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全国化学竞赛初赛强化训练——原子结构、晶体和氢键


全国化学竞赛初赛强化训练——原子结构、晶体和氢键

全国化学竞赛初赛强化训练——原子结构、晶体和氢键
1. 1984 年 , 联 邦 德 国 达 姆 施 塔 特 重 离 子 研 究 机 构 阿 姆 布 鲁 斯 特 和 明 岑贝格等人在重离子加速器上用 ( 1) X 的 元 素 符 号 是
58

Fe 离 子 轰 击

r />
208

Pb 靶 时 发 现 了

265

X。 。

,X 最高价氧化物的化学式是

( 2 )用 元 素 符 号 并 在 左 上 角 和 左 下 角 分 别 标 注 其 质 量 数 和 质 子 数 ,写 出合成 X 的核反应方程式(方程式涉及的其他符号请按常规书写) 。 ( 3) 最 近 有 人 用 高 能
26

Mg 核 轰 击

248

Cm 核 , 发 生 核 合 成 反 应 , 得 到

X 的 另 一 种 同 位 素 ;然 后 释 放 出 α 粒 子 ,得 到 质 量 数 为 2 6 5 的 另 一 种 核 素 。 分别写出核反应方程式。
58 208 265 1 82 P b → 108 H s+ 0 n

答 案 : 1 ) H s( 1 分 ) ( (1 分) ( 3)
26 12

H sO 4( 1 分 )

( 2) 26 Fe +

Mg+

248 269 96 C m→ 108

H s+ 5 0 n

1

269 108

H s→

265 4 106 S g + 2

He( 各 1 分 )

2. 在 我 们 地 球 的 物 质 世 界 里 的 周 期 系 是 根 据 4 个 量 子 数 建 立 的 , 即 n = 1 , 2 , 3 , … … ; l = 0 , 1 , … , n - 1 ) ml = 0 , ± 1 , ± 2 … , ± l ; ms ( ; = ± 1 /2 。 如 果 在 另 一 个 星 球 , 那 里 的 周 期 系 也 是 由 4 个 量 子 数 建 立 的 , 但 它 们 的 关 系 为 n = 1 , 2 , 3 , … … ; l= 0, ±1 , ± 2 , … , ± (n - 1 ); m l = 0 , 1 , 2 , … , l- 1 ; m s = ± 1 /2 。 如 果 在 地 球 上 的 基 本 原 理 在 这 个 星 球 上 也 是 适用的(但不发生能级交错现象) 回答下列问题: , ( 1) 这 个 星 球 中 第 一 、 二 、 三 、 四 、 五 、 六 层 各 有 几 个 亚 层 ? ( 2 ) 这 个 星 球 中 s、 p、 d 、 f、 g 、 h 亚 层 各 有 几 个 轨 道 ? ( 3) 这 个 星 球 中 第 一 、 二 、 三 、 四 、 五 、 … 、 n 层 各 有 几 种 元 素 ? ( 4) 写 出 9、 33 号 元 素 的 价 电 子 构 型 ; ( 5 ) 写 出 前 11 2 号 元 素 电 负 性 最 大 和 最 小 的 元 素 的 原 子 序 数 ; ( 6) 写 出 第 二 周 期 中 可 能 的 杂 化 轨 道 。 ( 7) 这 个 星 球 中 的 有 机 化 学 是 最 可 能 以 哪 一 种 元 素 为 基 础 的 ? 写 出 在 原子序数。 ( 8) 在 这 个 星 球 中 , 有 哪 些 规 则 和 地 球 上 所 用 的 8 电 子 和 18 电 子 规 则相当?
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( 9 ) 如 果 这 个 星 球 中 每 个 轨 道 只 容 纳 1 个 电 子 ( m s = 1 /2 ) 其 它 量 子 , 数 和 基 本 原 理 不 变 , 写 出 前 100 号 元 素 的 稀 有 气 体 的 原 子 序 数 。 答 案 : 1 ) 1 、 3 、 5 、 7 、 9 、 11( 1 分 ) ( 分) ( 3 ) 2 、 1 2 、 3 0 、 5 6、 9 0 ( 1 分 ) … 、 2 n (2 n - 1 )( 1 分 ) 、
2 2 2 3 ( 4) 1s 2s 2p 2d

( 2 ) 1 、 2 、 3 、 4 、 5 、 6( 1

1s22s22p42d63s23p43d63f7( 各 1 分 )

( 5) 13

101( 各 1 分 )

2 2 2 2 2 2 3 2 3 2 2 2 ( 6 ) sp 、 sp 、 sp d 、 sp d 、 sp d 、 sp d 、 p d 、 p d 、 p d 、 p d 、 p d 、

p2d3( 2 分 ) ( 7) 8( 1 分 ) ( 8) 12、 30( 1 分 )

( 9 ) 2 、 11 、 3 1、 6 6( 1 分 ) 3. 已 知 等 电 子 体 间 具 有 相 似 的 空 间 构 型 和 成 键 形 式 , SO 3、 B F3 、 N O 3


