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高中化学竞赛课件


第十四章 氮族元素

要点: 1. 氮族元素的通性 2. 氮的成键特征 3. 单质 N2 的结构、性质和制备 4. 氮的氢化物 5. 氮的含氧酸及其盐 6. 单质磷的结构和性质 7. 磷的含氧化合物(氧化物,含氧酸及其盐) 8. As、Sb、Bi 成键特征及惰性电子对 9. As、Sb、Bi 氢化物、氧化物、硫化物

氮族(VA):N, P, As, Sb, Bi 价电子构型:ns2np3
非金属
N +5 | -3 P +5 +3 -3

准金属
As +5 +3 -3

金属 As

氧化态

Sb Bi +5 (+5) +3 +3 (-3)

最大配 4 6 6 6 6 位数 M 2O 3 酸性 酸性 两性 两性 碱性 酸性增加 MH3 稳定性下降

Sb

Bi

§14-1 氮族元素的通性 1. 价电子原电子结构为 ns2np3。元素最高氧化态可 为+5。 2. 电负性小于 VIA 和 VIIA。 3. 并由于随n的增大,ns电子的钻穿作用增强(依As, Sb,Bi顺序,特别Bi是6s电子),它们受到的屏蔽作 用减小,核对其作用增大,因而不易参加成键,表现 为惰性,使得从N-Bi,特别Bi的+5氧化态很不稳 定,相反+3氧化态稳定,因而其最高氧化态化合物 如Bi2O5,NaBiO3表现为强氧化性,极易被还原为+ 3氧化态,这种影响叫惰性电子对效应。

4. 最低氧化态可为-3,特别是N、 P元素因电负性较 大,经常表现为 -3 氧化态,如 Mg3N2或共价物NH3、 PH3等。 从上到下,+3态稳定,从下到上,+3态不稳定。 5. 由于它们的原子价层电子结构为半充满,本族元素 的 I1 特别高。但 Sb、Bi 由于半径大,电负性小,失 电子倾向增大,其+3氧化态化合物离子型增大,有 Sb3+、Bi3+存在。 6. 从P开始有了空的nd轨道,故最高配位数可达 6, 如PCl6-。

A.+5价态: 酸性介质中除H3PO4,均为氧化剂,特别HNO3, Bi2O5(或BiO3-)为强氧化剂。 碱性溶液中,氧化性有所减弱。 B.+3价态,变化大: HNO2,NO2-在酸性介质中有明显的氧化性, 而H3PO3,PO32-是较强还原性。其它元素+3态 均为弱还原剂,在碱性介质中,还原性增强。 C.单质:只有P发生歧化反应,如: P4+3OH-+3H2O=3H2PO2-+PH3 D.-3价态:除NH3,NH4+有一定的还原性外, 其余均为强还原剂,特别是在碱性溶液中。

§14-2 氮及它的化合物 N在地壳中的含量为0.0046%。自然界中,N元素 主要以游离态N2存在于大气中,化合态N以蛋白质形 式存在于动植物体中,或以硝酸盐形式存在于地壳中 如硝石,(智利硝石),NaNO3。 2.1 氮的成键特征 N原子价层为2s22p3,有三个成单电子,无空的d 轨道。

键型
离子键

结构
..
· *

杂化态 氧化态σπ孤电对 构型
正四面体 三角锥 平面三角形 平面三角形 V形 直线形 直线形 直线形

实例
Li3N、Ca3N2

-3

** ..
N N N

Sp3 Sp3 Sp2 Sp2 Sp Sp

(-3) (±3) (+5) (+5) (+3) (+4) (+5) (-3) (0)

4 0 4 0 3 1 3 1 2 1 2 1 2 2 1 1

0 0 0 0 1 1 0

NH4+ NH3、NF3 NO3-、 NO2Cl、 NOCl、 NO2、 NO2+、 N2、 CN-、

..

共 价 键

N N

..
N N N

Sp Sp Sp

2 1 2 1

..

配 位 键

N N

氨合物、胺合物、←:NH3、 R3N:→ 过渡金属分子氮配合物

N

.. ..

..

H

?

N
H H H

2.2 单质N2的结构、制备和性质 1.结构:从N2分子的轨道式(KK)4(σ2S)2 (σ2S*)2 (π2py)2(π2pz)2(σ2px)2可以看出两个N原子间形成一个σ键 和两个π键。但是值得注意的是,过去一直以为N2分子 中的三个键是纯P轨道形成的,而实际上由于氮原子的 2s和2p轨道能量很接近,在形成分子时, 2s和2p原子 轨道相互作用,轨道能量有交错现象,应该为(σ2S)2和 (π2py)2(π2pz)2构成了N2分子中的三重键。而弱的高能量 的成键(σ2p)2和弱的反键(σ2S*)2近似相互抵消,对N2的 成键没有贡献,但(σ2S*)2和(σ2px)2的电子云分布基本 集中在分子的两端,因而N2分子结构式为:N≡N:,相当 稳定。

(1) 实验室制法: 煮沸 NH4NO2(aq) N2 ? + 2H2O Δ (NH4)2Cr2O7 N2 ? + Cr2O3 + 4H2O 8NH3 + 3Br2(aq) N2 ? + 6NH4Br 2NH3 + 3CuO Δ N2 ? + 3Cu ? + 3H2O (2) 光谱纯N2的制备: Δ 2NaN3(叠氮化钠) 2Na + 3N2 ? (3) 大气中N2的总量估计约达4×1015 t。利用氮和 氧沸点( N2: -196℃; O2: -183℃ )的不同, 工业上通 过精馏分离液态空气的方法大规模制备N2。

