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过氧化氢在化学品合成中的主要应用发展现状


过氧化氢在化学品合成中的主要应用发展现状
过氧化氢 (分子式: H2O2) 是一种淡兰色、 无味的粘稠液体, 熔点- 43℃, 沸点 150.2℃。 在 0℃时密度为 1.4649kg/m3。可以与水任意比例相混溶,还能溶于许多有机溶剂,如 醇、醚、酯和胺。过氧化氢分解时放出大量热,同时生成水和氧。光和热能加速双氧 水的分解。纯净的双氧水溶液比较稳定,但浓度高于 65%的双氧水与有机物接触易引 起爆炸,可用作炸药,更高浓度双氧水可用作火箭燃料或其组份。过氧化氢具有氧化 性和还原性。作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂,过氧 化氢广泛应用于化工、纺织、造纸、 军工、电子、医药、环境保护等行业。 1 过碳酸钠(Na2CO3·1.5H2O2) 1969 年在日本首先投入工业化生产, 中国于 20 世纪 80 年代初开始研究并投入生产。 据有关统计,中国过碳酸钠主要生产企业及产能情况见表 1 所示。 表1 中国过碳酸钠主要生产企业及产能情况 产能(万吨/年) 8.0 8.0 5.0 5.0 3.0 1.5 30.5

企业名称 浙江时代金科过氧化物有限公司 浙江奥瑟亚化工有限公司 濮阳宏业汇龙化工有限公司 广东中成化工股份有限公司 无锡万利化工有限公司 江西乐安江化工有限公司 合计