、 CO32 互 为 等 电 子 体 。



( 1) 指 出 上 述 等 电 子 体 的 空 间 构 型 和 成 键 情 况 ; ( 2) 为 什 么 上 述 等 电 子 体 不 包 括 S iO 3 2 - 、 O 4 ?
( 3) 列 举 与 N2 为 等 电 子 体 的 分 子 或 离 子 4 种 答案: ( 1) 平 面 正 三 角 形 ( 1 分 ) 分) ( 2 )S iO 3


除 3 个σ键外还有 1 个π 6 大π键(1 4

2-

2 4 和 O 4 都 不 是 A B n 型 。S iO 3 - 是 化 学 式( 1 分 ) ,它 是 S iO 4

2 以 2 个 氧 分 别 和 另 外 2 个 S iO 2 相 联 成 长 链 或 环 状 物 质 的 化 学 式 , 像 CO 3 不



等 那 样 是 一 个 单 独 存 在 的 离 子 单 元 ( 1 分 ) O4 的 构 型 为 ; ( 3 ) C O、 NO + 、 CN - 、 C 2
2-

(1 分) 。

(2 分)

4 . N F 3 是 一 种 三 角 锥 体 分 子 A , 键 角 1 0 2 °, 沸 点 - 1 2 9 ℃ ; 可 在 铜 的 催 化 作 用 下 由 F2 和 过 量 NH3 反 应 得 到 。 方程式; ( 2 ) 为 什 么 N F 3 的 键 角 比 N H 3 的 键 角 ( 1 0 7. 3 °) 小 得 多 ? ( 3 ) 为 什 么 N F 3 的 沸 点 比 N H 3 的 沸 点 ( - 33 ℃ ) 低 得 多 ?
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( 1) 写 出 制 备 N F3 的 化 学 反 应

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( 4) 用 σ 和 σ 表 示 出 N H 3 和 N F3 分 子 中 键 的 极 性 , 预 测 这 两 个 分 子极性大小,并解释原因。 ( 5) 预 测 N F3 酸 碱 性 情 况 ? ( 6 ) 在 N F 3 中 N - F 键 能 为 2 8 0 k J /mo l , 比 在 B F 3 中 B - F 键 能 ( 6 4 6 k J /mo l) 的 1 / 2 还 小 , 请 解 释 原 因 。 ( 7 ) N F 3 不 易 发 生 水 解 , 而 NC l 3 却 能 发 生 水 解 。 分 析 N F 3 不 发 生 水 解 的 3 点 理 由 和 NCl3 的 水 解 反 应 方 程 式 。 答 案 : 1 ) 4 NH 3 + 3 F 2 = N F 3 + 3 N H 4 F( 1 分 ) ( ( 2 ) F 电 负 性 大 于 氢 , 故 N F 3 中 N 周 围 电 子 密 度 相 对 小 于 NH 3 中 情 形 ( 1.5 分 ) ( 3 ) NH 3 中 有 氢 键 , N F 3 只 有 范 德 华 力 ( 1 . 5 分 ) ( 4) (1 分)





NF3 分 子 的 极 性 比 NH3 分 子 的 极 性 小 ( 1 分 ) 在 N F 3 中 , 孤 对 电 子 产 生 的 偶 极 方 向 和 N- F 健 产 生 的 偶 极 方 向 相 反 而 抵 消 , 在 N H 3 中 N- H 键 的 净 偶 极 矩 和 孤 对 电 子 的 偶 极 矩 方 向 一 致 ( 1
30 30 分 , N F 3 偶 极 矩 0 . 7 8 × 1 0 - C · m; N H 3 偶 极 矩 4 . 7 4 × 1 0 - C · m)

( 5) 具 有 弱 碱 性 , 且 碱 性 比 NH3 弱 ( 1 分 ) ( 6 ) ① B 原 子 半 径 比 N 原 子 小 , 且 B、 F 电 负 性 差 比 N 、 F 电 负 性 差 大 ,因 此 B - F 单 键 比 N - F 单 键 键 能 大( 1 分 ) ;② 在 B F 3 中 ,由 于 F 和 B 的 p 轨 道 重 叠 , 使 B- F 健 具 有 双 键 特 征 ( π 6 ) 因 此 在 B F 3 中 的 键 能 更 4 , 大(1 分) 。 ( 7) ① 电 负 性 F N, N 为 δ + , 不 接 受 H2O 的 H+ 进 攻 , 不 能 发 生 亲

电水解(1 分) ②N 只有 4 个价轨道,均被占据,不能发生亲核水解(1 ; 分 ) ③ N- F 键 能 大 , 难 断 开 。 1 分 ) ; ( 分) 5 .自 发 现 稀 有 气 体 以 来 ,人 们 对 其 反 应 活 性 的 零 星 研 究 一 直 没 有 停 止 过,稀有气体化合物一度成为世界范围内的研究热门。 N C l 3 + 3 H 2 O= NH 3 + 3H C lO ( 1

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( 1) 稀 有 气 体 氙 能 和 氟 形 成 多 种 氟 化 物 , 实 验 测 定 在 3 5 3 K、 1 5 . 6 k P a 时 , 某 气 态 氟 化 物 试 样 的 密 度 为 0 . 8 9 9 g /c m 3 , 试 确 定 该 氟 化 物 的 分 子 式 ( 2) 该 化 合 物 的 电 子 排 布 为 构型; ;

