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纳米材料论文-浅析石墨烯


研究生课程报告

课 程 名 称 学 姓 专 号 名 业

纳米材料制备技术 M20137020 柳 枝

分 析 化 学 化学与化工学院

院(系、所)

2013



11 月

15 日

纳米材料石墨烯浅析
摘要:纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由 它们作为基本单元构成的材料,这大约相当于 10~100 个原子紧密排列在一起的 尺度。石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以 sp2 杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶 格的平面薄膜,只有一个碳原子厚度的二维材料。本文主要叙述石墨烯的制备、 性质及其在超级电容器上的应用。制备方法通常用机械剥离法、氧化还原法、化 学气相沉积法三种; 石墨烯是世上最薄最坚硬的纳米材料,而且几乎是完全透明 的,只吸收 2.3%的光;导热系数高达 5300 W/(m·K) ,高于碳纳米管和金刚石, 常温下其电子迁移率超过 15000 cm2 /(V·s) ,又比纳米碳管或硅晶体高,而电 阻率只约 10-6 Ω ·cm,比铜或银更低,为世上电阻率最小的材料;因为其性质 的优越性,使石墨烯有很强的应用性,异常高的导电性和大表面积,使石墨烯基 材料在超级电容器中的应用具有极大的潜力。 关键词:纳米材料、石墨烯、超级电容器 Abstract:Nanomaterial means that in the three dimensional space it includes at least one dimension in the nanometer scale (1-100nm) or the material constituted by them as the basic unit,which is roughly equivalent to 10~100 atoms arranged in close proximity to the scale. Graphene is a kind of carbon atoms with sp2 hybridization consists of six angle flat film of the honeycomb lattice,and a two-dimensional material only has one carbon atom thickness. This paper mainly describes the preparation, properties and application of graphene in supercapacitor. Using mechanical exfoliation method, oxidation reduction method, chemical vapor deposition method prepare grapheme. Grephene is the hardest and most thickness nanomaterials in the world,and almost completely transparent,only absorbs 2.3% light; coefficient of thermal conductivity is up to 5300 W/ (m ? K), higher than that of carbon nanotubes and diamond, the electron mobility is more than 15000 cm2 /(V· s)at room temperature, and higher than carbon nanotubes or silicon crystal,while and the resistance rate is only about 10-6 Ω cm, lower than that of copper or silver, as the world's minimum resistivity of materials; because of its superiority properties, graphene has a strong applicability.Also,its high electrical conductivity and large surface area, making Graphene-based materials have a lot of potential use in the supercapacitors. Key words: Nanomaterial、graphene、supercapacitor