过碳酸钠作为彩漂助剂应用于日化行业。 过碳酸钠兼有过氧化氢性质, 可用于医药、 食品、化工、纺织、造纸、环境保护等行业。 过碳酸钠的制备均以碳酸钠和双氧水为原料,利用氢键形成碳酸钠与过氧化氢的加 成化合物,按工艺不同分为干法和湿法。 1.1 干法 该法采用喷雾的方法将溶有稳定剂的高浓度过氧化氢直接喷淋到涌动的无水碳酸 钠固体上,干燥后得到产品。该法工艺简单、产率高、无三废排放,但对技术条件要 求苛刻、设备复杂、能耗较高。目前仅为国外少数大型化学公司采用。
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1.2 湿法 该法在一定温度下用饱和的碳酸钠溶液与一定浓度的过氧化氢混合,添加适量的稳 定剂,在间歇式或连续式结晶反应器中反应、结晶、分离、干燥后得到产品。该法设 备简单、投资少、技术成熟。目前国内外生产过碳酸钠普遍采用该法。 2 过氧化尿素(CO(NH2)2·H2O2) 也是 1969 年在日本首先实现工业化生产,在国外已得到广泛应用,而中国的工业 化生产和推广应用还处在起步阶段。 过氧化尿素具有尿素和过氧化氢双重性质。 3 硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物(4Na2SO4·2H2O2·NaCl) 又称过氧化硫酸钠,具有性质稳定、性能温和、水溶液呈中性的优点,目前在国外 被广泛应用于纺织、造纸、洗涤剂、化妆品、医药卫生以及水产养殖等行业。中国目 前还处于研究阶段,先后被列为河南省科技厅科学研究计划项目(0124090444) 、江苏 省高校自然科学研究项目(02KJB150011) 、四川省教育厅项目(07ZB145)和四川省 教育厅人工智能重点实验项目(2007B003) 。 4 环氧丙烷 又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷。环氧丙烷是重要的化工有机产品,在以丙烯为原料 的产品中仅次于聚丙烯和丙烯腈。主要用于生产聚醚多元醇和丙二醇,他们是生产聚 氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、非离子型表面活性剂、油田破乳剂、增塑剂、汽车制动 液、阻燃剂、润滑油等的主要原料,广泛用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业。 环氧丙烷的生产工艺主要有氯醇法、共氧化法(也称间接氧化法) 、过氧化氢制环 氧丙烷法、异丙苯过氧化氢法和氧气直接氧化法。其中前三种工艺已先后实现工业化 生产。氯醇法对设备腐蚀性强、三废排放量大、原料利用率低;共氧化法联产物生成 量大、工艺复杂、投资成本高;过氧化氢制环氧丙烷法工艺流程简单,产品收率高, 没有其他联产品,基本无污染,属于环境友好的清洁生产系统。 国内外相关企业已发表了大量关于过氧化氢制环氧丙烷的专利和文献。
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过氧化氢制环氧丙烷法工艺分别由赢创工业集团(原德固萨, Degussa )与伍德 (Uhde)公司、陶氏化学与巴斯夫(BASF)公司联合开发和工业化推广。 2001 年, 赢创工业集团和伍德公司在德国法兰克福建设了 1 套过氧化氢法试验性装 置,测试最佳催化剂和测定临界参数,并开始对技术进行工业化设计。2003 年,赢创 推出该技术的商业化工艺包。2006 年 5 月,韩国环氧丙烷和聚酯薄膜生产商 SKC 公司 从赢创和伍德购买专利,开始在韩国蔚山建设世界第 1 套过氧化氢法环氧丙烷装置, 该装置生产规模为 10 万 t/a,2008 年 7 月已建成投产,生产运行良好。赢创工业集团 正在与俄罗斯天然气寡头 Gazprom 的子公司 Sibur 谈判,计划在俄罗斯建设过氧化氢 和环氧丙烷联合生产装置。2012 年,赢创工业集团以技术工艺授权的方式与吉林吉神 化工有限公司合作,将建成一套年产达 30 万吨的环氧丙烷装置。 2001 年,陶氏化学从 EniChem 公司购买了利用过氧化氢作为氧化剂来生产环氧丙 烷的实验室技术,还包括在意大利的 1 套试验装置。2003 年,陶氏化学和巴斯夫开始 合作开发过氧化氢法技术并将其商业化。2006 年,陶氏化学与巴斯夫公司共同宣布在 比利时安特卫普合资建设 30 万 t/a 过氧化氢法环氧丙烷装置,计划于 2009 年初建成投 产。2008 年 6 月,陶氏化学与泰国 SiamCement 集团(SCG)合资建立的 SCG-DOW 集团在泰国的环氧丙烷装置动工,使用陶氏与巴斯夫联合开发的过氧化氢法工艺,产 能为 39 万 t/a,该项目预计将于 2011 年投入运营。陶氏化学还计划 2010 年在瑞士开工 建设 38 万 t/a 过氧化氢法环氧丙烷项目。 中国大连化学物理研究所也从事过氧化氢法技术的研究。 2002 年, 大连化物所与中 石化签订了中试合作合同。2005 年上半年,大连化学物理研究所“反应控制相转移催化 丙烯氧化制环氧丙烷小试研究”通过了由中石化组织的技术鉴定。2008 年 8 月,大连化 学物理研究所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷技术通过了由辽宁省科技厅组织 的鉴定。华东理工大学与天津大沽化工有限公司联合开发出了高性能 TS—1 催化剂, 用该催化剂进行连续化的过氧化氢制环氧丙烷,反应温度 55℃,压力 0.7MPa,过氧化 氢转化率 94.5%,环氧丙烷选择性 91.0%。天津大沽化工有限公司 2007 年建成一套年
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产 1500 吨的模试装置,在 2010 年使装置的规模扩大到年产 1 万吨,目前正在优化能 量一体化等工程问题。 我国环氧丙烷生产始于 20 世纪 60 年代,起步生产规模和生产技术水平较低。2000 年之后中国环氧丙烷行业发展进入了一个快速增长阶段。2006 年是中国环氧丙烷发展 史上非常重要的一年,多套新建、扩建装置投入生产。 我国目前大部分企业采用的是氯醇法生产环氧丙烷,过氧化氢制环氧丙烷工艺正在 开始工业化。 截至 2011 年末,我国环氧丙烷产能已增长至 187.5 万吨/年(其中有 3 套装置已停 产,实际产能为 175.5 万吨/年),主要生产企业及产能情况见表 2。 表 2 2011 年中国环氧丙烷主要生产企业及产能情况 企业名称 产能(万吨/年) 技术 镇海炼化与 Lyondell 合资公司 28.5 共氧化法 中海壳牌石油化公司 25.0 共氧化法 山东鑫岳化工有限公司 20.0 氯醇法 天津大沽化工有限公司 15.0 氯醇法 锦西化工(集团)有限公司 13.0 氯醇法 山东滨州化工厂 17.0 氯醇法 山东东大化工集团公司 12.0 氯醇法 南京金浦锦湖石油化工有限公 8.0 氯醇法 司 山东金岭集团有限公司 8.0 氯醇法 山东东辰控股集团 5.0 氯醇法 淄博永大化工有限公司 5.0 氯醇法 山东石大胜华股份公司 4.0 氯醇法 中国石油化工股份有限公司金 4.0 氯醇法 陵分公司 福建湄洲湾氯碱工业有限公司 4.0 氯醇法 沈阳化工集团金碧兰有限公司 4.0 氯醇法 中国石油化工股份有限公司巴 1 氯醇法 陵分公司 河北汇川轻化工有限公司 2.0 氯醇法 合计 175.5 预计到 2013 年我国环氧丙烷产能将达到 180 万吨/年左右,“十二五”末期我国环氧 丙烷的产能将达到 2700 万吨/年。
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环氧氯丙烷 环氧氯丙烷为无色液体,有似氯仿气味,易挥发,不稳定,能与乙醇、乙醚、氯仿、

