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改性淀粉胶黏剂的研究概况及展望


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谢文娟, 改性淀粉胶黏剂的 研究概况及展望

V o . 30. N o 2, 2008 l .

改性淀粉胶黏剂的研究概况及展望
谢文娟
(天津科技大学, 天津 300222)

摘要: 淀粉以其绿色环保的优点在胶黏剂领域中的 应用占 有举足 轻重的地 位, 但是单

一的淀 粉胶黏剂 有很多 不足之 处, 满足不了各个领域的多方面需 求, 因此在一定条件下经 过物理、 化学 或者生 物方法 对其进行 有限度 的改性, 研 制出了 各种具 有优良性能的改性淀 粉胶黏剂并且在各个领域中都有很 好的推 广应用。根 据淀粉 胶黏剂在 改性方 面的研 究和开 发概况, 综 合介绍了几种改性淀粉胶黏剂 的产物性能及其在包装行业中 的推广 应用情 况, 最 后指出 了淀粉 胶黏剂 改性的 优势及 未来发 展的方向。 关键词: 淀粉胶黏剂; 改性 ; 发展 中图分类号: TQ 432. 2 文献标识码: A 文章编号: 1001- 0017( 2008) 02- 0052- 03

Survey and P rospect of Study on M od if ie d Starch Adhesiv e
X I E W en- juan (T ian jin U niversi ty of S cien ce and T echn ology, T ian jin 300222 Ch ina ) , Abstract In th e f ield of adhes ive starch has a key pos it ion for its environm ent friend ly. Bu t single s tarch adh es ive has m any d isadvan tages and : , , fa ils to m eet the requ irem en t in variou s fields Therefore th em od if ied starch adhesive w ith variou s good propert ies is developed by physica, chem ical or . l b iological m ethod under certain cond itions and th ese adhesives are app lied w el l in m any fields The app lication in the field of pack ing and perfor ance , . m of several k inds modif ied starch adh esive are in trodu ced based on the d evelopm ent survey and study on m odif icat ion of th e s tarch adhesive. In the end th e , advan tages and develop en t d irect ion of m od ified starch adhesive in the fu ture are poin ted m . K ey w ords Starch adhesive; m od ify; d evelopm ent :





剂改性上创新, 因为制造瓦楞纸箱都是自动化高速 生产, 它的特点是: 用各种设备将整个瓦楞纸板生产 过程有机结合起来, 把整个瓦楞纸板生产工艺联接 在一起, 实现自动化、 连续化生产。这样要达到生产 出来的瓦楞纸板平整、 含水量低、 楞型挺括、 质量好、 速度快, 更重要的是为纸箱成型后道工序提供良好 的质量保证的要求, 只有研发性能优良的改性淀粉 胶黏剂。

淀粉是一种廉价的可再生的天然高分子材料, 无毒, 易生物降解, 近年来受到广泛重视, 如何从深 度和广度开发应用淀粉资源, 已成为国内外学者普 遍关注的课题。淀粉以其来源广泛, 价格低廉, 再生 性强, 减少环境污染等优点受到人们重视。但是其 作为胶黏剂流动性及渗透性较差, 而且直接作为胶 黏剂则其性能极差。若经过物理、 化学或生物的方 法对淀粉进行有限度的改性, 改变其分子结构和性 能, 便可控制淀粉的溶解度和黏度, 淀粉分子中含有 糖苷键和易于发生化学反应的羟基, 所以淀粉能和 许多物质发生化学反应, 这一性质是制备性能优异 的胶黏剂的理 论基础。一直 以来在纺织、 造纸、 医 [ 1] 药、 食品、 包装纸箱、 瓦楞纸板等行业大量应用 , 所 以针对改性后的淀粉胶黏剂各方面性能要求也日益 增高: 像高强快干性、 高黏性、 耐水性、 稳定性、 环保 型等满足各行业的需要。 近些年来针对生产瓦楞纸板行业也在淀粉胶黏
收稿日期: 2007 - 09- 10

1 淀粉胶黏剂改性的理论依据
从理论上分析, 淀粉胶黏剂耐水性差与其分子 结构密切相关。淀粉颗粒是由小部分的直链淀粉和 大部分的支链淀粉组成, 但不论是直链淀粉还是支 链淀粉, 其高聚物大分子都是由葡萄糖单位 ( C6H 10 O 5 )通过糖苷键 ( C- O - C ) 以 800 ~ 3000不等的聚 合度聚合而成。在每个葡萄糖单位的 C2 C3和 C6 、 上各有一个羟基 ( - OH ) , 因而在一个淀粉链状高聚 物分子上就有成千上万个羟基, 而每个淀粉颗粒又 是由数不清的直链淀粉和支链淀粉分子链以结晶区