( 3 )该 化 合 物 的 晶 体 结 构 已 由 中 子 衍 射 测 定 ,晶 体 属 四 方 晶 系 产 品 , a= 4 3 1 . 5 p m, c = 6 9 9 p m, 晶 胞 中 有 两 个 分 子 , 其 中 X e: 0 , 0, 0 ) ( 1 /2 , 1/2 , 1 /2 ) ( 、 , F: 0 , 0 , z) ( 0 , 0 , - z) … … , 假 设 Xe - F 键 长 ( 、 2 0 0 p m, 计 算 非 键 F… F、 X e … F 的 最 短 距 离 。 并 画 出 一 个 晶 胞 图 。 答案: ( 1) X eF2( 1 分 ) ( 2) 三 角 双 锥 ( 1 分 ) ( 3 ) R F - F = 2 9 9 p m, R X e - A g = 3 4 0 p m( 1 分 ) 2 分 ) (

6. 1) 一 种 金 属 化 合 物 中 晶 体 结 构 为 立 方 面 心 点 阵 , Mg 原 子 采 用 类 ( 似 金 刚 石 的 排 列 , 4 个 Cu 原 子 形 成 四 面 体 , 互 之 间 共 用 顶 点 连 接 起 来 , 每 相 排 布 在 Mg 原 子 的 空 隙 中 。 请 问 该 晶 胞 中 有 简式为 。 个原子,该金属化合物最

( 2) 以 草 酸 铁 和 草 酸 锌 为 原 料 , 按 一 定 比 例 溶 于 水 中 充 分 搅 拌 混 匀 ,
3 2 加 热 并 蒸 去 混 合 溶 液 的 水 分 ; 逐 渐 共 沉 淀 下 来 , 产 物 几 乎 为 Fe + 与 Zn +

均匀分布的的固溶体型草酸盐混合物,过滤、灼烧,即成很好的固相反应
2 原 料 “ 前 驱 物 ” 的 制 备 — — 即 一 种 尖 晶 石 型 物 质 A: O - 作 立 方 最 密 堆 积 ,

Zn 2 + 占 据 1 / 8 的 四 面 体 空 隙 , Fe 3 + 占 据 1 / 2 的 八 面 体 空 隙 。 请 写 出 该 反 应 的化学方程式。 答 案 : 1 ) 2 4 , M gC u 2 ( 各 2 分 ) ( ( 2 ) Fe 2 [(C O O ) 2 ] 3 + Z n (C OO ) 2 = Zn Fe 2 O 4 + 4 C O ↑ + 4CO 2 ↑ ( 4 分 ) 7. 日 本 的 白 川 英 树 等 于 1977 年 首 先 合 成 出 带 有 金 属 光 泽 的 聚 乙 炔 薄 膜,发现它具有导电性。这是世界上第一个导电高分子聚合物。研究者为
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此 获 得 了 2000 年 诺 贝 尔 化 学 奖 。 ( 1 )写 出 聚 乙 炔 分 子 的 顺 式 和 反 式 两 种 构 型 。再 另 举 一 例 常 见 高 分 子 化合物,它也有顺反两种构型(但不具有导电性) 。 ( 2) 若 把 聚 乙 炔 分 子 看 成 一 维 晶 体 , 指 出 该 晶 体 的 结 构 基 元 。 ( 3) 简 述 该 聚 乙 炔 塑 料 的 分 子 结 构 特 点 。 ( 4 )假 设 有 一 种 聚 乙 炔 由 9 个 乙 炔 分 子 聚 合 而 成 ,聚 乙 炔 分 子 中 碳 — 碳 平 均 键 长 为 1 4 0 p m。 若 将 上 述 线 型 聚 乙 炔 分 子 头 尾 连 接 起 来 , 形 成 一 个 具有很好对称性的大环轮烯分子,请画出该分子的结构。 ( 5) 如 果 5

个或 7 个乙炔分子也头尾连接起来,分别形成大环轮烯分子,请画出它们 的结构。 ( 6 ) 如 果 3 个 乙 炔 分 子 聚 合 , 可 得 到 什 么 常 见 物 质 。 并 比 较 与 由 5、 7、 9 个 乙 炔 分 子 聚 合 而 成 的 大 环 轮 烯 分 子 在 结 构 上 有 什 么 共 同 之 处 。 ( 7 ) 预 测 由 3 、 5 、 7、 9 个 乙 炔 分 子 聚 合 而 成 的 化 合 物 是 否 都 具 有 芳 香性?作出必要的说明。 答案: ( 1) 1 分) (1 分) (顺式)天然橡胶 ( 2 ) - CH = CH - C H= C H - ( 1 分 ) ( 3 ) 聚 乙 炔 的 结 构 单 元 是 C H, 每 个 碳 原 子 轨 道 都 是 sp 2 杂 化 , 形 成 了 三 个 共 平 面 的 , 夹 角 约 1 2 0 °的 杂 化 轨 道 , 这 些 轨 道 与 相 邻 的 碳 氢 原 子 轨 道 键 合 构 成 了 平 面 型 的 结 构 框 架 。其 余 未 成 键 的 P Z 轨 道 与 这 一 分 子 平 面 垂 直,它们互相重叠,形成长程的π电子共轭体。 2 分) ( ( 4) 1 分) ( 6) 苯 ( 1 分 ) 都 有 3 个 顺 式 双 键 ( 苯 看 作 单 双 键 ) 1 分 ) ( ( 7 ) [6 ]轮 烯 ( 苯 ) [1 4 ]轮 烯 、 [1 8 ]轮 烯 都 具 有 芳 香 性 ; [1 0 ]轮 烯 不 具 、
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C C C C C C C C