三氯乙烯和四氯化碳等混溶,不溶于水,不能与石油烃混溶,易燃,中等毒,有麻醉 性,动物实验证明有潜在致癌作用。 主要用于制备甘油、环氧树脂、氯醇橡胶、聚醚多元醇,是生产甘油及缩水甘油衍 生物的重要原料,用作有机溶剂。 目前,关于用过氧化氢进行氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷的相关实验专利和文献较 多。但笔者未查见工业规模化生产的相关文献和报道。 据中国化工报 2012 年 7 月 30 日讯 由中石化巴陵石化公司与中石化石科院合作, 历时 10 年开发的以氯丙烯与过氧化氢为原料合成环氧氯丙烷中试工艺包(年生产 600 吨)日前通过中石化总部组织的审查。 我国环氧氯丙烷的生产始于 20 世纪 60 年代,截止到 2007 年底,我国环氧氯丙烷 的生产企业已经达到 10 多家, 总生产能力约为 47.1 万吨/年, 除江苏扬农化工集团有 限公司的 6.0 万吨/年采用甘油法生产工艺外,其余均采用氯丙烯法生产工艺。其中, 山东海力化工有限公司是我国目前最大的环氧氯丙烷生产厂家,生产能力为 16.0 万吨 /年,约占国内环氧氯丙烷总生产能力的 34.0%。由于下游市场需求强劲,加上国内 供应紧张,产品利润空间较大,国内仍有多套环氧氯丙烷装置正在建设或计划建设中。 若国内这些计划建设项目部分顺利建成投产,预计到 2012 年,我国环氧氯丙烷总生产 能力将达到约 90 万-100 万 t。 6 环氧环己烷 又称环己烯氧化物、氧化环己烯,是一种带香味的无色或淡黄色液体。不溶于水, 能与乙醇、丙酮、醚等挥发物质相溶;易燃、易挥发、无腐蚀性。由于其分子结构中 存在十分活泼的环氧基,使其能与胺、酚、醇、羧酸等反应生成一系列高附加值的化 合物,如以它为原料可合成:农药克螨特;高硬度、耐高温、耐酸碱的不饱和树脂;

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新型、高效光敏涂料和光敏胶粘剂;冠醚;聚碳酸酯;重要精细化学品己二醛等。此 外,它还是一种溶解能力很强的有机溶剂,可用做环氧树脂活性稀释剂。 以过氧化氢为氧化剂的环氧丙烯氧化生产环氧环己烷工艺分具有收率高、反应温 和、绿色环保等优点。该工艺分为反应单元、催化剂分离回收单元和环氧环己烷分离 精制单元。目前该工艺已初步实现了工业规模化生产。目前国外的环氧环己烷生产装 置较少,日本仅有一套约 50 吨/年的装置,我国规模化的环氧环己烷生产厂有 3 家:岳 阳昌德化工有限公司、岳阳石化总厂隆兴实业公司、山东高密银鹰股份有限公司。其 中岳阳昌德化工有限公司年产量突破了 5000 吨,是目前全球最大的环氧环己烷生产企 业。 7 己二酸 是一种重要的有机二元酸,主要用于制造尼龙 66 纤维和尼龙 66 树脂,聚氨酯泡沫 塑料,在有机合成工业中,为己二腈、己二胺的基础原料,同时还可用于生产润滑剂、 增塑剂己二酸二辛酯,也可用于医药等方面,用途十分广泛。 用过氧化氢作为氧化剂,在催化剂作用一下氧化环己烯生产己二酸和用过氧化氢作 为氧化剂,在催化剂作用一下氧化环己酮生产己二酸的相关研究实验专利和文献较多。 随着国内制鞋、汽车等工业的快速发展,己二酸下游产品聚氨酯多元醇和尼龙工程 塑料需求快速增长,从而拉动了己二酸的消费与生产。截至 2010 年末,国内己二酸的 生产能力已达 75.5 万吨,生产能力居前 5 位的主要生产企业合计生产产能已达到 73.5 万吨(见表 3) 。截止 2012 年 9 月末,国内己二酸生产能力达 129.50 万吨。山东华鲁 恒升化工股份有限公司、山西阳泉丰喜肥业(集团)有限责任公司分别新增己二酸产 能 16 万吨/年、7 万吨/年,上述两家增加的产能量使国内总产能较 2010 年末增加 30.46%。 表 3 2010 年末国内己二酸生产企业及产能情况 企业名称 产能(万吨/年) 山东海力化工股份有限公司 22.5 河南神马尼龙化工有限责任公司 16.0
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中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司 山东洪业化工集团有限公司 新疆独山子天利高新技术股份有限公司 合计 8 己内酰胺