杭州

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国内已有大型 氮、氧气制造 厂家

正在研制中的氮-氧膜分离器

惰性气氛手套箱

氮气主要用于制备氮肥和其他含氮化合物。实验 室用N2、Ar、He 等气体提供惰性气氛以操作对空气 敏感的化合物。氮是这类保护气体中最廉价易得的一 种,市场上有高压氮气和高纯液氮供应。

高纯氮气里还含有什么杂质?怎样进一步除去 经过精馏和分离过的高纯氮里还会含有极少量 的水和氧气。 可让气流通过干燥柱(内装分子筛或钠钾合金 )和脱氧柱(内装加热的活性铜)以除去。 担载在硅胶上的二价锰的氧化物(MnO)是一种 清洁而有效的除氧剂: 6 MnO(担载) + O2(g) 2 Mn3O4(担载)

2. 性质: 由于N2分子结构的稳定性,目前我们仍认为通 常状态它具有化学惰性。(键能为942KJ· mol-1 )。 在提高温度时,N2变得相当活泼,特别是有催 化剂存在下,如在与非金属、金属直接化合。与非 金属的化合较为熟悉,如合成氨N2+3H2=2NH3。 在高温高压条件下放电,与O2化合为NO,用于生 产HNO3和铵盐。与某些活泼金属、铵和IIA化合可 生成晶格能较大的离子化合物,但反应条件不尽相 同。如生成 Li3N,Mg3N2。

IA族中,与Li常温下直接化合为Li3N。其它碱 金属不能直接化合,但可用间接法制得。与IIA碱土 金属(Mg、Ca、Sr、Ba)在赤热温度化合为M3N2, 如Mg3N2。 更高温度(白热)与Al,B直接化合,例如(BN)x为 大分子共价性石墨结构。 2.3 氮的氢化物 主要有NH3,N2H4,NH2OH和HN3。最重要的是 NH3及其盐。

1. 氨及铵盐 (1) 制备 Mg3N2 + 6H2O Mg(OH)2 + NH3 ? (NH4)2SO4+CaO CaSO4 + 2NH3? + H2O (2) NH3的结构:N原子取sp3杂化与三个 H 形成三 个σ键。有一对孤电子, 分子为三角锥形。键角 小于109.5°,为107? 。 (3) 性质 物理性质:无色刺激性气味,极性强,易溶于 水。由于NH3分子间有氢键,因此其 m.p、b.p、熔 解热、介电常数、溶解度均相当高(与同族相比)

NH3分子的物理性质与水相似,液NH3是一个 很好的溶剂,特别是对有机物。 与水的差异为:因其电离常数小,所以NH3放 出质子的能力较H2O弱,接受质子的能力强,是更 强的亲质子试剂,碱性试剂,使活泼金属在液氨中 不易置换出氢,缓慢。 碱金属、碱土金属(除 Be)和某些稀土金属 如Eu、Yb可以溶解在液氨中形成蓝色溶液。这种 金属液可以导电,可以作还原剂,放置可以缓慢释 放出H2。 Fe 2Na + 2NH3 2NaNH2 + H2 ? (缓慢分解)

金属液氨的这些特征可使金属在液氨中失去电 子,与NH3发生了溶剂加合作用。如金属钠: Na Na+ + eNa+ + x NH3 [Na(NH3)x]+ (溶剂化作用) e- + y NH3 [e(NH3)y]- (蓝色,导电) 氨合电子是上述特点的根源。 化学性质: NH3的化学行为主要表现为以下三种类型反应: A.加合反应: NH3是一个路易斯碱,能提供孤电子对与有空 轨道的化合物或过渡金属离子形成加合物或配合物

如:F3B :NH3、Ag(NH3)2+、Cr(NH3)63+、NH4+等 B. 取代反应: 有两种形式的取代反应,其中一种是NH3分子中 的三个H原子依次被其他原子或原子团取代,生成氨 基-NH2,亚氨基-NH-和氮化物N 的衍生物。 如: 2Na + 2NH3 623k 2NaNH2 + H2 ? NH4Cl + 3Cl2 NCl3 + 4HCl 另一种反应是以-NH2和-NH-基取代其它化 合物中的原子或原子团。如: HgCl2 + 2NH3 Hg(NH2)Cl ? (白) + NH4Cl

COCl2 + 4NH 3
C. 还原反应:

CO( NH2 )2 + 2NH4Cl

在一定条件下,NH3的还原性很明显。例如:

4NH3 + 3O2
4NH3 + 5O2 2NH3 + 3Br2

燃烧

2N2 ? + 6H2O
2 4

Pt 4NO ? + 6H O 2 Δ N ? + 6NH Br

2NH3 + 3CuO

N2 ? + 3Cu + 3H2O

又如硝酸铵和亚硝酸铵的氧化还原热分解,其

中NH4+作还原剂:
NH4NO2 Δ NH4NO3
Δ

N2 ? + 2H2O N2O + 2H2O

(4) 铵盐 NH4+与Na+是等电子体(10e),其性质相似,但 其半径(148pm)与K+(133pm)、Rb+(148pm)半径相近, 性质也更相似,如盐的同晶和溶解度。 铵盐的主要性质是热分解和水解性。 A. 热分解产物不完全相同 Δ NH4HCO3 NH3 ? + CO2 ? + H2O NH4Cl Δ NH3 ? + HCl ? (NH4)2SO4 Δ NH3 ? + NH4HSO4 (NH4)3PO4 Δ NH3 ? + H3PO4

氧化性酸根铵盐加热 NH3 被氧化,反应放出大 量的热。(但注意这类铵盐受热易爆炸) Δ N O ? + 2H O ? NH4NO3 2 2 757K NH4NO3 N2 ? + O2 ? + H2O ? Δ (NH4)2Cr2O7 N2 ? + Cr2O3 + 4H2O B. 铵盐水解溶液是酸性 NH4+ + H2O NH3· H2O + H+ 2. 联氨、羟胺和叠氮酸 (1) 结构: A.联氨N2H4(肼)

SP3杂化
H

H
H N
..