(顺式)

C C C

C C C

C

C

(反式) 各 (

(反式)杜仲胶

( 2 分 ) 5) (

(各

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有 芳 香 性 。[1 0 ]轮 烯 虽 然 π 电 子 也 满 足 4 n + 2 ,但 环 内 的 2 个 氢 原 子 的 相 对 位置破坏了环的平面性。 8 . P dO 属 四 方 晶 系 , 在 其 晶 体 中 , P d 原 子 和 O 原 子 分 别 以 层 状 排 布 , 其 中 O 原 子 层 与 层 之 间 能 够 完 全 重 合 , 而 Pd 原 子 则 每 隔 一 层 重 复 一 次 , 画 出 PdO 的 晶 胞 , 试 并 指 出 距 P d 最 近 的 原 子 有 几 个 ,呈 何 种 立 体 构 型? 分 析 :P d O 属 四 方 晶 系 ,其 中 P d 原 子 则 每 隔 一 层 重 复 一 次 , 说 明 晶 胞 中 有 两 类 不 同 空 间 环 境 的 Pd 原 子 , 考 虑 到 Pd 常 采 用 四 配 位 , P d 2 采 用 d sp 2 杂 化 呈 平 面 四 方 形 , 故 晶 胞 中 含 有 四 个 P d 原子。做图如右。 距 离 Pd 原 子 最 近 的 原 子 为 氧 原 子 , 有 4 个 , 呈 平 面 四 方 形 。 9 . 氟 硅 酸 H 2 S iF 6 具 有 很 好 的 防 治 小 麦 锈 病 的 药 效 , 但 它 易 按 下 式 分 解 而 失 效 : H 2 S i F 6 (l )= S i F 4 (g ) + 2 H F(g )。后 来 人 们 将 四 氟 化 硅 气 体 通 入 尿 素 的甲醇溶液制得了氟硅酸脲晶体,它易溶于水,和含量相同的氟硅酸具有 相同的防锈药效,并有许多优越性能而成为氟硅酸的替代产品。晶体结构 测 试 表 明 , 氟 硅 酸 脲 属 四 方 晶 系 , 晶 胞 参 数 a = 9 2 6 . 3 p m, c = 1 7 8 9 . 8 p m, 晶 体 密 度 1 . 6 6 g . c m - 3 ; 晶 体 由 [(N H 2 ) 2 C O ] 2 H + 和 S i F 6 2 - 两 种 离 子 组 成 , 其 中 [(N H 2 ) 2 C O ] 2 H + 是 由 两 个 尿 素 分 子 俘 获 一 个 质 子 形 成 的 脲 合 质 子 。 ( 1 ) 试 分 析 脲 合 质 子 [(N H 2 ) 2 C O ] 2 H + 的 结 构 和 成 键 情 况 ; ( 2) 计 算 说 明 一 个 氟 硅 酸 脲 晶 胞 中 包 含 多 少 个 这 样 的 脲 合 质 子 ; ( 3 )与 氟 硅 酸 相 比 ,氟 硅 酸 脲 能 有 效 地 保 持 药 效 并 减 小 腐 蚀 性 ,请 解 释原因。
H 2N : 答案 C ( 1) H 2N O O C NH2 NH2
H 2N O C NH2 NH2


H
C O

+



H 2N

2 个 尿 素 分 子 俘 获 1 个 质 子 H+, 在 尿 素 分 子 的 2 个 氧 原 子 间 形 成 很 强 的 氢 键 O …H …O 。
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Z=

( 2 ) 根 据 密 度 计 算 公 式 23 得 : 可

ρN AV
M

1.66 × 6.02 ×10 × (926.3 ×10?10 ) 2 ×1789.8 ×10?10 = 384.31

=4 根 据 计 算 结 果 可 知 , 一 个 晶 胞 中 包 含 4 个 {[(N H 2 ) 2 C O ] 2 H } 2 S i F 6 , 即 一
个 晶 胞 中 有 8 个 脲 合 质 子 [(N H 2 ) 2 C O ] 2 H + 。 ( 3) 因 为 在 氟 硅 酸 脲 晶 体 每 2 个 尿 素 分 子 俘 获 1 个 质 子 H+形 成 脲 合 被 质 子 [(N H 2 ) 2 C O ] 2 H + , 俘 获 的 质 子 与 2 个 尿 素 分 子 的 O 原 子 间 形 成 很 强 的 氢 键 O …H …O , 这 就 使 得 氟 硅 酸 脲 缓 慢 地 释 放 质 子 , 而 有 效 地 抑 制 了 下 述 反 应 的 进 行 : H 2 S i F 6 (l ) = S i F 4 (g ) + 2 H F(g ), 从 而 能 有 效 地 保 持 药 效 并 减 小 腐蚀性。

