基噻吩的管或 丝的阵列体系。该阵列体系呈现出明显的电导增强,丝越细,电导越高,聚吡咯 丝比块体电导高了一个数量级。电导增强来源于丝外层高分子链呈有序排列。随 着丝的直径减少,有序排列的高分子链占的相对比例增大,电导增强效应越来越

显著。导电高聚物纳米丝和管的阵列体系可用作微电子元件。 通常的电绝缘塑料也能用化学聚合的方法合成纳米管或丝的阵列。例如,将 氧化铝模板浸入丙烯氰的饱和水溶液, 然后加 25ml 的 15mol/L 过二硫酸铵, 25ml 的 20mol/L NaHSO3 水溶液,在 40℃下聚合反应 1-2h,在此期间通以 N2 气净化, 结果形成了聚丙烯氰纳米管的阵列。将此组装体系在 750℃空气中加热 1h,再在 N2 气中加热 1h,使聚丙烯氰石墨化形成纳米碳管的阵列体系[图 12.11(a)]。如 果将氧化铝溶去,则获得碳管[图 12.11(b)],在碳管中组装丙烯氰管,并继续 在其中组装 Au 丝,结果得到复合丝[图 12.11(c,d)]。若将模板浸入 8ml 的丙烯 氰中,再加入 1mg 环己氰,在通 N2 下,经 60℃加热,使丙烯氰聚合形成聚丙烯 氰纳米丝。用上述同样的热处理方法使此纳米丝石墨化形成纳米碳丝阵列。 (4)溶液-凝胶法 Martin 等人用纳米粒子的溶胶浸泡多孔氧化铝模板,

制备出多种无机半导体材料的纳米管和丝的阵列,例如 TiO2,ZnO 和 WO3 等。具 体过程如下:首先将氧化铝模板浸在溶胶沉积在模板孔洞的壁上,经热处理后, 所需的半导体的管或丝在孔内形成, 浸泡时间短, 则形成管, 时间增加, 形成丝。 (5)化学气相沉积法 一般地化学气相沉积法的沉积速度太快,往往将

孔洞堵塞,使得蒸汽无法进入柱形孔洞,因此无法形成丝和管。Martin 等人用 下面的 CVD 法成功地制备出碳纳米管的阵列,具体过程如下:将三氧化二铝模板 放入 700℃左右的高温炉中,并通过乙烯或丙烯气体,这类气体在通过模板孔洞 的期间发生热解,结果在孔洞壁上形成碳膜,碳管壁厚取决于总得反应时间和气 体的压力。Martin 等人用无电镀模板合成法首先制出 Au 的管和丝,然后将模板 溶去,用 CVD 法在 Au 的丝和管的表面涂上一层 TiS2,获得了 Au/TiS2 复合丝和 管。 最近,程国胜,张立德等人采用高温气相反应法成功地合成 GaN 纳米丝阵列 体系。图 12.12 示出了该阵列的扫描电镜像。(a),(b)和(c)分别对应纳米阵列体 系的断面、低倍和高倍扫描电镜像。制备该阵列体系的装置与图 2.10 所示出的 相同,在管式炉中部放置一刚玉坩埚,在坩埚的底部均匀放置摩尔比为 4:1 的金 属 Ga 细块体与三氧化二钙粉末,在其上平放孔洞贯通的三氧化二铝有序孔洞模 板,在模板底部用一层 In 膜。用机械泵排除炉中的空气,然后通入氨气,经几 次抽排氨气,使得炉内保持纯净的氨气,氨气的流量保持在 300ml/min,炉温升

至 1000℃,经 2h 后冷至室温,由此获得 GaN 纳米丝阵列体系。 以上结果可以看出,模板法是一种非常简单的合成纳米结构阵列体系的方 法,它既可合成阵列体系,又可通过腐蚀移去模板获得纳米丝和管,材料可以为 金属、高分子、碳、半导体及氧化物等。这种纳米阵列体系不仅可用来进行基础 研究,而且有着广阔的应用前景。