108°

H

N

N 氧化态 -2

扭曲状顺式结构,极性大。它相当于NH3分 子的一个 H 被-NH2 取代的产物。 B.羟胺NH2OH .. SP3杂化: 101 N 146 H N氧化态 H O 96 -1 105? 107? H 相当于 NH3 分子中的一个H被 OH 取代。

N2H4 Diagane C. 叠氮酸(HN3) N的氧化 态为-1/3 SP杂化

NH2OH Oxyammonia SP2杂化
N N N H

HN3 Azide

π34

联氨、羟胺和叠氮酸都是路易斯碱 碱性依 NH3,N2H4,NHOH 的顺序下降。

(1) 性质: N2H4无色液体,NH2OH白色固体,HN3无色液 体。 N2H4 和 NH2OH 的化学性质相近,与 HN3 有较 大差别。 A.不稳定易分解(分解产物较复杂) B.具有布朗斯特弱碱性。 N2H4 + H2O N2H5+ + OH- Kb1=3.0×10-6 N2H5+ + H2O N2H62+ + OH- Kb2=7.0×10-15 为二元弱碱 NH2OH + H2O NH3OH+ + OH- Kb1=9.0×10-9 为一元弱碱

C. 具有强还原性(反应速度快) 它们虽从热力学角度上看既有氧化性,又具有还 原性,但作为氧化剂反应速度极慢,故作强还原剂。 如:
N2H4 + HNO2 = HN3 + 2 H2O

N2H4 + 2 X2 = N2 + 4 HX
2NH2OH + 2AgBr = 2Ag? + N2? + 2HBr + 2H2O 2NH2OH + 4AgBr = 4Ag? + N2O? + 4HBr + H2O D. 具有配位能力,与金属离子形成配合物。如: [Pt(NH3)2(N2H4)2]2+、 [ZnCl2(NH2OH)2]

? HN3是弱酸,在水溶液中电离出H+,Ka = 1.8×10-5 ? 重金属叠氮化合物(如:Ag、Pb、Cu、Hg、Ba) 受撞击易爆炸分解。例如: 2AgN3 = 2Ag + 3N2 ? ; Pb(N3)2 = Pb + 3N2 ? ? 但电正性较大的金属叠氮化物,加热缓慢分解而不 爆炸。如:2NaN3 Δ Na + 3N2 ? (3) 制备: N2H4:过量的NH3用NaClO氧化 2NH3 + ClO- = N2H4 + Cl- + H2O N2H4 + HNO2 = HN3 + 2H2O

(4) NH3、N2H4、NH2OH、HN3酸碱性的比较 碱性: NH3 > N2H4 > NH2OH > HN3 前三种氢化物都呈布朗碱,N原子上的孤电子对 易与H+结合,使H2O离解出OH-,如: NH3+H2O=NH4++OH- 结合H+的能力越强,碱性应越强。它们分子中 的氮原子的形式电荷(氧化数)分别为-3、-2、 -1,结合H+能力依次降低,碱性减弱。而HN3分 子中,N-H键相对弱得多,在水溶液中易离解出 H+,故而为弱酸。

3. 氮化物 N — 离子型 离子型氮化物只存在于固态,水溶液 中水解为氨: 3Mg + N2 = Mg3N2 Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3 间充型氮化物不服从一般化合价定律 如:TiN、Mn5N2、W2N3等,氮原子填充 在金属晶格的间隙中,化学性质稳定,熔 点高,硬度大,用于作高强度材料。 氮与非金属元素如C、Si、P等可形成 共价型氮化物,这类化合物中,氮元素氧 化数为-3,如AlN、BN、GaN、Si3N4等, 它们都是大分子物质,熔点高。

间充型

共价型

叠氮化钠与安全气袋系统
汽车中的气袋系统原理 : 碰撞事故发生的一瞬间 , 塑料袋迅速充气膨胀 , 使驾车人不会被仪表盘或方向 盘直杆所伤害。气袋系统的特殊要求 : 产生气体的化 学物质必须是稳定且容易操作的物质 ; 气体必须能够 快速生成(在20~60 ms的时间里完成充气), 又不能因 偶然原因而充气 ; 产生的气体必须无毒而且不燃烧。 氮气看来是最好的选择对象。 叠氮化钠既能在加热或电火 花引发的条件下发生分解,又显示 出动力学稳定性 ( 室温下操作不发 生危险 ), 从而成为产生氮气的化 学物质之一。

N2H4与火箭推进剂
N2H4(l) + 2 H2O2(l) = N2(g) + 4 H2O(g)

5 N2O4(g) + 4 N2H3(CH3)(g) →
12 H2O2(g) + 9 N2(g) + 4CO2(g) ? 1kg燃料可产生 19438 kJ 热量燃烧后 产物为小分子气体,有利于形成高压 喷射 ? m· p 为 2℃, b· p 为 114℃, 便于携带 ? 弱碱,对容器腐蚀小