10. 经 X 射 线 分 析 鉴 定 , 某 一 离 子 晶 体 属 于 立 方 晶 系 , 其 晶 胞 参 数 a = 4 0 3 . lp m。 晶 胞 顶 点 位 置 为 Ti 4 + 所 占 , 体 心 位 置 为 B a 2 + 所 占 , 所 有 棱 心 位 置 为 O2-所 占 。 请 据 此 回 答 或 计 算 : ( 1) 用 分 数 坐 标 表 达 各 离 子 在 晶 胞 中 的 位 置 。 ( 2) 写 出 此 晶 体 的 化 学 式 。 ( 3) 指 出 晶 体 的 点 阵 型 式 和 结 构 基 元 。 ( 4 ) 指 出 Ti4 + 的 氧 配 位 数 和 B a 2 + 的 氧 配 位 数 。 ( 5 ) 计 算 两 种 正 离 子 的 半 径 值 ( O 2 - 半 径 为 1 4 0 p m) 。 ( 6) Ba2+和 O2-联 合 组 成 哪 种 型 式 的 堆 积 ? ( 7) O2-的 配 位 情 况 怎 样 ? 答案: ( 1 ) Ti 4 + :0 , 0 , 0 ; 0 , 0 , 1 /2 。 ( 2 ) B a TiO 3 ( 3) 晶 体 的 点 阵 型 式 为 简 单 立 方 , 一 个 晶 胞 即 一 个 结 构 基 元 。 ( 4 ) Ti 4 + 的 氧 配 位 数 为 6 , B a 2 + 的 氧 配 位 数 1 2 。 ( 5 ) 在 晶 胞 的 棱 上 , Ti 4 + 和 O 2 - 互 相 接 触 , 故 B a 2 + :1 /2 , 1 /2 , 1 /2 ; O 2 - :1 /2 , 0 , 0 0 , 1 /2 , 0

rTi 4+ =

1 1 a ? rO 2? = × 403.1 ? 140 = 61.6 pm 2 2
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B a 2 + 和 O 2 - 在 高 度 为 1/2 a 且 平 行 于 立 方 晶 胞 的 面 对 角 线 方 向 上 互 相 接 触,因而

rBa 2+ =

1 2a ? rO 2? = 145 pm 2

( 6) 联 合 组 成 立 方 最 密 堆 积 。 ( 7) O2-的 钛 配 位 数 为 2, O2-的 钡 配 位 数 为 4。 11 . S iC 具 有 高 硬 度 、 高 耐 磨 性 、 高 耐 腐 蚀 性 及 较 高 的 高 温 强 度 等 特 点 , 已 成 为 一 种 重 要 的 工 程 材 料 。 其 晶 体 具 有 六 方 Zn S 型 结 构 , 晶 胞 参 数 为 a = 3 0 8 p m, c = 5 0 5 p m,

2 1 1 , , 3 0 和 已 知 C 原 子 的 分 数 坐 标 为 0, 0, 3 2


2 1 1 5 , , 3 3 8 8 数坐标为 ; Si 原 子 的 分 0,0,

( 1 ) 按 比 例 画 出 S iC 六 方 晶 胞 。 ( 2 ) 每 个 晶 胞 中 含 有 S iC ( 3 )晶 体 中 S i 的 堆 积 型 式 是 类型是 。 个。 。 C 填充的空隙

( 4 ) 列 式 计 算 C— S i 键 长 。 答案: ( 1 ) S iC 六 方 晶 胞 ( 2 ) 每 个 晶 胞 中 含 有 2 个 S iC 。 ( 3) Si 原 子 作 六 方 最 密 堆 积 , C 原 子 填 充 在 Si 围 成 的 四 面 体 空 隙 中 。 ( 4 ) 由 ( 1 ) 中 晶 胞 图 可 以 看 出 , S i-C 键 长 为 : ?1 ? ?c =

? ?

5? 8?

3 × 505 pm = 189 pm 8

12. 实 验 表 明 , 乙 烯 在 很 低 的 温 度 下 能 凝 结 成 分 子 晶 体 ,经 X -射 线 分 析 鉴 定 ,其 晶 体 结 构 属 于 正 交 晶 系 ,晶 胞 参 数 为 :a = 4 . 8 7 ?,b = 6. 4 6 ? , c = 4.15 ?, 晶 体 结 构 如 图 1 所 示 。 ( 1 ) 该 晶 体 的 晶 胞 类 型

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。 ( 2) 晶 体 的 理 论 密 度 是 cm-3。