12.3 介孔固体和介孔复合体的合成和特性 介孔固体和纳米颗粒/介孔固体的复合体系是 90 年代初纳米科学中引入注 目的前沿领域。随着实验室技术的发展,人们有可能在原子尺度上合成材料,产 生了原子团簇、准一维纳米材料、多层异质结构及颗粒膜等。这些人工材料最主 要的特征是维数低、 对称性差、 几何特征显著, 材料的性质对颗粒尺度十分敏感, 小尺度效应、界面效应及量子尺寸效应表现得十分敏感,从而导致许多奇异的物 理、化学特性出现。纳米颗粒与介孔固体的组装不但使纳米微粒的许多特性得到 了充分的发挥,而且又产生了纳米微粒和介孔固体本身所不具备的特殊性质,例 如介孔荧光增强效应、光学非线性增强效应、磁性异常等,同时,也为人们按照 自己的意愿设计实现对某些性质进行调制,例如,人们可以通过控制纳米微粒的 尺度、表面状态、介孔固体的孔径和孔隙率对光吸收边和吸收带的位置进行大幅 度地调制。这是一个全新的研究对象,近几年来引起了国际上的广泛注意。下面 仅就近年来我们在介孔固体及其与纳米微粒组装体系的表征和物性研究的新进 展进行评述。

12.3.1 介孔固体的合成与表征 1992 年葡萄牙里斯本会议上正式提出了介孔固体的概念。根据孔的分布可 分为有序和无序介孔固体,而以往的定义仅涉及孔尺寸,并且也不统一。有的认 为孔径在 2-50nm 的多孔固体为介孔固体, 也有的认为 2-10nm 的多孔固体为介孔 固体。我们认为,仅由尺寸大小来定义是不全面的,介孔固体与介孔应是两种不 同的概念。作为一种独立的固体材料,介孔固体应在性能上显著不同于微孔固体 和无孔的体相材料,只含少数的介孔固体,其性能与体相材料不会有何差别,显 然不能称其为介孔固体。 所以介孔固体不但与孔尺寸有关, 而且还与孔隙率有关,

在一定的孔径下, 只有当孔隙率足够大时才能具有特殊性能。 如何表征介孔固体, 文献上仅有零星的报导,我们认为不能单纯用平均孔径尺寸来表征,孔隙率也是 评价介孔固体的重要参数, 介孔固体的孔径分布也是评价介孔固体的一个参数提 出: (1) 孔径大于 2nm 并且具有显著表面效应的多孔固体定义为介孔固体; (2) 表面效应由多孔固体中表面原子数∑或比表面积 S 来表征、衡量; (3) 当∑>∑0 时,多孔固体被认为是具有显著表面效应,其中∑0 是一临 界值,其大小取决于所研究的性能。 下面具体介绍介孔固体的表征量 S 或∑与孔隙率、孔径及孔径分布的关系。 (1)比表面积的基本关系式 S 满足
S= A

当多孔固体中的孔径为单一时,其表面积

ρ0

?

P 1 ? 1 ? P DP

(12.2) 式中, ρ 0 为多孔固体的骨架密度,P 为孔隙率,DP 为孔径,A 为常数或形状因子。 对于球形或圆锥形孔,A 为 6,而对于柱形孔,A 为 4。尽管孔形的模型有多种, 但一般采取柱形近似, 故本文取 A=4。 若多孔固体中孔尺寸存在某种类型的分布, 则由(12.2)可得 S= 4

ρ0

?

P D ? P 2 1 ? P DP

(12.3)

2 2 2 2 式中 DP 为孔的平均值, DP 为 DP 的平均值。由统计理论可知, DP 与 DP 存在一

定的关系,而与孔尺寸的具体分布函数无关,即
2 DP = σ 2 + D P 2

(12.4) 所以可得

S=

4

ρ0

?