前言 纳米材料广义上是三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或者由该尺度 范围的物质为基本结构单元所构成的材料的总称。 由于纳米尺寸的物质具有与宏 观物质所迥异的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子限域效应,因 而纳米材料具有异于普通材料的光、电、磁、热、力学、机械等性能。纳米材料 的性能往往由量子力学决定, 欧盟委员会则将纳米材料定义为一种由基本颗粒组 成的粉状或团块状天然或人工材料,这一基本颗粒的一个或多个三维尺寸在 1 纳米至 100 纳米之间, 并且这一基本颗粒的总数量在整个材料的所有颗粒总数中 占 50%以上[1]。根据物理形态划分,纳米材料大致可分为纳米粉末(纳米颗粒) 、 纳米纤维(纳米管、纳米线) 、纳米膜、纳米块体和纳米相分离液体等五类。三 维尺寸均为纳米量级的纳米粒子或人造原子被称为零维纳米材料, 纳米纤维为一 维纳米材料,而纳米膜(片、层)可以称为二维纳米材料,而有纳米结构的材料 可以称为三维纳米材料。目前石墨烯是纳米科技的研究热点之一。 石墨烯是一种平面单层紧密打包成一个二维蜂窝晶格的谈原子, 并且是所有 其他维度的石墨材料的基本构建模块。它可以被包装成零维的富勒烯,卷成了一 维的纳米管或堆叠成三维的石墨[2]。 关于石墨烯的制造与发现, 最初, 科学家试着使用化学剥离法来制造石墨烯。 他们将大原子或大分子嵌入石墨,得到石墨层间化合物。在其三维结构中,每一 层石墨可以被视为单层石墨烯。 经过化学反应处理,除去嵌入的大原子或大分子 后,会得到一堆石墨烯烂泥。由于难以分析与控制这堆烂泥的物理性质,科学家 并没有继续这方面研究。 还有一些科学家采用化学气相沉积法,将石墨烯薄膜外 延生长于各种各样基板,但初期品质并不优良[2]。于 2004 年,曼彻斯特大学和 俄国切尔诺戈洛夫卡微电子理工学院的两组物理团队共同合作, 首先分离出单独 石墨烯平面 。 近期, 学者研究在各种不同材料基底上面的石墨烯的可见度和对比度,同时 也提供一种简单易行可见度增强方法。 另外, 使用拉曼显微学的技术做初步辨认, 也可以增加筛选效率[4]。 于 2005 年,同样曼彻斯特大学团队与哥伦比亚大学的研究者证实石墨烯的 准粒子是无质量迪拉克费米子。 类似这样的发现引起一股研究石墨烯的热潮。从
[3]

那时起,上百位才学兼优的研究者踏进这崭新领域[5]。 石墨烯在超级电容器上巨大的应用前景。 高能量和功率密度兼容的全固态电 力备份是新兴柔性电子技术发展的关键。[6]最近,平面全固态超级电容器已经发 展到平面能源设备的丰富组合有希望成为柔性或伸缩性电子电源的候选。[7]平面 超级电容器的二维空间伸展和限制在垂直方向拥有折叠、卷曲、甚至重塑成其他 结构等多种功能,展示出非常惊人的柔性,且对设备的性能没有影响。因此,超 级电容器的二维平面的设计对做为许多可伸缩/柔性的电子设备,如智能传感器 和制动器、 可伸缩显示器、 柔性触摸屏等高度集成的能源设备和系统展示了很大 的潜力[8-13]。 一、石墨烯的制备 石墨烯的合成主要是固相法、液相法、气相法三种制备方法。分别以机械剥 离法、氧化还原法、化学气相沉积法为其主要制备方法[14]。 1、机械剥离法 最普通的是微机械分离法,直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。 2004 年 Novoselovt 等用这种方法制备出了单层石墨烯,并可以在外界环境下稳 定存在。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩 擦, 体相石墨的表面会产生絮片状的晶体,在这些絮片状的晶体中含有单层的石 墨烯。但缺点是此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄 片,其尺寸不易控制,无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本[14]。 2、化学还原法 化学还原法是将氧化石墨与水以 3 mg/mL 的 比例混合, 用超声波振荡至溶 液清晰无颗粒状物质,加入适量肼在 80℃回流 24 h ,产生黑色颗粒状沉淀,过 滤、烘干即得石墨烯。Sasha Stankovich 等利用化学分散法制得厚度为 1nm 左 右的石墨烯。具体操作如下: 化学还原法石墨烯的制备是从化学还原氧化石墨烯得到的。 氧化石墨烯用修 正的 Hummers 法合成。简单地说,浓硫酸/磷酸(360:40ml)9:1 混合后加到石 墨片(3g)与高锰酸钾(18g)的混合物中,产生轻微的放热到 35~40 摄氏度。 该反应加热到 50 摄氏度搅拌 12 小时。反应冷却到室温倒入加有 30%H2O2(3ml) 的冰(400ml)中。在转速为 2000 转下被离心分散 30 分钟。连续洗涤,再在 60