( 3) 设 C 原 子 形 成 的 双 键 中 心 对 称 地 通 过 原 点 , 离 原 点 最 近 的 C 原 子 的 分 数 坐 标 为 ( 0 . 11 , 0 . 0 6 , 0 . 0 0 ), 试 计 算 ?。 答 案 : 1 ) 简 单 正 交 晶 胞 ( 2 ) 0 . 7 1 g· c m - 3 ( 3 ) 1 . 3 2 ? ( 13. 60 分 子 本 身 是 不 导 电 的 绝 缘 体 , 它 的 金 属 化 合 物 具 有 半 导 体 性 、 C 但 超 导 性 。1 9 9 1 年 4 月 H e b a rd 等 首 先 报 道 掺 钾 C 6 0 有 超 导 性 ,超 导 临 界 温 度 1 9 K。 研 究 表 明 Kx C 6 0 的 晶 体 结 构 中 , C 6 0 具 有 面 心 立 方 结 构 ( 与 N a C l 晶 体 结 构 中 Na 或 Cl 的 排 列 方 式 类 似 ) 而 K 填 充 在 其 四 面 体 和 八 面 体 空 , 隙 中 , 晶 胞 参 数 1 . 4 2 53 n m( 相 当 于 N a C l 晶 胞 的 边 长 ) 。 ( 是 1 ) C60 、 晶 体 类 。
+ + - +

C =C 共 价 键 长 是





Kx C 6 0













( 2) 占 据 四 面 体 空 隙 和 八 面 体 空 隙 中 的 K 数 之 比 是 ( 3) X= 约为 。 ( 5 ) 计 算 Kx C 6 0 的 密 度 。 答 案 : 1 )分 子 晶 体 ( ( 5 ) 1 . 9 2 g /c m3 离子晶体 ( 2 )2 ︰ 1 ( 3 )3




。 4) 如 果 K 半 径 为 0 . 11 2 n m, 则 C 6 0 的 分 子 半 径 (

( 4 )0 .5 05 n m

14. 碳 的 第 三 种 单 质 结 构 C60 的 发 现 是 国 际 化 学 界 的 大 事 之 一 。 经 测 定 C 6 0 晶 体 为 面 心 立 方 结 构 , 晶 胞 参 数 a= 1 4 2 0 p m。 每 个 C 6 0 平 均 孔 径 为 7 0 0 p m, C 6 0 与 碱 金 属 能 生 成 盐 , 如 K 3 C 6 0 。 人 们 发 现 K 3 C 6 0 具 有 超 导 性 , 超 导 临 界 温 度 为 1 8 K。 K 3 C 6 0 是 离 子 化 合 物 , 在 晶 体 中 以 K 和 C 6 0 3 - 存 在 , 它 的 晶 体 结 构 经 测 定 也 是 面 心 立 方 , 晶 胞 参 数 a = 1 4 2 4 p m。 阿 伏 加 德 罗 常 数 为 6 . 0 2 × 1 0 2 3 mo l - 1 , 请 回 答 : ( 1) 画 出 C60 的 晶 胞 。 2) 计 算 相 邻 C60 球 体 最 近 距 离 , 为 什 么 这 距 ( 离 大 于 C 6 0 笼 的 孔 直 径 。 3 ) 相 邻 C 6 0 球 体 间 的 距 离 是 多 少 ? ( 4) 与 石 墨 ( 平 面 原 子 间 距 离 ( 3 3 5p m) 相 比 , 你 认 为 在 C 6 0 晶 体 中 C 6 0 - C 6 0 间 作 用 力
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属 于 哪 一 种 类 型 ? ( 5) C 6 0 晶 体 的 晶 胞 中 存 在 何 种 空 隙 ? 各 有 多 少 空 隙 ? ( 6) K3C6 0 晶 体 的 晶 胞 中 有 多 少 个 K ? 它 们 位 于 晶 胞 中 何 处 ? ( 7) 同 一 温 度 下 , K3C60 的 晶 体 密 度 比 C60 的 晶 体 密 度 增 大 了 多 少 ? 答 案 : 1 ) 答 案 见 右 图 。 2 ) 最 近 距 离 (2 d m i n ) 2 = a 2 + ( ( a2 d m i n 2 = 2 a 2 /4 d min= 21/2/2= 1004pm d m i n > 7 0 0 p m,