1 P 1 ? ? 2 1 + q 1 ? P DP

(12.5)

式中参数 q = σ DP ,σ为标准偏差,式(12.5)将平均孔径,尺寸偏差及孔隙率

与比表面积联系在一起。 (2)表面原子分数Σ的基本关系式 介孔固体表面原子分数Σ也可以用

来表征介孔固体,它与孔径尺寸和孔隙率也有密切的关系。在单位重量的多孔固 体中,总的表面原子数 NS 可表示为
NS = S

δ2

(12.6) 式中δ为多孔固体中原子间距,则单位重量多孔固体中总的原子数 Nt 为
Nt = 1 ρ0 ? δ 3

(12.7) 因此表面原子分数Σ为
∑= NS = S ? ρ 0δ Nt

(12.8) ∑与 S 成正比,即∑和 S 均可作为表面效应的度量,二者具有等效关系。 (3)孔径分布和孔隙率的影响 孔径分布对比表面积的影响可以忽略。

由式(12.5)可知,比表面积 S 不但与平均孔径 DP 和孔隙率 P 有关,而且与衡量 孔径分布宽度的标准偏差σ有关。然而,与 P 或 DP 对 S 的影响相比,σ的影响 可以忽略。根据式(12.5),σ值改变一个数量级而对立的 S 改变不到一倍,图 12.13 清楚地表明这一点。一半而言, DP >σ,故 σ DP 的变化是很小的,换 言之,孔径尺寸分布宽度大小对比表面积影响不大。为了证实这一点,可讲式 (12.5)表示为

S = B?
4

P 1 ? 1 ? P DP
?

B=

ρ0

1 1 + q2

(12.9)

若σ变化对 S 影响可以忽略,则 B 应为常数。S 对

P 作图应为直线,并 (1 ? P) ? DP

且直线的延长线应通过坐标原点。根据文献所提供的不同种多孔固体 P, DP ,S 的测量值,作 S-

P 曲线见图 12.14 所示。不同的数据对应不同的处理条 (1 ? P) ? DP

件,即对应不用的σ值。可看出,存在很好的直线关系,并且直线通过原点,从 而正式了式(12.9)的有效性和孔径分布宽度对比表面积影响是很小的。总之,比 表面积或与比表面积有关的性质将决定于平均孔径和孔隙率的大小, 而孔径分布 宽度的影响可以忽略。由式(12.5)和式(12.8)可知,S 和∑与 DP 成反比例关系, 而孔隙率 P 的影响要相对复杂一些,由式(12.8)和式(12.9)可得
Σ 1 = ?1 E 1? P

E=

3P 1 ? 1 ? P DE

(12.10)

图 12.15 表明

Σ -P 的曲线,在给定孔径的情况下,当 P<80%时,孔隙率对∑或 E

S 的贡献很小,而当 P>80%,尤其大于 90%时,P 的增大将显著增加比表面积。 (4)表征 中的 由上述可知,孔径尺寸的分布变化对∑影响不大,式(12.5)

1 数值一般位于[1/2,1]范围,不妨取范围的中值 3/4 作为该项的数值, 1 + q2

则式(12.10)可变为 Σ=
3P 1 ? 1? P D E

(12.11)

式中 DE =

Dp

δ

,即以原子间距作为长度单位的平均孔径。根据本节的假设,当∑

>∑0 时的多孔固体定义为介孔固体,因此,对应的孔径和孔隙率可以由下式确 定: DE <
3P 1 ? 1 ? P Σ0

(12.12)

一般而言,要有显著的表面效应,∑0 应大于 20%,确定的数值与所研究的具体 性能有关。图 12.16 示明了∑0 为 20%时 DE 对 P 的关系曲线。图中 11 区中的多 孔固体对应的∑均大于∑0,将表现出显著的表面效应,应为介孔固体,而曲线

以上的区域即 1 区,则无显著表面效应,其性能应与体相材料相当。 DE 小于最
小 DE 的孔为微孔。若取δ=0.2nm,则最小 DE =10,对于图 12.16 中 11 区,有

P>Pm 式中 Pm 为介孔固体的最小孔隙率。由式(12.12)可得

(12.13)

Pm = 1 ?

