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碳纳米管电极的制备及应用研究


碳纳米管电极的制备及应用研究 【摘要】 :氧化还原蛋白质(酶)的直接电化学研究引起了越来越多研 究者的兴趣, 这些研究能帮助我们了解蛋白质的结构和蛋白质发生电 子传递的机理。由于多数蛋白质分子量较大,其电活性中心很难与电 极直接交换电子。为了促进蛋白质和电极的电子传递,研究运用了各 种纳米材料修饰电极,如金属纳米颗粒、碳纳米管等。碳纳米管自从 被发现后,因为其独特的力学、电子特性

以及化学特性成为世界范围 内的研究热点之一。因其具有独特的结构、优良的力学性质及杰出的 电学性质,碳纳米管在显微镜探针、场发射显示器、超级电容器、分 离领域及传感器等领域得到广泛应用。由于碳纳米管的表面效应,即 直径小、表面能高、原子配位不足,使其表面原子活性高,易与周围 的其它物质发生电子传递作用,在电化学和电分析化学的研究中,如 蛋白质的直接电化学和电化学生物传感器的构筑,具备了独特的优 势。本文利用碳纳米管优良的物理、化学、电催化性能以及它们良好 的生物相容性,结合纳米粒子的小粒径和大的比表面积效应,制备了 2 种不同类型的多壁碳纳米管修饰电极,实现了血红蛋白的直接电化 学,该类修饰电极对过氧化氢等具有良好的生物电催化性质,能用于 生物传感界面的构建。 采用化学气相沉积法在石英基底上成功制备了 直立碳纳米管阵列, 并将其制成直立碳纳米管阵列电极, 将血红蛋白、 葡萄糖氧化酶采用多种方法固定到阵列电极界面上, 制备的生物传感 器具有较高的灵敏度、较低的检测下限以及快的响应速度。具体内容

如下:第一章绪论首先系统介绍了碳纳米管的发现及应用研究,包括 碳纳米管的分类、性能、制备方法、功能化以及应用现状。接着介绍 了氧化还原蛋白质(酶)的直接电化学,包括研究意义、研究现状以及 纳米材料在蛋白质(酶)生物传感器中的应用。第二章血红蛋白在 1-芘 丁酸琥珀酰胺酯/碳纳米管和金胶纳米粒子修饰电极上的直接电化 学本章采用多壁碳纳米管(MWNTs)、 1-芘丁酸琥珀酰胺酯(PASE)和金 纳米粒子(AuNPs)构筑生物兼容性薄膜, 用于固定血红蛋白生物分子。 首先 1-芘丁酸琥珀酰胺酯的芘基端可以与碳纳米管的侧壁通过 π 键 合作用形成 PASE/MWNTs,然后,血红蛋白(Hb)通过蛋白分子中的 胺基与 PASE 的琥珀酰胺酯基端的亲核取代反应形成胺键,固定到 PASE/MWNTs 纳米复合材料表面。 最后, 金胶纳米粒子通过静电作 用力吸附血红蛋白分子表面,形成 Au/Hb/PASE/MWNTs。采用 紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、电化学交 流阻抗(EIS)及循环伏安扫描(CV)等方法对电极修饰过程进行表征。 实验结果表明,Hb 在 Au/Hb/PASE/MWNTs/GCE 电极表面没 有发生变性,能够进行有效和稳定的直接电子转移反应。所得的 Au /Hb/PASE/MWNTs/GCE 电极对 H_2O_2、 TCA、 NaNO_2、 O_2 具有良好的催化还原的生物传感特性。 第三章血红蛋白在多壁碳纳米 管/金胶纳米粒子和 SiO_2 层层组装膜电极界面上的直接电化学本 章提出一种基于多壁碳纳米管/金胶纳米粒子(MWNTs/Au), SiO_2 溶胶-凝胶和蛋白质层层组装的方法固定血红蛋白(Hb),制得蛋白质 电化学生物传感器。 首先将一定量的 MWNTs 和金胶掺杂在一起后滴