C 是 ( 说 明 在 C60 晶 体 中 , 60~ C60 之 间 不 接 触 , 分 子 晶 体 。 3) 距 离 为 1 0 0 4 - 7 0 0 = 30 4 p m ( 4 ) 3 0 4 p m≈ 3 3 5 p m , 石 墨 层 间 的 作 用 力 属 于 范 德 华 力 , 是 分 子 间 作 用 力 。 C60~ C60 间 作 用 力 应 为 分 子 间 作 用 力 , 由 于 C60 的 摩 尔 质 量 大 于 C 的 摩 尔 质 量 , 故 作 用 力 大 些 , d < 3 3 5 p m。 ( 5) 晶 胞 中 存 在 四 面 体 和 八 面 体 两 种 空 隙 , 有 8 个 四 面 体 空 隙 , 4 个 八面体空隙。 ( 6 ) K 3 C 6 0 晶 胞 中 含 有 4 个 结 构 基 元 , 因 此 有 1 2 个 K+ , 其 中 , 8 个 K+ 处 于 8 个 四 面 体 空 隙 中 , 还 有 4 个 K+ 处 于 4 个 八 面 体 空 隙 中 。 ( 7 ) ① C 6 0 : d = 1 . 6 72 g /c m3 ② K3 C 6 0 : d = 1 . 9 2 8 g /c m3 体 密 度 比 C 6 0 增 大 了 0 . 2 5 6 g /c m3 1 5 . 水 在 不 同 的 温 度 和 压 力 条 件 下 可 形 成 11 种 不 同 结 构 的 晶 体 , 密 度 从 比 水 轻 的 0 . 9 2 g· c m- 3 到 约 为 水 的 一 倍 半 的 1 . 4 9 g· c m - 3 。 冰 是 人 们 迄 今 已 知 的 由 一 种简单分子堆积出结构花样最多的化合物。其中在冰 -Ⅶ中,每个氧有 8 个最近邻,其中与 4 个以氢键结 合 , O - H … O 距 离 为 2 9 5 p m, 另 外 4 个 没 有 氢 键 结 合 , 距 离 相 同 。 ( 1) 画 出 冰 - Ⅶ 的 晶 胞 结 构 示 意 图 ( 氧 用 ○ 表 示 , 氢 用 o 表 示 ) 标 , 明 共 价 键 ( — ) 和 氢 键 ( ----) 。 ( 2) 计 算 冰 - Ⅶ 晶 体 的 密 度 。 答 案 : 1 ) 氧 原 子 坐 标 : 0 , 0 , 0 ) ( 1 /2, 1 /2 , 1 /2 ) ( ( 、 ( 2 ) ρ = 1 . 5 1 g /c m 3( 冰 – Ⅶ 是 密 度 最 大 的 一 种 , 密 度 与 1 . 4 9 的 差 异 在 于晶体理想化处理的必然:由键长计算金刚石和石墨的密度都有这样的微 小误差) 。
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K3 C 6 0 的 晶

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1 6 .某 同 学 在 学 习 等 径 球 最 密 堆 积( 立 方 最 密 堆 积 A 1 和 六 方 最 密 堆 积 A 3 ) 后 , 提 出 了 另 一 种 最 密 堆 积 形 式 A x。 如 右 图 所 示 为 A x 堆 积 的 片 层 形 式 , 然 后 第 二 层 就 堆 积 在 第 一 层 的 空 隙 上 。 请 根 据 Ax 的 堆 积 形 式 回 答 : ( 1) 计 算 在 片 层 结 构 中 ( 如 图 所 示 ) 球 数 、 空 隙 数 和 切 点 数 之 比 ( 2) 在 Ax 堆 积 中 将 会 形 成 正 八 面 体 空 隙 和 正 四 面 体 空 隙 。确 定 球 数 、正 八 面 体 空 隙 数 和 正 四 面 体 空 隙 数 之比 ( 3) 指 出 Ax 堆 积 中 小 球 的 配 位 数 ( 4) 计 算 Ax 堆 积 的 原 子 空 间 利 用 率 。 ( 5 )正 八 面 体 和 正 四 面 体 空 隙 半 径( 可 填 充 小 球 的 最 大 半 径 ,设 等 径 小 球 的 半 径 为 r) 。 ( 6 ) 已 知 金 属 N i 晶 体 结 构 为 A x 堆 积 形 式 , N i 原 子 半 径 为 1 24 . 6 p m, 计 算 金 属 Ni 的 密 度 。 Ni 的 相 对 原 子 质 量 为 58.70) ( ( 7) 如 果 CuH 晶 体 中 Cu 的 堆 积 形 式 为 Ax 型 , H- 填 充 在 空 隙 中 , 且 配 位 数 是 4 。 则 H- 填 充 的 是 哪 一 类 空 隙 , 占 有 率 是 多 少 ? ( 8) 当 该 同 学 将 这 种 Ax 堆 积 形 式 告 诉 老 师 时 , 老 师 说 Ax 就 是 A1 或 A3 的 某 一 种 。 你 认 为 是 哪 一 种 , 为 什 么 ? 答 案 : 1 ) 1︰ 1︰ 2 ( 2)1 ︰ 1 ︰ 2 ( 一个球参与六个正八面体空隙,


一个正八面体空隙由六个球围成;一个球参与八个正四面体空隙,一个正 四面体空隙由四个球围成。 ( 3) 小 球 的 配 位 数 为 12 上 下 各 堆 积 4 个 ,共 12 个 。 平面已配位 4 个,中心球周围的四个空隙 ( 4 ) 7 4 . 0 5% 以 4 个相邻小球中心构成底