3 3 = 1? 3 + 10 ∑ 0 3 + ( DE ) min ∑ 0

(12.14)

可看出,介孔固体的最小孔隙率与临界表面原子分数∑0 有关。对于不同∑0 值, 介孔固体的孔隙率和平均孔径尺寸范围均不同。而∑0 值取决于所研究的雨与表 面有关的性能。由图 12.16 可以看出,在制备介孔固体时,在一定的孔径下孔隙 率必须超过一个临界值才能称为介孔固体。只有当点位于 11 区的多孔固体,才 具有显著的表面效应,我们称之为介孔固体,这也是制备介孔固体的基本理论依 据。 总这,我们提出了以显著表面效应来定义介孔固体的观点,基于此,介孔固 体不仅与平均孔径有关,而且还与孔隙率有关,但与孔径尺寸分布关系不大。介 孔固体的平均孔径和孔隙率可在较大范围内变化, 这取决于所研究的与表面有关 的性能。对于具有介观尺度孔径介孔固体,对应的临界表面原子分数∑ 0 大于 20%,其最小孔隙率必须大于 40%。平均孔径越大,最小的孔隙率也应越大。

12.3.2

介孔固体和介孔复合物荧光增强效应 采用溶胶-凝胶和超临界干燥法

(1)纳米 ZnO/介孔 SiO2 固体组装体系

制成了孔隙率 93%、孔径为 2-30nm 的介孔 SiO2 固体,把 ZnSO4 水溶液浸泡入 孔洞内,再加入稀氨水,在 SiO2 介孔中生成了 Zn(OH)2 的沉淀物,经 473K 至 873K 的退火,即可获得纳米 ZnO/介孔 SiO2 的复合体,孔隙内纳米 ZnO 的粒径 可以通过选择适当的退火温度来控制。紫外-可见光范围荧光测量结果表明在可 见光范围出现一个强的绿光带,峰位约 500nm,与纯的纳米 ZnO 块体比较,由 饱和 ZnSO4 水溶液制成的介孔复合体发光强度增强 50 倍,如图 12.17 所示。十 分有趣的是介孔固体的荧光增强效应可以通过 ZnSO4 的浓度进行控制,纳米颗 粒在孔洞中的量越大,增强效应越显著,利用退火温度和 ZnSO4 水溶液的浓度 变化可实现荧光带峰位的调制,图 12.17(a)表明,经 473K+773K+873K 4h 退火

试样的 500nm 移到 580nm,当 ZnSO4 水溶液的浓度由饱和溶液稀释到 50%时, 荧光增强由 50 倍下降到 10 倍,荧光带的峰位由 500nm 蓝移到 480nm。 (2) 掺杂的介孔 SiO2 将适当比例的稀土离子和 Al 离子加入到介孔 SiO2

基体中形成掺杂的介孔 SiO2 的固体干凝胶,发现一系列荧光增强效应。在 SiO2 的前驱体中加入 Ce(SO4)2 或 Ce(NO3)3 及 AlCl3,摩尔配比 Si:Ce=100:1,Al: Ce=10:1。通过水解和胶凝,分别得到 Ce4+掺杂和 Ce3+掺杂的介孔 SiO2 固体, 荧光测量表明, 对掺 Ce4+的介孔 SiO2 观察到两个荧光带, 一个位于紫外区 340nm, 另一个位于红光范围 650nm 处,而掺 Ce3+的介孔 SiO2 固体在同样的测试条件下 在紫外到可见光范围没观察到荧光现象。Al3+的掺杂有明显增强 Ce4+/ SiO2 的荧 光强度,如图 12.18 中曲线(b)所示。比较曲线(b)和曲线(d)可以看出,Al3+的添加 可以使发光强度增高 5 倍以上。若在 773K 退火,则明显降低了添加 Al3+试样的 荧光强度,而对未加 Al3+的试样,退火的影响不大,如图 12.18 中曲线(c)和(e) 所示。加 Al3+和未加 Al3+试样的激发谱基本一致,这表明加 Al3+和未加 Al3+试样 的发光机理是一样的。 Tb3+和 Al3+共掺介孔 SiO2 固体也发现可极强的荧光增强现象,在绿光波段 546nm 处出现一尖锐的荧光峰,这是 Tb3+的 4f 电子跃迁所引起的。荧光峰的强 度可以通过 Al3+的加入量进行调制,当 Al:Tb=10:1 时,有最佳绿光增强效果, 强度增强 10 倍。由图 12.19 可以看出,Al:Tb 为 50:1 时发光强度最强。有文 献报道,在 Sm 掺杂的介孔 SiO2 固体中,Al:Sm=10:1 时为最佳荧光增强。最 近实验结果表明,Al:Tb=50:1 的荧光增强是 10:1 的 1.5 倍。 掺杂介孔 SiO2 固体荧光增强的幅度还可以改变孔隙率进行调制,荧光位置 的移动还可以通过退火处理进行调制, 这就为实现人工控制介孔固体的荧光强度 和荧光带的位置提供了可能。我们用溶胶-凝胶和超临界干燥法获得了掺 Al3+的、 孔隙率超过 93%的 SiO2 气凝胶,观察到极强的荧光增强效应。图 12.21 示出了 未经退火处理的掺 Al3+的 SiO2 气凝胶,未掺 Al3+的原始 SiO2 气凝胶和经 300℃ 退火的掺 Al3+的 50%孔隙率的 SiO2 干凝胶的应光谱。可以看出,在 400nm 到 700nm 波长范围均出现一个宽的荧光带, 曲线 1 的峰位为 520nm。 这些结果表明, 掺 Al3+的 SiO2 气凝胶比掺 Al3+的干凝胶和未掺 Al3+的气凝胶的荧光强度增强 10 多倍。可见,高孔隙率的气凝胶对荧光增强是有利的。退火处理可以大大提高掺