2.4 氮的含氧化合物 ? ?? 1. 氮的氧化物 ? N——O ? ? ? ? ? (1) 一氧化氮(NO) NO:[KK(σ2s)2 (σ2s*)2 (σ2p)2 (π2p)4 (π2p*)1] N原子采取sp 杂化,形成一个σ键,一个π键和 一个三电子π键。N的氧化数为+2。NO 共有11个价 电子,全部成对是不可能的,因此 NO是一个奇电子 分子,是顺磁性的。 NO 是中性氧化物,无色气体,微溶于水,空气 中极易与氧气反应生成棕色的 NO2,溶液中容易与 金属离子生成配合物低温下 NO 容易形成梯形结构 的二聚体N2O2 。

工业制备:

N2 + O2 ==== 2NO

电弧

Pt-Rh催化剂 4NH3 + 5O2============ 4NO + 6H2O 实验室制备: 3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O 性质:具有还原性和配合性

2NO ? O 2 ? 2NO2 2NO ? Cl 2 ? 2NOCl(氯化亚硝酰) Fe
2?

? NO ? [Fe(NO)]

2?

神奇的一氧化氮——“两面人”
我们知道NO 是造成光化学烟雾的祸首。这个祸首 当今竟成了 “明星” 。目前,风靡市场的伟哥就是因 为能够产生海绵体所需的 NO 而起作用的,NO 气体 还具有治疗哮喘和关节炎,抵御肿瘤,杀死感性细菌 、真菌和寄生虫的能力。三位美国药理学家由于发现 NO的药理作用而获得1998年诺贝尔医学奖。

Ferid Murad

Louis J. Ignarro Robert F. Furchgott

(2) 二氧化氮
N:2s22p3 采取sp2杂化

NO2

π

3 3

性质 (1)有毒,有特殊臭味的红棕色气体,低温时易聚合 成无色二聚体N2O4 : N2O4 == 2NO2 (2)NO2溶于水与水反应生成HNO3与亚硝酸HNO2, 后者很快分解: 由此反应可 2 NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 知NO2是一 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O 种混合酸酐

总反应是工业制备硝酸的重要反应 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO 实验室制备则是: Cu + 4HNO3(浓) = Cu(NO3)2 + 2NO2↑+ 2H2O (3)酸性氧化物,可与碱反应或用碱吸收

2NO2 ? 2NaOH ? NaNO3 ? NaNO2 ? H 2 O
(4)NO2是一种强氧化剂 碳、硫、磷等在NO2中容易起火燃烧,它和许多 有机物的蒸气混合可形成爆炸性气体。

2. 氮的含氧酸及其盐: (1)亚硝酸及其盐: 冰 NO+NO2+H2O 2HNO2 NO+NO2 N2O3(蓝) A.制备:NaNO2+H2SO4 冰 NaHSO4+HNO2 注意如有极淡蓝色,说明有少量分解。

NO+NO2
亚硝酸 HNO2

B.结构 O O N O N H sp2 H O (反式,稳定) (顺式) C.性质 a.一元弱酸Ka=5.0×10-4,稍强于醋酸。 b.不稳定,仅存在于水溶液中,其溶液易分解。 3HNO2 HNO3 + 2NO ? + H2O c.具有氧化还原性,以氧化性为主。 Φa0 HNO2/NO=0.99v, Φa0 HNO3/HNO2=0.94v

Φb0 NO3-/NO2-=0.01v, Φb0 NO2-/NO=-0.46v
从电极电势可看出,其氧化性大于还原性,它的 水溶液比稀HNO3溶液氧化性强。 例如:稀 HNO3不能氧化 I-为 I2,而稀 HNO2可 氧化 I-为 I2 用来检验 NO2-。 2HNO2+2I-+2H+= I2+2NO ? +2H2O HNO2被还原的产物可是 NO、N2O、N2、 NH3 或 NH2OH,大多为 NO。 当遇强氧化剂时它作为还原剂,如定量与MnO4- 反应: 5NO2-+2MnO4-+ 6H+ = 5NO3-+ 2Mn2++ 3H2O 可用来测定亚硝酸盐的含量。

d.除AgNO2外,大多数亚硝酸盐易溶于水。 e.NO2-离子可以配位。与金属配位是 O 原子时,称 为亚硝酸根; 配位原子是 N 原子时,称为硝基。 例如: [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 K3[Co(NO2)6]
? 大多数亚硝酸盐是稳定的,在碱金属和碱土金属硝 酸盐的分解温度下相应的亚硝酸盐仍不分解。 ? 绝大多数亚硝酸盐易溶于水,白色结晶状NaNO2大 量用于染料工业和有机合成工业中。 ? 亚硝酸盐一般有毒,而且是致癌物质 。

食品中亚硝酸盐的致癌作用 亚硝胺化合物 R2N-NO
亚硝酸盐用作肉类加工品的添加剂(如熏猪肉, 红 肠和火腿) : (1)抑制细菌生长, 延缓食品腐败(2)使 肉品产生一种能增进食欲的颜色和香味。 HNO2能与氨基酸反应生成化学式为R2N-NO的 亚硝胺化合物(可能发生在烹调过程中, 也可能发生在 高温条件下的煎炒),它能引发癌变。这一研究结果 使美国食品和药物管理局调低了食品中NO2-离子允许 浓度的标准。食品化学家一直在寻找NO2-离子的代用 品。加拿大纽芬兰纪念大学的食品科学家于1995年报 道, 红色的铁卟啉化合物是一种有前途的代用品。

(2) 硝酸及其盐: 浓硝酸为15mol· dm-3,68%-70%,d为1.42。 A.制备: a.接触氧化法: Pt 4NH3+ 5O2 1273K 4NO+6H2O 2 NO+O2=NO2 3NO2+H2O=HNO3+NO ? 电弧 b.电弧法:N2+O2 ===== 2NO 4273K c.实验法: 393-433K NaNO3+H2SO4 ======== NaHSO4+HNO3 ?