涂在玻碳(GC)电极表面,随后先后将一定量的 Hb 和 SiO_2 均匀滴涂 在 MWNTs/Au/GC 电极表面,如此交替,即可进行层层组装,得 到{SiO_2/Hb}_n 的层层组装膜。采用差分脉冲伏安法(DPV)对组装 过程进行监测。结果表明,当组装层数 n=2 时,Hb 在层层组装膜内 的固定达到了饱和。在{SiO_2/Hb}_2/MWNTs/Au/GC 电极上 Hb 保持其原有的生物活性,能够进行稳定、有效的直接电子转移。固定 的 Hb 呈现过氧化物酶的特性,对溶液中的 H_2O_2 具有良好的生物 电催化还原特性。第四章葡萄糖氧化酶在 CdS 纳米粒子/壳聚糖和 Pt 纳米颗粒修饰直立碳纳米管阵列电极上的直接电化学及电催化性 质研究本章采用化学气相沉积法,以酞菁铁为原料,在石英基底上气 相沉积制备大面积的直立碳纳米管阵列。 将制得的碳纳米管表面喷金 后, 用 10%的 HF 将直立碳纳米管阵列从石英基底上剥离, 制成电极。 场发射扫描电镜图表明,直立碳纳米管 (ACNTs) 阵列电极的顶端开 口,侧壁直立、均匀、有序。以 ACNTs 阵列电极作为工作电极,并 且使用了两种类型的纳米粒子对电极进行修饰。 首先在直立碳纳米管 阵列上电沉积的铂纳米粒子(Pt_(nano);当溶液 pH 值大于壳聚糖的 pKa 时,葡萄糖氧化酶(GOD)、CdS 纳米粒子和壳聚糖(CS)的混合溶 液电沉积到 ACNTs-Pt_(nano)电极表面。实验表明,铂纳米粒子有效 地增加了电极表面积、提高电极的电子传递速率,CdS 纳米粒子有效 的促进了葡萄糖氧化酶与直立碳纳米管阵列电极之间的直接电子传 递,实现了葡萄糖氧化酶的活性中心 FAD/FADH_2 的直接电化学。 基于 CS-GOD-CdS/ACNTs-Pt_(nano)电极的葡萄糖生物传感器显示

了良好的传感性能,其检测线性范围为 400μM~21.2mM,最低检 测限为 46.8μM(S/N=3),表观米氏常数为 11.86mM。第五章血红 蛋白在重氮化修饰直立碳纳米管阵列电极上的直接电化学及电催化 性质研究本章采用一种简单有效的方法, 对直立碳纳米管阵列电极进 行功能化修饰。 通过在溶液中电化学还原 4-羧基苯基重氮盐, 得到基 于表面羧基化的直立碳纳米管阵列电极, 并且成功的将血红蛋白(Hb) 分子固定在直立碳纳米管阵列电极表面。 制备的直立碳纳米管阵列电 极具有良好的生物兼容性和导电性, 电极表面的羧基提供了更多的蛋 白质结合位点, 使得血红蛋白分子在此功能界面上可实现直接电子转 移。采用循环伏安法和计时电流法对 Hb 分子的直接电化学和生物电 催化活性进行监测。结果表明,在 0.1MpH7.0 的 PBS 中,Hb 的 示 量 电 位 为 -0 . 312V(vs . Ag/AgCl) , 异 相 电 子 传 递 速 率 常 数 为 0.95± 0.05s~(-1)。该电极对 H_2O_2 有很好的电催化还原作用,其 表观米氏常数 K_m~(app)为 0.15mM。第六章血红蛋白在金胶纳米 粒子和 SiO_2 溶胶凝胶修饰直立碳纳米管阵列电极上的直接电化学 及电催化性质研究采用直立碳纳米管阵列(ACNTs)作为工作电极,结 合金纳米粒子的生物相容性和 SiO_2 溶胶凝胶较好的成膜性, 并利用 直立碳纳米管阵列大的表面积研究了血红蛋白的固定。实验表明,固 定在 SiO_2/Hb-AuNPs/ACNTs 电极上的 Hb 在 0. 1MPBS(pH7. 0) 中有一对很好的、几乎对称的氧化还原峰,分别位于 -0 . 221 和 -0.323V(vs.Ag/AgCl)。所得的 SiO_2/Hb-AuNPs/ACNTs 电极 对 H_2O_2 具有良好的生物传感性能,其检测线性范围为 40μM~