Al3+的 SiO2 气凝胶荧光幅度,经 773K 退火,掺 Al3+的 SiO2 气凝胶荧光行为有明 显的变化,宽的荧光带分裂成两个峰,荧光强度比未处理试样增强 2 到 3 倍,是 未掺 Al3+的 SiO2 气凝胶的 40 倍,是掺 Al3+的 SiO2 干凝胶的 32 倍,明显地高于 多孔硅的发光强度,如图 12.22 所示,此双峰的峰位与未处理试样相比较明显地 发生红移。 (3)光吸收边和光吸收带位置的调制 介孔复合体一个重要特征是可以

通过热处理和介孔中所含异质纳米颗粒的量的控制实现对光吸收边和吸收带位 置的调制,这是一般常规复合材料不具备的特性。将纳米 Cr2O3 微粒组装到多孔 Al2O3 的孔洞中形成复合体系可以通过热处理来调制光吸收带的位置,可以按人 的意志实现光吸收带的蓝移或者红移。纳米 Cr2O3/介孔 Al2O3 复合体系是通过将 介孔 Al2O3 浸泡在饱和 Cr(NO3)3 水溶液中 1h,经不同温度热解而获得的。由于 Al2O3 孔尺寸的限制,孔内纳米 Cr2O3 的尺寸不随热解温度变化。光吸收实验结 果表明,纳米 Cr2O3 微粒的 4 个光吸收带随热解温度的升高都发生蓝移,如图 12.23(a)所示。相反,如果在氢气中进行还原处理,纳米 Cr2O3 微粒的所有吸收 带均发生红移,如图 12.23(b)所示。这种光吸收带调制的机制是由于热处理改变 了孔内纳米 Cr2O3 微粒表面配位趋于完整, 畸变减少, 量子尺寸效应起主导作用, 导致吸收带蓝移;相反,在轻的还原气氛下处理,表面欠氧严重,畸变增加,导 致了吸收带的红移,这些系统的工作是我们率先在国际上报到的。 纳米 Ag/ SiO2 介孔复合体系光吸收的特征既不同于纳米 Ag 颗粒,也不同于 介孔 SiO2 固体,在一定的合成和处理条件下,具有直接带隙半导体的光吸收特 征,而且光吸收边的位置可以通过纳米 Ag 的负荷量来进行控制,实现吸收边从 紫外到红光波段的移动。我们知道,纳米 Ag 颗粒在 400nm 波段出存在一个表面 等离子体震荡收峰,而纳米 Ag 组装到 SiO2 介孔固体的孔中,原来 Ag 的表面等 离子共振吸收峰消失,介孔复合体的光吸收谱仅呈现一个吸收边,对应于孔内 Ag 的带间吸收。 当复合量由 0 到 5wt%变化时, 带边的位置可从近紫外至整个可 见光范围移动,随着复合量的增加,红移的幅度也增加。这一重要规律的发现给 人们的启示是可以通过介孔复合体内纳米复合量来控制吸收边的位置。 进一步研 究发现,不同 Ag 含量的介孔复合体带边处的光吸收值与光波长之间均符合直接 带隙半导体光吸收边公式