结构 N:sp2杂化 物理性质 : 纯硝酸:无色液体, 密度为1.53g?cm-3 浓硝酸:含HNO3 68%, 密度 1.4g?cm-3 硝酸挥发而产生白烟为发烟硝酸,溶有过量NO2的 浓硝酸产生红烟, 且硝酸常带黄色或红棕色。 浓硝酸的强氧化性:硝酸光化分解产生NO2,起 电子传递作用。 NO2 + e == NO2NO2- + H+ = HNO2 HNO2+HNO3=2NO2+H2O 其中NO2 起传递电子的作用。

HNO3的化学性质 (1)强氧化性与非金属反应(除Cl2、O2)生成相应 的高氧化态含氧酸,本身被还原为NO。但稀硝酸反 应速度慢,随浓度不同,还原产物为NO或N2O、N2、 NH4+。

HNO3 ? 非金属单质? ?? 相应高价酸 ? NO 4HNO3 ? 3C ? ?? 3CO2 (g) ? 4NO(g) ? 2H 2 O 5HNO3 ? 3P ? ?? 3H3 P O4 ? 5NO(g) 2HNO3 ? S ? ?? H 2 SO 4 ? 2NO 10HNO3 ? 3I2 ? ?? 6HIO3 ? 10NO ? 2H 2 O

大部分金属可溶于硝酸,硝酸被还原的程度与金 属的活泼性和硝酸的浓度有关。
?? Cu(NO3 ) 2 ? 2NO 2 ? 2H 2 O Cu ? 4HNO 3 (浓) ? ?? 3Cu(NO3 ) 2 ? 2NO ? 4H 2 O 3Cu ? 8HNO 3 (稀 )? ?? Zn(NO ) 2 ? 2NO ? 2H 2 O Zn ? 4HNO3 (浓 ) ? 3 2 ?? 3Zn(NO 3 ) 2 ? 2NO ? 4H O Zn ? 8 HNO 3 ( 稀1 : 2 ) ? 2 ?? 4Zn(NO 3 ) 2 ? N 2 O ? 5 H2 O 4Zn ? 1 0HNO3 (较稀 ,2mol×L-1 ) ? ?? 4Zn(NO 3 )2 ? NH 4 NO 3 ? 3H2O 4Zn ? 1 0HNO3 (很稀 ,1 : 10) ?

规律:HNO3越稀,金属越活泼, HNO3被还原的氧 化数越低。

(2) 热稳定性差,保存在棕色瓶中

4HNO3 ? ?? 4NO2 ? O2 ? 2H2 O
(3) 与有机化合物发生硝化反应
?? C H NO ? H O C 6 H 6 ? HNO 3 ? ? ? 6 5 2 2
H 2SO 4

硝酸盐加热易分解,因NO3-内部不同元素原子之 间发生自氧化还原反应,但由于盐中金属还原性不同, 分解产物较为复杂。 如电位序Mg以前金属的硝酸盐分解为亚硝酸和O2; Mg以后金属到Cu分解为金属氧化物、NO2、O2; Cu以后金属硝酸盐分解为金属、NO2、O2。 冷的浓硝酸使 Fe、 Al、Cr钝化 王水:V浓盐酸/V浓硝酸=3/1 氧化配位溶解

Au ? HNO3 ? 4HCl ? ?? H[AuCl4 ] ? NO ? 2H2O 3Pt ? 4HNO3 ? 18HCl ? 3H2 [PtCl 6 ] ? 4NO ? 8H2 O
王水可氧化Au、Pt 的原因是:A.硝酸的强氧化性。 B.Cl-作为配体易与Au或Pt形成稳定的配合物

如果仅从Au和硝酸的标准电极电势看,它们很难 反应: Φ0 Au3+/Au = 1.498v Φ0 HNO3/NO = 0.96v 浓硝酸的H+浓度约为15mol· dm-3,浓盐酸的H+浓 度约为12mol· dm-3;大约估算HNO3/NO电对电极电 势多提高0.1V左右,而Cl-与Au3+形成AuCl4-, Au3+/Au电对电极电势降为1.00V,故可发生反应: Au+HNO3+3HCl=AuCl3+NO ?+2H2O AuCl3 + HCl = HAuCl4 3Pt + 4HNO3+12HCl = 3PtCl4+4NO ?+8H2O PtCl4 + 2HCl = H2PtCl6

而含结晶水的硝酸盐加热会发生热水解反应。 C Mg(OH)NO +HNO +5H O Mg(NO3)2· 6H2O <132? 3 3 2 Cu(NO3)2· 3H2O Δ Cu(OH)NO3+HNO3+2H2O 干态硝酸盐往往利用其分解作炸药。 例如黑火药: 2KNO3+3C+S=N2+3CO2+K2S 质量比%为: 68 17 15 2.5 氮的卤化物 NF3热稳定,不水解。N、F原子无空d轨道。 其它卤化物易爆炸,易水解,如:NCl3。 NCl3+3H2O=NH3+3HOCl (PCl3+3H2O=3HCl+H3PO3) 以上两者水解产物不同,为什么?