作者简介: 谢文娟 ( 1981- ) , 女, 河南周口人, 硕士, 研究方向: 可食性包装材料。

2008年第 30卷第 2期

化 学 与 黏 合 CHEM ISTRY AND ADHESI ON

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[ 8]

和不定形区的形式交织组成, 因此, 淀粉胶黏剂中羟 基的数目是以一个很大数量级来计数的, 淀粉胶黏 剂的粘接力正是来源于为数众多的羟基产生的氢键 结合力
[ 2 3] ,

甘孟瑜, 刘娟

提出了将聚乙烯醇、 改性淀粉、

苯丙乳液混合制成主剂, 二异氰酸酯化合物作为交 联剂, 按一定配比混合制备出了一种具有无污染, 粘 接强度、 耐水性能优良的环保型复合胶黏剂。 根据我国化工原料的实际情况, 以来源广泛的 聚乙烯醇为改性剂, 在简单的制胶工艺条件下对淀 粉胶黏剂进行改性, 这主要是因为聚乙烯醇分子结 构中含有大量的仲羟基和少量的乙酰氧基, 与淀粉 分子结构具有一定的相似性, 利用淀粉与聚乙烯醇 的相容性, 可以得到复杂的聚合物共混体系。从机 理上说, 我们认为是高聚物共混, 即硅烷化淀粉、 聚 乙烯醇与加入像硼酸做增黏剂的助剂共混, 这样制 得的淀粉胶黏剂性能优良, 成本低廉, 可生化降解, 具有较好的粘接性, 流动性和抗凝冻性等, 使瓦楞纸 箱在冷藏包装方面有较广泛的应用。 赵永增
[ 9]

。由于羟基极易与水分子以氢键形式结

合, 它对被粘接材料的吸附容易被水所解吸, 由此导 致了淀粉胶黏剂的胶合强度易受到严重的破坏。

2 改性淀粉胶黏剂的研发
针对淀粉胶黏剂的特点和不足, 人们已经进行 了不同的研究和改进, 以求达到快干、 高强、 稳定、 环 保等优良性能。常用的淀粉胶黏剂的改性方法有氧 化、 酸化、 酯化、 交联、 接枝、 复合改性等。 马铭杰, 崔中敏
[ 4]

研究了用催化快速冷法工艺

生产 LF 高强度快干淀粉胶黏剂, 改变了传统 热法 工艺 条件。高 碱度 下 加 入催 化 剂 使反 应 温 度 由 80e 左右降至常温, 生产周期仅用 lh 反应速度提高 , 2倍以上。黏合后的瓦楞纸箱、 纸板的粘结强度、 耐 破强度、 边压强度均达到国家规定的相关标准。加 入快干剂使黏合后的纸板干燥速度明显提高, 20 in m 后即可切割。可代替聚乙烯醇等有机胶黏剂用于彩 盒包装生产。 马素德, 郭焱
[ 5]

通过在玉米淀粉胶黏剂中加入聚乙烯

醇进行接枝改性, 增强了玉米淀粉胶黏剂的粘接强 度和干燥速度, 再在胶黏剂中加入合适的催干剂进 一步地提高了胶黏剂的干燥速度。选择高锰酸钾作 为玉米淀粉胶黏剂的氧化剂, 同时在胶黏剂中加入 合适的防腐剂有效地提高了胶黏剂的贮存时间, 提 高了玉米淀粉胶黏剂的商品价值。 李春海, 王锦杰
[ 10]

等研究出了低成本快干型淀粉

胶黏剂, 将淀粉 500kg 加水 750kg 升温到 58e , 加 , , 入 1. 5kg 催化剂, 25kg氧化剂, 保温反应 30m in 离 , 心甩干, 得到氧化淀粉滤饼约 650kg 。取 130kg滤饼 ( 即约 100kg干粉 ), 加入 130kg自来水, 搅拌成淀粉 乳, 加入 190kg 改性膨润土, 搅拌均匀后, 加入浓度 20% 的 N aOH 溶液 50 kg, 充分糊化。加入 2kg交联 剂进行交联, 加入适量消泡剂, 最后加入 330kg 水, 即制得 830kg 淀粉胶黏剂。该产品粘接力强, 纸箱 不开胶; 干燥速度快, 一般 15m in之后就可以进行下 一道工序; 干燥之后的纸箱硬度高、 挺度高、 不返潮。 陈正, 刘常坤
[ 6]