α hν = A(hν ? Eg ) 2

1

(12.15)

式中 α 为光吸收值,hν 为入射光能量,A 和 Eg 为常量。不同复合量试样的(αhν)2 对 hν 作图可得一系列平行直线,入图 12.25 所示。这些工作的重要意义在于纳 米 Ag/ SiO2 介孔复合体的半导体光吸收特性与常规半导体不同, 它的带隙可通过 纳米 Ag 颗粒含量来进行调制,调制的幅度之大也是常规半导体很难做到的。 (4)环境敏感特性 介孔复合体的结构特征使它具有对环境十分敏感的

特性。纳米 Ag/ SiO2 介孔复合体对环境的湿度十分敏感,室温下,在较低的湿度 下,该复合体系十分稳定,而当湿度大于 60%,则出现了一系列常规 Ag 与 SiO2 的复合材料所不具有的新现象。 (a)透明与不透明可逆转变的光开关效应。纳米 Ag/ SiO2 介孔复合体在室 温下,相对湿度大于 60%的环境中暴露,试样由透明变为不透明,颜色由浅黄变 成黑色。随后,在大于 500K 退火处理,试样又由黑变成透明的浅黄色,此现象 可以交替重复变化,通过光吸收边的移动可以对此现象进行唯象的描述。进一步 研究揭示了这种现象主要是由于孔内 Ag 颗粒表面结构变化所致,在高相对湿度 下,Ag 表面氧化变成 Ag2O 又分解成 Ag,而纳米尺度促进了 Ag 颗粒表面的氧 化和氧化物的分解,使这种交替可逆变化变得更容易。 (b)吸附和氧化过程的环境敏感性。介孔复合体内金属纳米粒子表面的吸 附和表面氧化比常规材料有更敏感的环境依赖性。 例如, 纳米 Ag/ SiO2 介孔复合 体在中等相对湿度的室温环境中,空气中的氧首先在孔内纳米 Ag 颗粒表面上产 生物理吸附,然后转变为化学吸附,最后,在表面产生氧化,而在干燥的空气中 只产生物理吸附,最后,在表面产生氧化,而在干燥的空气中只产生物理吸附, 进而化学吸附,但不发生氧化。随着相对湿度的增加,氧化过程加快。通过热效 应实验、光吸收和热力学分析,获得了孔内金属 Ag 纳米颗粒物理吸附和化学吸 附的 O2 与 Ag 之间的结合能及 Ag2O 中 Ag—O 键的结合能。 这是首次在纳米 Ag/ SiO2 介孔复合体体系中给出了上述定量数据,这些工作的意义还在于利用 Ag 颗 粒表面的氧化可以增大该复合体系的带间宽度, 为人们控制该体系带间宽度提供 了一个新的方法,同时,把光吸收边的蓝移与颗粒表面氧化联系起来,从而提出 了一个通过光吸收的测量来研究孔内纳米金属颗粒表面氧化过程的新方法。 (c)环境诱导的界面耦合效应 环境诱导界面耦合效应。在室温高相对

湿度大于 80%下,颗粒/孔壁间有硅酸银相形成,也可导致试样由透明向不透明 转变,界面相的形成量满足室温高湿度下的暴露时间的幂函数规律。这种界面相 在大于 573K 时开始分解,至 973K 完全分解,从而可使试样完全恢复原态,即 由不透明转变为透明。在界面相完全分解之前,加热不会引起孔内颗粒的明显粗 化。只有在分解完毕后,进一步加热才导致颗粒显著粗化。若交替地暴露继之以 在大于 573-973K 范围内加热,由于界面相的交替形成和分解,同样表现出可逆 光学现象。


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