4mM, 最低检测限为 22μM(S/N=3), 表观米氏常数为 0. 44mM。 【关 键词】 :可碳纳米管氧化还原蛋白质直接电化学直立碳纳米管阵列生 物传感器 【学位授予单位】 :华东师范大学 【学位级别】 :博士 【学位授予年份】 :2009 【分类号】 :TB383.1 【目录】 :摘要 6-10Abstract10-20 第一章绪论 20-561 碳纳米管概述 及应用研究 20-401.1 碳纳米管的分类 20-231.1.1 按手性分类 201.1.2 按层数分类 20-211.1.3 按导电性分类 21-221.1.4 按生长取向性分类 22-231.2 碳纳米管的性能 23-271.2.1 电学性能 23-241.2.2 力学性能 24-251.2.3 光学性能 25-271.2.4 热学性能 271.3 碳纳米管的制备 27-311.3.1 间接方法制备定向碳纳米管阵列 28-291.3.2 直接方法制备 定向碳纳米管阵列 29-311.4 碳纳米管的功能化 31-331.5 碳纳米管的应 用 33-401.5.1 碳纳米管在显微镜探针中的应用 33-341.5.2 碳纳米管在 场发射显示器中的应用 34-351.5.3 碳纳米管在超级电容器中的应用 35-361.5.4 碳纳米管在分离领域的应用 361.5.5 碳纳米管在生物传感 器中的应用 36-402 氧化还原蛋白质(酶)的直接电化学研究 40-462.1 研究意义 40-412.2 研究现状 41-432.3 纳米材料在蛋白质(酶)生物传感 器中的应用 43-463 本论文的研究目的及意义 46-49 参考文献 49-56 第 二章血红蛋白在 1-芘丁酸琥珀酰胺酯/碳纳米管和金胶纳米粒子修饰 电极上的直接电化学 56-721 引言 56-572 实验部分 57-592.1 仪器

57-582.2 试剂 582.3 金胶纳米粒子的合成 582.4 玻碳电极的预处理及 Au/Hb/PASE/MWNTs/GC 电极的制备 58-592.5 临床血液样品中血红 蛋白含量的测定 593 结果与讨论 59-693.1Au/Hb/PASE/MWNTs 复合 膜的表征 59-623.1.1 傅立叶红外光谱(FTIR)分析 59-603.1.2 紫外可见 吸 收 光 谱 (UV-Vis) 分 析 60-613.1.3 扫 描 电 子 显 微 镜 (SEM) 表 征 61-623.2Au/Hb/PASE/MWNTs/GC 电极的电化学交流阻抗 (EIS) 研究 62-633.3Au/Hb/PASE/MWNTs/GC 电极的电化学行为研究 63-653.4 临 床血液样品中 Hb 的测定 65-663.5Au/Hb/PASE/MWNTs/GC 电极的对 H_2O_2、TCA、NaNO_2 和 O_2 的电催化还原 66-694 结论 69 参考 文献 69-72 第三章血红蛋白在多壁碳纳米管/金胶纳米粒子和 SiO_2 层层组装膜电极界面上的直接电化学 72-851 引言 72-732 实验部分 73-742.1 仪器 732.2 试剂 73-742.3 金胶纳米粒子的合成 742.4SiO_2 溶 胶 - 凝 胶 的 合 成 742.5 玻 碳 电 极 的 预 处 理 及

{SiO_2/Hb}_n/MWNTs/Au/GC 电 极 的 制 备 743 结 果 与 讨 论 74-813.1SiO_2 溶 胶 凝 胶 的 FESEM 表 征