提出了以聚乙烯醇 ( PVA ) 和

玉米淀粉为原料制取水性高分子胶黏剂, 填充高岭 土改善快干性的研究方法。其工艺是在一定量的水 中, 加入聚乙烯醇及消泡剂搅拌升温至 90e 使其完 全溶解, 搅拌 60m in 待降温至 60e 加入过硫酸铵, , 搅拌 10m in, 再加入玉米淀粉及高岭土, 搅拌均匀后 加入交联剂并加热升温, 温度控制在 75e 左右, 保 温 30m in 最后加入增黏剂、 , 防腐剂、 增塑剂, 搅拌均 匀, 降至室温即得产品。其最佳配方为玉米淀粉含 量为 PVA 用量的 40% 、 高岭土用量为 PVA的 45 、 % 过硫酸铵用量为 0 16g /56gPVA。 . 杜拴丽, 张春 燕
[ 11]

研究了以 H 2 O2 为氧化剂 氧化

木薯淀粉, 辅以脲醛树脂、 陶土制备快干型淀粉胶黏 剂。经制备所得的淀粉胶黏剂具有粘接力强、 黏度 稳定、 干燥速度快、 渗透性和流动性良好, 涂膜层具 有较好的柔软性和光泽度, 并具有制备设备简单、 操 作条件易控制、 无二次污染和环保安全等优点。 刘积灵, 张玉坤
[ 7]

介绍了一种不含甲醛、 环保

的聚乙烯醇 /淀粉胶黏剂的合成方法, 探讨了改性机 理。其工艺是在烧杯中配置淀粉糊 ( 淀粉与水的质 量比为 1B3), 并加入次 氯酸钠溶 液, 搅拌 均匀, 待 用。在装有搅拌器、 温度计 的三口瓶中加入 PVA, 升温至 90e 溶解, 完全溶解后降温至 50e , 加入过 硫酸钾氧化。约 30m in后, 加入配好的淀粉糊, 50e 下调节 p 值为 9~ 10 氧化 50m in。加入亚硫酸钠 H , 溶液, 还原多余的氧化剂。加入 20 硼砂溶液, 络 % 合 0 5h 调节 pH 值为 6~ 7 升温至 85e , 瓶中由乳 . , , 黄色浑浊液变为淡黄色半透明胶液后降温出料, 得

根据微波是一种频率非常高

的电磁波, 它具有高效、 节能、 清洁等加热特点。在 微波条件下, 以淀粉为主要原料, 以双氧水或次氯酸 盐作氧化剂, 制备了改性淀粉胶黏剂, 氧化反应时间 控制在 4~ 6m in 制备的产品颜色、 , 流动性及贮存稳 定性均较好。

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到改性聚乙烯醇 /淀粉胶黏剂。 另外还有人提出利用双醛淀粉高反应活性制备 淀粉胶黏剂。 用次氯酸钠、 双氧水、 高锰酸钾作为氧化剂虽可 得到双醛基, 但量极少。而采用高碘酸或高碘酸钠 作为氧化剂, 由于其高度的专一性, 氧化反应只发生 在 C2和 C3上的羟基而生成醛基, 并将 C2和 C3拆 开形成双醛淀粉。因此双醛淀粉含有大量活泼的醛 基, 能与胺基、 酰胺、 羟基等基团发生反应。双醛淀 粉具有优良的特性, 比如碱溶性好、 易交联接枝、 粘 结力强等。由此可见, 从理论上讲, 它能与尿素、 蛋 白质合成制备淀粉胶。 王新波等
[ 12]