想一想:有哪些方法可以区别 NO2-和 NO3- ?
有黄色沉淀为 NO NO 2 2 +AgNO3溶液 1. 硝酸银法: NO3无色溶液为NO3NO 有棕色 I 生成者为 NO 2 醋酸酸化+KI 2 2 2. KI 法: NO3无反应者为NO3- 硫酸酸化 NO 2 3.KMnO4 法: NO3- KMnO4 -

褪色者为 NO2无褪色者为NO3-

- 硫酸酸化 呈棕色溶液 为NO NO 2 4.FeSO4 法: 2NO3 FeSO4 无反应者为NO3-

§15-3 磷和磷的化合物 Phosphorous and Compounds of Phosphorous 3.1 单质 Simple substrance 一. 磷的主要矿石 磷酸钙矿 Ca3(PO4)2 、磷灰石 Ca5F(PO4)3磷在地壳 中的百分含量为0.118%。这两种矿物是制造磷肥和一 切磷化合物的原料。 二. 磷单质的制备: 用碳粉还原磷矿石和石英砂的混合物: 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO3+P4+10CO↑ 把生成的磷蒸气P4通过水面下冷却,就得到凝固 的白色固体──白磷

用 C 还原Ca3(PO4)2制备P4 时,

为什么还要 SiO2 参加反应? 还原反应: Ca3(PO4)2 + C → 6CaO + P4 + 10 CO 25℃ △Gq = 2805 kJ · mol-1 1400 ℃ △Gq = 117 kJ · mol-1 仍大于零。 而 CaO + SiO → CaSiO3 (造渣反应) 25℃ △Gq = -92.1 kJ · mol-1 1400 ℃ △Gq = -91.6 kJ · mol-1 这时总反应的 △Gq 在 25 ℃和 1400 ℃ 时分别为 2252 kJ · mol-1 和 - 432.6 kJ · mol-1。 高温(电弧炉)中 原来不能进行的反应就能进行了。 这种情况称为反应 的耦合。

三. 磷单质的 同素异形体

隔绝空气 673K 黄 (白 )磷

红磷
黑磷

高压加热

白磷晶体是由P4分子组成的分子晶体在P4分子中, 每个 P 原子用它的 3 个 p 轨道与另外三个 P 原子的 p 轨道间形成三个σ键时,这种纯的 p 轨道间的键角应 为90,实际上是60,所以 P4分子具有张力,P—P 键 易于断裂,因此黄磷在常温下有很高的化学活性。

三种同素异形体的性质差异
? 白磷(黄磷):化学性质活泼,燃点低(40℃),在空 气中容易自燃,不溶于水,溶于CS2。黄磷有剧毒, 误食0.1g就能致死。 ? 红磷:高温下化学性质活泼,熔点高(400℃),不溶 于水,也不溶于CS2。是常用的磷试剂。 ? 黑磷:化学性质最不活泼,可以导电,密度在三者 中为最大(2.7g· cm-3)。 三. 磷单质化学性质 (1)与空气反应 自燃: P4+3O2=P4O6 足量空气中燃烧:P4+5O2=P4O10

磷生成的氧化物是 P4O6 和 P4O10 ,而不是 P2O3 和 P2O5 显然与 P4 的含有张力键有关,P4 分子中 P 原子 的配位数为 3 ,但其上还保存一对弧对电子。 P4O6 形成是 P—P 键在O2分子进攻下断开而形成 P—O—P 键;P4O10是在O2供应充 分时,P4O6 的P上孤对 电子易配位到 O 原子上 的缘故。与氮氧物种不 同,四面体方式成键是 磷氧物种的一个特点。

(2)与卤素反应,白磷在氯气中能自燃生成三氯化 磷和五氯化磷。(红磷反应则要加热) 2 P + 5Cl2 = 2PCl5 ( Cl2过量 ) 2 P + 3Cl2 = 2PCl3 ( P过量 ) (3)白磷与热的浓碱反应,生成磷化氢和次磷酸盐。 P4+3KOH+3H2O = PH3↑+ 3KH2PO2 生成的PH3(膦)在空气中会自燃 (4)白磷与硝酸反应生成磷酸。 3P + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO↑

(5)白磷还可以把金、银、铜和铅从它们的盐中取 代出来,在热溶液中发生岐化反应,例如白磷与热的 铜盐反应生成磷化亚铜 : 11 P + 15 CuSO4 + 24 H2O = 5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4 在冷溶液中则析出铜: 2P + 5CuSO4 + 8H2O = 5Cu +2H3PO4 +5H2SO4 因此硫酸铜是磷中毒的解毒剂。 以上反应也说明 了 P 有较强的还原性。
(6)白磷可以直接被氢气还原生成磷化氢 2P + 3H2 == 2PH3

3.2 磷的氢化物、卤化物和硫化物 一. 氢化物 PH3在空气中能自燃,因为在这个气体中常含有 更活泼易自燃的联膦 P2H4 ,磷氢化物有 PH3( 膦 )、 P2H4 ( 联膦 )、P12H16 等等,重要的是 PH3。 1. PH3 的制备 2. PH3 的性质 还 原 性 Ca3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2PH3↑ PH4I + NaOH = NaI + PH3↑+ H2O P4+ 3KOH + 3H2O = PH3↑+ 3KH2PO2 膦是无色、有类似大蒜臭味的气体, 剧毒,难溶于水,还原性比氨强,能从溶 液中还原Cu2+、Ag+、Hg2+为金属。

PH3 + 6AgNO3 + 3H2O == 6Ag↓ + 6HNO3 + H3PO3 PH3 + 8CuSO4 + 4H2O == H3PO4 + 4H2SO4 + 4Cu2SO4 3Cu2SO4 + PH3 == 3H2SO4 + 2Cu3P↓

配 位 性

PH3 和它的取代衍生物 PR3 能与过渡元素 形成多种配位化合物,其配位能力比 NH3 或胺 强得多。例如: CuCl· PH3、 PtCl2· 2P(CH3)3
930

与NH3比较: 碱性: NH3 > PH3 H P 溶解性: NH3 > PH3 还原性: NH3 < PH3 配位性: NH3 < PH3

二.卤化物
1. 三氯化磷
? ?