14.0 14.0 7.0 73.5

外观为白色粉末或结晶体,有油性手感,有薄荷及丙酮气味,溶于水、氯化溶剂、 石油烃、环己烯、苯、甲醇、乙醇、乙醚。受热时起聚合反应,与乙酸和三氧化氮混 合物反应爆炸,热分解排出有毒氮氧化物烟雾。遇高热、明火或与氧化剂接触,有引 起燃烧的危险。粉体与空气可形成爆炸性混合物,当达到一定的浓度时,遇火星发生 爆炸。 己内酰胺是重要的有机化工原料之一, 主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片 (通 常叫尼龙-6 切片或锦纶-6 切片) ,可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼 龙-6 切片随着质量和指标的不同,有不同的侧重应用领域。从全球范围内来看,己内 酰胺的主要消费领域为纤维(民用丝、工业丝、地毯丝)、工程塑料和食品包装膜。广泛 应用于汽车、船舶、医疗制品、日用品、电子和电气等领域。己内酰胺还可用于生产 抗血小板药物 6--氨基己酸,生产月桂氮卓酮等,用途十分广泛。 用过氧化氢做氧化剂生产己内酰胺工艺是将环己酮、氨、过氧化氢置于同一反应器 中,一步合成环己酮肟,由环己酮肟生产己内酰胺。与其它工艺相比,具有流程短、 环境友好、反应条件温和、设备投资低的优势。该工艺自 20 世纪 60 年代就受到关注, 但直到最近,由于钛硅分子筛催化剂和过氧化氢生产技术的改进,才具备了工业化的 经济可行性。 中国石化股份公司和意大利 Enichem 公司近年来大力开展该工艺的研究, 各自拥有相关专利和技术, 在 2003 年分别用于日本住友公司的 6 万吨/年己内酰胺装置 和中国石油化工股份有限公司巴陵分公司的 7 万吨/年己内酰胺 我国己内酰胺的工业化生产始于 20 世纪 50 年代末期,直到 1990 年代初,南京帝 斯曼东方化工有限公司和岳阳中石化巴陵石油化工公司分别从荷兰引进了 HPO 法 5 万 吨/年的己内酰胺生产装置。中石化石家庄化纤有限责任公司引进 SNIA 公司甲苯法生 产己内酰胺技术,建成 5 万吨/年的装置。

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近几年,国内不断引进国外先进技术,对现有装置进行技术改造,产能和质量都获 得快速提升。南京帝斯曼东方化工有限公司己内酰胺生产能力由 5 万吨/年提高到 20 万吨/年。 中石化巴陵石油化工公司通过技术研发将产能从 5 万吨/年提高到 20 万吨/年。 中国石化石家庄化纤有限责任公司于 2002 年与中石化科学研究院合作开发并应用非晶 态镍作助剂引入苯甲酸加氢反应系统部分取代 Pd/C 催化剂以及已内酰胺水溶液加氢取 代高锰酸钾工艺技术,至 2008 年装置生产能力扩建到 16 万吨/年。 预计 2014 到年,国内将新增己内酰胺产能为 90 万吨左右,主要包括巴陵石化和南 京 DSM 都将计划新增 20 万吨/年装置;江苏骏马集团公司计划在扬子江化工园区新建 一套 10 万吨/年生产装置; 中石化石家庄化纤责任有限公司计划新建 12 万吨/年生产装 置;另据报道,2012 年 2 月,湖北三宁化工股份有限公司年产 50 万吨己丙酰胺项目奠 基;2012 年 4 月山西兰花科技创业股份有限公司年产 20 万吨己丙酰胺项目奠基。

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