摄氏度的真空下干燥。另一个报告中的方法是石墨烯用联氨还原。联氨加到一水 化物(1mL 有 3mg 氧化石墨烯)悬浮液。另外在油浴中搅拌 12 小时,油浴温度 控制在 80 摄氏度, 产生一种黑色的还原氧化石墨烯的沉淀物粉末。冷却至室温, 粉末用多空玻璃过滤器过滤,随后在真空房中 12 小时吸干,即黑色材料在用机 械泵抽成的真空中干燥[15]。 3、气相沉积法 使用化学气相沉积法,将碳原子沉积于镍金属基板,形成石墨烯,浸蚀去镍 金属后,转换沉积至其它种基板。这样,可以更便宜地制备出尺寸达 30 英吋宽 的石墨烯薄膜。具体操作如下: 准备色谱纯(99.9%)的乙醇溶液作为碳源;将金属箔放在电炉的加热区中 央,密封反应室;通入氩气,流量为 200ml/min,加热反应室温度为 1000 摄氏 度;保持氩气流量为 200ml/min 不变,保温一段时间,对金属箔进行高温预热处 理;开启精密流量泵,是反应溶液通过毛细管注入反应室,溶液进给速率为 20uL/min,反应时间为 5 分钟;反应完毕,停止进给反应溶液,将金属箔快速移 动到炉口,关闭电炉,直至温度冷却至 300 摄氏度以下[14]。 三种石墨烯制备方法比较[14] 制备方法 机械剥离法 特点 方法简单,可获得高质量石墨烯薄 膜;面积小,产量极低,应用受限。 氧化还原法 成本低,可实现石墨烯的批量生 产;制备周期长,产物缺陷多,对性能 影响大。 化学气相沉积法 可获得大面积石墨烯薄膜,适于大 面积应用;薄膜为多晶。 二、石墨烯的性质 1、电子传输导电性质 电子传输测量结果显示,在室温状况,石墨烯具有惊人的高电子迁移率,其 数值超过 15000 cm2 /(V· s)[2]。从测量得到的电导数据的对称性显示,空穴和 电子的迁移率应该相等[15]。在 10K 和 100K 之间,迁移率与温度几乎无关[16-18],

可能是受限于石墨烯内部的缺陷所引发的散射。 在室温和载子密度为 1012cm?2 时, 石墨烯的声子散射体造成的散射,将迁移率上限约束为 200000 cm2 /(V· s)[18]。 与这数值对应的电阻率为 10?6 Ω ·cm,稍小于银的电阻率 1.59×10?6 Ω ·cm[3]。 在室温,电阻率最低的物质是银。所以,石墨烯是很优良的导体。对于紧贴在氧 化硅基板上面的石墨烯而言, 与石墨烯自己的声子所造成的散射相比,氧化硅的 声子所造成的散射效应比较大,这约束迁移率上限为 40000 cm2 /(V· s)[18]。 2、机械特性 石墨烯是人类已知强度最高的物质,比钻石还坚硬,强度比世界上最好的钢 铁还要高上 100 倍。 哥伦比亚大学的物理学家对石墨烯的机械特性进行了全面的 研究。在试验过程中,他们选取了一些直径在 10-20μm 的石墨烯微粒作为研究 对象。研究人员先是将这些石墨烯样品放在了一个表面被钻有小孔的晶体薄板 上,这些孔的直径在 1-1.5μm 之间。之后,他们用金刚石制成的探针对这些放 置在小孔上的石墨烯施加压力,以测试它们的承受能力。 研究人员发现, 在石墨烯样品微粒开始碎裂前,它们每 100nm 距离上可承受 的最大压力居然达到了大约 2.9μN。据科学家们测算,这一结果相当于要施加 55N 的压力才能使 1μm 长的石墨烯断裂。 如果物理学家们能制取出厚度相当于普 通食品塑料包装袋的(厚度约 100nm)石墨烯,那么需要施加差不多两万牛的压 力才能将其扯断。换句话说,如果用石墨烯制成包装袋,那么它将能承受大约两 吨重的物品。 在 2009 年,石墨烯是人类已知测量过的强度最高的物质。它的强度比钢铁 还要高 200 倍,具有 1TPA(150000000psi)时的拉伸模量(刚度)[19]。 三、石墨烯超级电容器 石墨烯超级电容器为基于石墨烯材料的超级电容器的统称。 由于石墨烯独特 的二维结构和出色的固有的物理特性,诸如异常高的导电性和大表面积,石墨烯 基材料在超级电容器中的应用具有极大的潜力。 石墨烯基材料与传统的电极材料 相比,在能量储存和释放的过程中,显示了一些新颖的特征和机制。下面以二氧 化锰/石墨烯超级电容器为例,简要介绍其制备及其性质。 1、二氧化锰/石墨烯超级电容器的制备 建立在大面积基质上的超薄二维纳米片材料的集合和转移是制备平面设备