分子结构
SP3杂化 SP3d杂化

2. 五氯化磷

PCl3 三角锥体

PCl5 三角双锥体

PCl5 在气态或液态是三角双锥结构,而固态则转变为 正四面体的 [PCl4]+ 和正八面体的 [PCl6]- 离子晶体。 卤化物可以由 P 和氯气反应得到: 2P + 3Cl2 == 2 PCl3 2P + 5Cl2(过量)== 2PCl5

卤化磷的化学性质
水解性 PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl PCl5 + H2O = POCl3 + 2HCl POCl3 + 3H2O = H3PO4 + 3HCl PCl3 + Cl2 = PCl5 2PCl3 +O2 = 2POCl3

三氯化磷 的还原性

想一想: PCl3的水解与NCl3的水解有什么不同? N的电负性(3.04)比Cl(3.16)略小,但由于N原子半 径小,它与质子结合的能力比氯原子强,所以水解中 是N夺取质子: NCl3 + 3H2O == NH3 + 3ClOH 所以NCl3的水解反应是一个自身氧化还原反应。

PCl5的主要反应

Phosphorus pentachloride

3.3 磷的含氧化合物
一. 氧化物 氧化磷的分子结构 P4O10

P4 四面体

P4O6

氧化磷的性质 1. 三氧化二磷: 有很强的毒性,溶于冷水中缓慢地生 成亚磷酸,它是亚磷酸酐。三氧化二磷在热水中歧 化生成磷酸和放出磷化氢: 4P + 3O2 = P4O6 (不足空气中燃烧) P4O6 + 6H2O = 4H3PO3 (亚磷酸) P4O6 + 6H2O = 3H3PO4 + PH3↑ 三氧化二磷易溶于有机溶剂中

2. 五氧化二磷: 白色粉末状固体,熔点693K,573K时 升华。它有很强的吸水性,在空气中很快就潮解, 它是一种最强的干燥剂。由 P 燃烧得到: 4P + 5O2 = P4O10 (充足空气中燃烧)

五氧化二磷与水作用激烈,放出大量热,生成P(Ⅴ)的 各种含氧酸,并不能立即转变成磷酸,只有在HNO3 存在下煮沸才能转变成磷酸: P4O10+ nH2O ( HPO3 )4 ( n=2,四偏磷酸 ) H3PO4 + (HPO3)3 ( n=3,三偏磷酸 ) H3PO4 + H5P3O10 ( n=4,三磷酸 ) 2H3PO4 + H4P2O7 ( n=5,焦磷酸 ) 4H3PO4 ( n=6,正磷酸 )
P4O10 + 6H2O ========= 4H3PO4
HNO3 煮沸

最重要的氧化物:P4O10 白色雪花状固体,是最常用的一种高效率的干燥剂。 常用干燥剂的相关数据供比较,数值代表298K时1m3 被干燥了的空气中以克为单位的水蒸气含量:
几种常用干燥剂的干燥效率/298K
干燥剂 CaCl2 CaO NaOH 浓H2SO4 Mg(ClO4)2 0.34 0.20 0.16 0.003 2×10-3 硅胶 3×10-3 P4O10 1×10-5

水蒸气含
量/(g· m-1)

P4O10甚至可以夺取化合态中的H2O: P4O10 + 12 HNO3 = 6 N2O5 + 4 H3PO4 P4O10 + 6 H2SO4 = 6 SO3 + 4 H3PO4

二. 磷的含氧酸及其盐
磷含氧酸的分类 氧化数 分子式 H3PO4 H2P2O7 H5P3O10 (HPO3)n H3PO3 H4P2O5 HPO2 H3PO2 名 称 正磷酸 焦磷酸 三磷酸 偏磷酸 (正)亚磷酸 焦亚磷酸 偏亚磷酸 次磷酸

+5

+3 +1

磷的某些含氧阴离子的结构和性质

H3PO4 三元酸

正磷酸、正亚磷酸和次磷酸的结构 H3PO2 H3PO3 O O O 一元酸 二元酸

HO

P
OH OH H

P
OH OH

H H

P
OH

在磷酸分子中存在有分子间氢键, 所以磷酸是粘 稠性液体,当磷酸中的一个羟基被H原子取代后, 使得 另一个羟基氢原子形成氢键的能力降低,比较易于电 离,因而亚磷酸的酸性比磷酸有所增强。 酸性是:H3PO4 < H3PO3 ~ H2PO2 可以预见,酸根的热稳定性: PO43- > HPO32- > H2PO2-

1.正磷酸及其盐
磷酸的制备:工业上用76%的硫酸分解磷酸钙制备 Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = 2H3PO4 + 3CaSO4 纯的磷酸是用黄磷燃烧得五氧化二磷,再用水吸 收而制得。 一个?配键 磷酸的结构:P原子采取sp3杂化, 和两个 每个杂化轨道与一个O原子连结 d←p? 配键 形成一个σ键,四个氧原子构成 一个磷氧四面体。 磷氧四面体是构成 其他多磷酸及其盐 的基本结构单元