中冷凝湿气的侵蚀, 以及长途运输, 甚至漂洋过海的 环境多变。从发展的趋势看, 改性淀粉胶黏剂是胶 黏剂工业的发展主流, 特别是近年来, 世界胶黏剂工 业生产技术正朝着省资源、 低成本、 无公害、 高黏性 和无溶剂化方向发展, 因此, 改性淀粉胶黏剂在胶黏 剂行业具有巨大的开发潜力和广阔的市场前景。
参考文献:
[ 1] [ 2] 刘展眉. 淀粉粘合剂研制 新进展 [ J] . 广州 化工, 1999, 27 ( 4) : 50~ 52 . 刘亚伟. 淀粉生产 及其深加 工技术 [ M ] . 北京: 中 国轻工 业出 版社, 2001: 194~ 296 . [ 3] [ 4] [ 5] 张友松. 变性淀粉 生产与应 用手册 [ M ] . 北京: 化 学工业 出版 社, 1999 30 ~ 198 : . 马铭杰, 崔中敏. LF 高强度 快干淀 粉粘合 剂的研 究 [ J ]. 精细 化工, 2001, 9: 541~ 543 . 马 素德, 郭焱. 低 成本 快干 型淀 粉胶 的 研究 [ J ]. 应 用 化工, 2004 2: 49 ~ 251 , . [ 6] [ 7] 陈正, 刘常坤. 快干型木薯淀粉粘合剂的研制 [ J]. 电子科技大 学学报, 2003, 12: 741~ 744. 刘积灵, 张玉坤. 微波干法制备改性淀粉粘合剂 [ J] . 造纸化学 品, 2006 3: 10~ 12 , . [ 8] [ 9] [ 10] 甘 孟瑜, 刘娟. 环 保型 复合 胶粘 剂的 研 制 [ J] . 中国 胶 粘剂, 2004 6: 8 ~ 10 , . 赵 永 增. 聚 乙烯 醇 改 性淀 粉 胶粘 剂 的 研究 [ J] . 维 纶 通讯, 2004 2: 34 ~ 36 , . 李春海, 王锦杰. 快干型聚乙烯醇 /淀粉胶黏剂的 研究 [ J] . 化 学建材, 2006, 1: 29~ 30 . [ 11 ] [ 12 ] 杜拴丽, 张春燕. 改性聚乙烯醇 /淀粉无醛胶粘剂 的研究 [ J] . 中国胶粘剂, 2004, 1 11~ 13. : 王新波, 吴佑实, 吴 明洋, 等. 新型 脲 - 双 醛淀粉 粘合 剂的制 备 [ J] . 山东化工, 2003 22( 4) : 1~ 3 , . [ 13 ] 梁柏 林, 周民 杰. 新型 聚 乙烯 醇 - 双 醛 淀粉 胶 粘剂 的 制备 [ J] . 中国胶粘剂, 2006 7 30 ~ 31 , : .

利用双醛淀粉代替甲 醛与尿素制

备了脲 - 双醛淀粉胶黏剂。具体工艺条件为: 将淀 粉双醛化, 分两次加入尿素, 在酸性条件, 缩合到一 定黏度, 调 p 值至弱碱 性, 加入硼砂络合, 整个反 H 应仅需 1h 。制得的脲 - 双醛淀粉胶黏剂含有醛基、 酰胺、 羟甲基等官能团, 粘结强度达到 2 3 Pa。 . M [ 13] 梁柏林, 周民杰 研究了由淀粉改性制备双醛 淀粉作为含醛物料与聚乙烯醇进行缩合反应, 由此 制备了环保无毒的聚乙烯醇 - 双醛淀粉胶黏剂。

3 改性淀粉胶黏剂的发展趋势
由于淀粉胶黏剂无毒无味, 成膜性能好, 具有良 好的黏合性能, 而且作为一种绿色环保型产品更是 符合社会需求。随着淀粉胶黏剂研究的深入, 各种 新的改性方法和制备工艺将会不断涌现, 品种和性 能将会不断增加和提高, 淀粉胶黏剂的应用范围也 会得到不断地扩展: 耐水性, 经得住从冰库取出空气

国内外近期有关胶黏剂文献的增注题录
08- 032 用于涂料、 胶黏剂和油 墨的辐 射固化材 料的 偶联剂 [ 这种偶联剂可由 以下方 法制备: ( a) 在二丁 基十 Shuom ing shu ( 2008), 7pp. CN 101096472A 20080102 08- 033 环 氧树脂和低温环氧 树脂的固化剂 [用芳

二月桂酸锡存在的 条件下, 于 40~ 60e 下 用异氰 酸根 烷氧 基硅烷化合 物 与含 有 羟基 或氨 基 的甲 基丙 烯 酸酯 单体 反 应; ( b)先用含有羟基或氨基的甲基丙烯酸酯与二异 氰酸酯 反应, 然后与含巯 基或 氨基的 烷氧 基硅烷 反应。 这种 偶联 剂可用于涂料、 油墨 和胶 黏剂来 增加 它们 与基材 的粘 接强 度 ] L in, Jib ing; Zhang Jinshan. ( Shangha i Ph iche Corpo , m ra tion P eop. R ep China). F a ing Zhuan li Shenqing G ongka i , . m

香二胺类与单缩 水甘油醚反应来制备固 化剂。 100g双 酚 A 环氧树脂可以 用反 应产物 来固 化, 其 中有 4 54g 间苯 二胺 . 和 5 46g 丁 基 缩 水 甘 油 醚 ] Fu, . Zheng B in; Y ang , , and Chem istry , China ) . Shaoyun Y ang G uo ; , ;

Jiaop ing. ( T echn ica l Institute o f Physics R ep.

Ch inese A cade y of Sc iences P eop. m ,

Fam ing Zhuanli Shenq ing G ongka i Shuom ingshu

( 2008), 13pp. CN 101096412A 20080102。


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