74-753.2SiO_2/Hb/MWNTs/Au 复合膜的傅立叶红外光谱 (FTIR) 分析 75-763.3{SiO_2/Hb}_n/MWNTs/Au/GC 电 极 组 装 层 数 的 优 化 76-773.4{SiO_2/Hb}_2/MWNTs/Au/GC 电 极 的 电 化 学 行 为 研 究 77-793.5pH 的 影 响 79-803.6{SiO_2/Hb}_2/MWNTs/Au/GC 电 极 对 H_2O_2 的电催化还原 80-813.7{SiO_2/Hb}_2/MWNTs/Au/GC 电极的 重现性和稳定性 814 结论 81-82 参考文献 82-85 第四章葡萄糖氧化酶 在 CdS 纳米粒子/壳聚糖和 Pt 纳米颗粒修饰直立碳纳米管阵列电极上

的直接电化学及电催化性质研究 85-981 引言 85-872 实验部分 87-892.1 仪器 872.2 试剂 872.3CdS 纳米粒子的合成 872.4CS-GOD-CdS 溶 液 的 制 备 872.5 直 立 碳 纳 米 管 阵 列 的 制 备

87-892.6CS-GOD-CdS/ACNTs-Pt_(nano)电极的制备 893 结果与讨论 89-953.1 直 立 碳 纳 米 管 阵 列 的 形 貌

893.2CS-GOD-CdS/ACNTs-Pt_(nano) 电极的场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 表征 89-903.3CS-GOD-CdS/ACNTs-Pt_(nano) 电极上葡萄糖 氧化酶的直接电化学 90-933.4CS-GOD-CdS/ACNTs-Pt_(nano)电极对 葡萄糖的电催化活性研究 93-954 结论 95 参考文献 95-98 第五章血红 蛋白在重氮化修饰直立碳纳米管阵列电极上的直接电化学及电催化 性质研究 98-1111 引言 98-992 实验部分 99-1012.1 仪器 99-1002.2 试 剂 1002.34-羧基苯基重氮盐的合成 1002.4 血红蛋白-直立碳纳米管阵 列电极的制备 100-1013 结果与讨论 101-1073.14- 羧基苯基修饰的 ACNTs(4CP-ACNTs)阵列电极的电化学特性 101-1023.2Hb-ACNTs 薄 膜的表征 102-1043.2.1 傅立叶红外光谱(FTIR)分析 102-1033.2.2 场发 射扫描电子显微镜(FESEM)表征 103-1043.3Hb-ACNTs 电极的电化学 性 质 研 究 104-1053.4Hb-ACNTs 电 极 对 H_2O_2 的 电 催 化 还 原 105-1073.5Hb-ACNTs 电极的重现性和稳定性 1074 结论 107-108 参考 文献 108-111 第六章血红蛋白在金胶纳米粒子和 SiO_2 溶胶凝胶修饰 直立碳纳米管阵列电极上的直接电化学及电催化性质研究 111-1221 引言 111-1122 实验部分 112-1142.1 仪器 1122.2 试剂 112-1132.3 金胶 纳米粒子的合成 1132.4SiO_2 溶胶-凝胶的合成 1132.5 直立碳纳米管

阵列的制备 1132.6SiO_2/Hb-AuNPs/ACNTs 电极的制备 113-1143 结果 与 讨 论 114-1193.1 直 立 碳 纳 米 管 阵 列 电 极 的 形 貌 薄 膜 的 红 外 光 谱 表 征

114-1153.2SiO_2/Hb-AuNPs/ACNTs

1153.3SiO_2/Hb-AuNPs/ACNTs 电 极 上 血 红 蛋 白 的 直 接 电 化 学 115-1173.4pH 的 影 响 117-1183.5SiO_2/Hb-AuNPs/ACNTs 电 极 对 H_2O_2 的电催化还原 118-1193.6SiO_2/Hb-AuNPs/ACNTs 电极的重 现性和稳定性 1194 结论 119-120 参考文献 120-122 附录:博士在读期 间发表及待发表的论文 122-124 致谢 124

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