面 ,空 隙 上 小 球 的 中 心 为 上 底 面 的 中 心 构 成 正 四 棱 柱 ,设 小 球 半 径 为 r,则 正 四 棱 柱 边 长 为 2 r, 高 为 r, 共 包 括 1 个 小 球 ( 4 个 1 /4 , 1 个 1 /2 ) 空 间 , 利 用 率 为 ( 5 ) 正 八 面 体 空 隙 为 0 . 4 1 4 r, 正 四 面 体 空 隙 为 0 . 2 2 5 r。 ( 6 ) 8 . 9 1 g /c m 3 为 1.094×10-23c m3。 ( 7) H- 填 充 在 正 四 面 体 空 隙 , 占 有 率 为 50%
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根 据 第 ( 4 ) 题 , 正 四 棱 柱 质 量 为 5 8 . 7 0 /NA g, 体 积

正四面体为 4 配位,

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正 八 面 体 为 6 配 位 , 且 正 四 面 体 空 隙 数 为 小 球 数 的 2 倍 。 ( 8) A x 就 是 A1, 取 一 个 中 心 小 球 周 围 的 4 个 小 球 的 中 心 为 顶 点 构 成 正 方 形 , 然 后 上 面 再 取 两 层 ,就 是 顶 点 面 心 的 堆 积 形 式 。底 面 一 层 和 第 三 层 中 心 小 球 是 面 心 , 周围四小球是顶点,第二层四小球(四个空隙上)是侧面心。 也可以以

相 邻 四 小 球 为 正 方 形 边 的 中 点( 顶 点 为 正 八 面 体 空 隙 ) ,再 取 两 层 ,构 成 与 上 面 同 样 大 小 的 正 方 体 , 小 球 位 于 体 心 和 棱 心 , 实 际 上 与 顶 点 面 心 差 1 /2 单位。 17. A 和 B 两 种 物 质 互 相 溶 解 的 关 系 如 图 1 所 示 , 横 坐 标 表 示 体 系 的 总 组 成 ,纵 坐 标 为 温 度 ,由 下 至 上 ,温 度 逐 渐 升 高 。T1 时 a 是 B 在 A 中 的 饱 和 溶 液 的 组 成 , b 是 A 在 B 中 的 饱 和 溶 液 的 组 成 ( T 2 时 相 应 为 c 、 d) 。 T 3 为 临 界 温 度 ,此 时 A 和 B 完 全 互 溶 。图 中 曲 线 内 为 两 相 ,曲 线 外 为 一 相 ( 不 饱 和 液 ) 某 些 物 质 如 H 2 O 和 (C 2 H 5 ) 3 N, C 3 H 5 (OH ) 3 和 间 -C H 3 C 6 H 4 N H 2 。 有 低 的 临 界 温 度 ( 见 示 意 图 2) 请 根 据 上 述 事 实 , 回 答 下 列 问 题 : 1) 解 。 ( ( 释 图 1 中 T 3 存 在 的 原 因 。 2 )说 明 图 2 所 示 的 两 对 物 质 存 在 低 的 临 界 温 度 的 原 因 。 3) 描 述 图 2 所 示 的 两 对 物 质 的 互 溶 过 程 。 ( T3 T2 c d

T1

a

b

18.5° C A 100% 80% 60% 40% 20% 0% 0% 20% 40% 60% 80% 100% B 图 1 图 2 H2O (C 2 H 5 ) 3 N

答 案 : 1) 物 质 的 溶 解 度 通 常 随 着 温 度 的 升 高 而 增 大 , 所 以 在 一 定 的 (
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温 度 下 , 和 B 两 种 物 质 能 达 到 完 全 互 溶 。 2) 某 些 物 质 如 H 2 O 和 (C 2 H 5 ) 3 N, A ( C 3 H 5 (O H ) 3 和 间 -C H 3 C 6 H 4 N H 2 存 在 低 的 临 界 温 度 的 原 因 是 它 们 在 较 低 温 度 能 形 成 分 子 间 氢 键( 形 成 氢 键 则 溶 解 度 增 加 ) 然 而 , 随 着 温 度 的 升 高 , 分 ,
2 5 子 间 氢 键 破 裂 , 所 以N C2H度 反 而 减 小O H CH N C2H5 溶解 5 。 O OH +

H H

C2H5
2 5

H

CH2 OH C

H

NH2

CH3

CH2 OH

( 3)

NHH C 2

CH3

CH OH CH2 OH

CH2 OH 2H5 C H CH2 O H N CH

+

形 H (若 画 为 1 个 H 2 O 和 2 个 (C 2 H 5 ) 3 N 分 子OH 成 氢 键 也 给 32 分 ) CH
CH2 OH

(氢 键 位 置 不 同 、 生 成 1 、 2 、 3 个 氢 键 或 其 它 合 理 答 案 均 给 分 )

a 1 8 . 在 化 合 物 C 和 D 的 椅 式 构 象 中 , 化 合 物 C 中 的 - OH 在 e 键 上 , e 而 化 合 物 D 中 的 - OH 却 处 在 a 键 上 , 为 什 么 ? ( 已 知 环 己 烷 椅 式 构 象 a、
e 键的关系如右图) C: D:

答 案 :分 子 C 不 能 形 成 氢 键 ,羟 基 处 于 平 伏 键 最 稳 定 。分 子 D 由 于 含 环氧原子,羟基可以采用形成氢键的构象使分子稳定,只有羟基在直立键 上,羟基才可能与氧原子形成氢键。

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