的必要过程, 特别是平面超级电容器同一水平面上的整个设备组件在二维空间结 构里的要求和集成。简而言之,一个二维二氧化锰/石墨烯混合薄膜的矩形带是 通过在柔性 PET 基质上用玻璃棒滚动的真空过滤得到的, 然后紧紧挤压和剥离醋 酸纤维素薄膜。 这个过程导致了在目标基质上独立二维混合薄膜的转移。显而易 见的,混合二维二氧化锰/石墨烯薄膜可以转移到类似 PET ,石英,玻璃和硅片 等基质上。 转移薄膜瘦条得到作为平面超级电容器的工作电极。最后在两电极之 间填充 PVA/H3PO4 凝胶电解质后全固态平面超级电容器正式完成。[20] 2、二氧化锰/石墨烯超级电容器的性质 准二维二氧化锰/石墨烯纳米片的平面混合纳米结构是提升平面超级电容器 电化学性质的关键因素。根据二维二氧化锰/石墨烯混合膜去评估平面超级电容 器电化学性质,用一个两电极系统完成了循环伏安法,恒电流充放电,电化学阻 抗谱等测试。基于二维二氧化锰/石墨烯混合结构而制备的平面超级电容器电化 学性质具有重大的提升。 关于一系列石墨烯膜和混合膜超级电容器的率相关循环 伏 安 法曲线在各种扫描率下获 得,扫 描率范围在 50-400mV/s, 电压范围在 -0.7-0.7 之间。在不同扫描率下接近矩形的循环伏安法曲线表明了层内有效的 充电转移和接近理想的电容反应。 注意到在电压范围内观察不到明显的氧化还原 峰, 表明在二氧化锰纳米片上的电极材料通过凝胶电解质可保持稳定。好的循环 稳定性也是评价超级电容器的重要特性。连续充放电 5000 次,电容滞留率达到 92%。弯曲折叠 10000 次,电容滞留率达到 91%。高能量和功率密度兼容的全固 态电力备份是新兴柔性电子技术发展的关键。最近,平面全固态超级电容器已经 发展到平面能源设备的丰富组合有希望成为柔性或伸缩性电子电源的候选。 平面 超级电容器的二维空间伸展和限制在垂直方向拥有折叠、卷曲、甚至重塑成其他 结构等多种功能,展示出非常惊人的柔性,且对设备的性能没有影响。因此,超 级电容器的二维平面的设计对做为许多可伸缩/柔性的电子设备,如智能传感器 和制动器、 可伸缩显示器、 柔性触摸屏等高度集成的能源设备和系统展示了很大 的潜力[20]。 在很小的体积下达到法拉级的电容量; 无须特别的充电电路和控制放 电电路;和电池相比,过充、过放都不对其寿命构成负面影响;从环保的角度考 虑,它是一种绿色能源;超级电容器可焊接,因而不存在像电池接触不牢固等问 题。因此石墨烯超级电容器是下一代柔性储能装置的潜力设备[14]。

四、小结 通过对石墨烯的制备及性质及超级电容器的性能的介绍, 让我们对石墨烯有 了全新的了解。 平面超级电容器的二维空间伸展和限制在垂直方向拥有折叠、卷 曲、甚至重塑成其他结构等多种功能,展示出非常惊人的柔性,且对设备的性能 没有影响。因此,超级电容器的二维平面的设计对做为许多可伸缩/柔性的电子 设备,如智能传感器和制动器、可伸缩显示器、柔性触摸屏等高度集成的能源设 备和系统展示了很大的潜力。正因石墨烯优越的性能,广泛的应用前景,使人们 对石墨烯不断的研究探索,开辟了二十一世纪科研的新领域。[14] 五、文献 [1] EU hails ground-breaking nano definition. [2011-10-25]. [2] Geim,A.K.and Novoselov,K.S.The rise of graphene. Nature Materials. 2007,6(3):183-191. [3] Carbon Wonderland. Scientific American. April 2008 [2009-05-05]. [4] Teo, Guoquan; Wang, Haomin; Wu, Yihong; Guo, Zaibing; Zhang, Jun; Ni, Zhenhua; Shen, Zexiang. Visibility study of graphene multilayer structures. Journal of Applied Physics. 2008, 103 . [5] Ferrari,A.C.;J.C.Meyer2,V.Scardacil,C.Casiraghil,M.Lazzeri3, F.Mauri3,S.Piscanecl, D. Jiang4, K. S. Novoselov4, S. Roth2, and A. K. Geim. Raman spectrum of graphene and graphene layers. Physics review letters. 2006, 97. [6] Ruslan Z Valiev.Structure and mechanical properties of ultrafine-grained metals[J].Mater SciEng A,1997,234-36. [7] Gao, W.; Singh, N.; Song, L.; Liu, Z.; Reddy, A. L. M.; Ci, L.;Vajtai, R.; Zhang, Q.; Wei, B.; Ajayan, P. M.Nat. Nanotechnol.2011, 6,496? 500. [8] Park, S. I.; Xiong, Y.; Kim, R. H.; Elvikis, P.; Meitl, M.; Kim, D. H.; Wu, J.; Yoon, J.; Yu, C. J.; Liu, Z.; Huang, Y.; Hwang, K.-c.;Ferreira, P.; Li, X.; Choquette, K.; Rogers, J. A.Science2009, 325,977? 981. [9] Bae,S.;Kim,H.;Lee,Y.;Xu,X.;Park,J.S.;Zheng,Y.;Balakrishnan,J.;Lei,T.;Ri.Kim ,H.;Song,Y.I.;Kim,Y.J.;Kim,K.S.;Ozyilmaz,B.;Ahn,J.H.;Hong,B.H.;Iijima,S.N at.Nanotechnol.2010,5,574-578.hnol.2010, 5, 574? 578. [10] Ju, S.; Li, J.; Liu, J.; Chen, P. C.; Ha, Y.G.; Ishikawa, F.; Chang,H.; Zhou, C.; Facchetti, A.; Janes, D. B.; Marks, T. J.Nano Lett.2007,8, 997? 1004. [11] Yamada, T.; Hayamizu, Y.; Yamamoto, Y.; Yomogida, Y.; IzadiNajafabadi, A.; Futaba, D. N.; Hata, K.Nat. Nanotechnol.2011, 6,296? 301. [12] Wu, Z.; Chen, Z.; Du, X.; Logan, J. M.; Sippel, J.; Nikolou, M.;Kamaras, K.; Reynolds, J. R.; Tanner, D. B.; Hebard, A. F.; Rinzler, A.G.Science2004, 305, 1273? 1276. [13] Yu, W. J.; Lee, S. Y.; Chae, S. H.; Perello, D.; Han, G. H.; Yun,M.; Lee, Y. H.Nano Lett.2011, 11, 1344? 1350.

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