P用sp3杂化

磷酸的性质 (1) H3PO4是一个中强三元酸酸: K1=7.5 ×10-3 K2=6.2 ×10-8 K3=2.2 ×10-13 (2) 不论在酸性还是碱性溶液中,几乎都没有氧化性。 (3) 磷酸根离子具有很强的配位能力,能与许多金属离 子生成可溶性的配合物。如无色的配合物 [Fe(PO4)2]3[Fe(HPO4)2]-,分析化学上常用它作掩蔽剂。 (4) 磷酸受强热时脱水,依次生成焦磷酸、三磷酸和多 聚的偏磷酸。三磷酸是链状结构,多聚的偏磷酸是环 状结构。 473-573K 573K以上 H3PO4 ——— H4P2O7——— H5P3O10 或 (HPO3)4

磷酸盐的溶解性和水解性 正盐M3PO4和一氢盐M2HPO4的碱金属和铵的盐易 溶于水,重金属盐都不溶于水, 所有磷酸二氢盐都易 溶于水。盐的水解性: PO43- + H2O = HPO42- + OH- (水溶液呈强碱性) HPO42- + H2O = H2PO4- + OH- (以水解为主,弱碱性) H2PO4- + H2O = H3PO4 + OHH2PO4- = H+ + HPO42- (以电离为主,溶液弱酸性) 难溶磷酸盐或磷酸一氢盐,都易溶于酸,这是因为在 酸中,它们都转变为二氢盐或磷酸了。 过磷酸钙:用适当的硫酸和磷酸钙作用所得混合物称为 过磷酸钙 Ca3(PO4)2+2H2SO4=2CaSO4+Ca(H2PO4)2

PO43- 的鉴定

硝酸银法

PO43- + 3Ag+ = Ag3PO4↓ (黄色) 钼酸铵法 PO43-+12MoO42-+3NH4++24H+ =(NH4)3[P(Mo12O40)] · 6H2O↓(黄色)+6H2O 2. 焦磷酸及其盐 焦磷酸是四元酸

K1 > 1.4×10-1 K2=3.2×10-2 K3=1.7×10-6 K4=6.0×10-9 常见的盐有两种类型:M2H2P2O7 , M4P2O7
P2O74-(无色)+4Ag+ == Ag4P2O7↓(白色) 此反应用于焦磷酸根区别

3.偏磷酸及其盐 (HPO3)n ( n≥3 ),分子为环状结构。是无色玻璃状 固体,易溶于水,常用的是钠盐,称为格氏盐,由磷 酸二氢钠加热得到: 973K xNaH2PO4====== (NaPO3) x+xH2O 加热熔融后,聚冷而得到格氏盐。主要用作软水剂和 去垢剂。 (PO3)-和Ag+生成白色沉淀,又能使鸡旦清凝固, 据此可以与焦磷酸根区别 Ag+ + PO3- == AgPO3↓

4.亚磷酸及其盐

亚磷酸是二元酸: K1=1.0×10-2,

K2=2.6×10-7

亚磷酸及其盐具有还原性。能使Ag+, Cu2+等还 原为金属。 H3PO3 + CuSO4 +H2O = Cu + H3PO4 + H2SO4

受热岐化: 4H3PO3 = 2H3PO4 + PH3↑

5. 次磷酸及其盐 是一元弱酸: K=1.0×10-2 可由钡盐与硫酸反应得到: Ba(H2PO2)2 + H2SO4 == BaSO4↓ + 2H3PO2 还原性比亚磷酸更强: Ni2+ + H2PO2- + H2O == HPO32- + 3H+ + Ni 热不稳定性: 3H3PO2 ==== 2H3PO3 + PH3 ↑ 4H2PO2- === P2O74- + 2PH3 ↑ + H2O

§15-4 砷 锑 铋 Arsenic and Antimony and Bismuth 4-1 单质 主要矿物: 砷、锑、铋在地壳中含量不大 ,它们都是亲硫、 亲氧元素,因此以硫化物、氧化物形式存在。如: 雌黄As2S3、雄黄As4S4、砷硫铁矿FeAsS、砷硫铜矿 Cu3AsS4等 辉锑矿 Sb2S3 、 方锑矿Sb2O3、辉铋矿Bi2S3和赭 铋石Bi2O3 砷锑铋的性质较为相似,又为砷族元素,由下列 方法制备

硫化 物矿

煅烧为 氧化物

高温碳 还原

2As2S3 + 9 O2 = As4O6 + 6 SO2 As4O6+ 6 C = 4 As + 6 CO↑ 铋、锑矿也可直接用铁粉还原得到: Sb2S3 + 3 Fe = 2 Sb + 3 FeS 物理性质:砷锑是典型的半金属,它们与ⅢA和ⅥA 的金属形成的合金是优良的半导体材料,具有工业 意义的锑合金达 200种以上,铋是典型的金属,它与 铅、锡的合金用于作保险丝,它的熔点( 544K )和 沸点(1743K)相差一千多度,用于原子能反应堆中 做冷却剂。

化学性质 1. 高温下与非金属如氧、硫、卤素反应生成相应的二 元化合物。 2 As + 3Cl2 = 2 AsCl3 2 Sb + 3Cl2 === SbCl3 2 Sb + 5Cl2 === 2 SbCl5 (氯气过量) Bi 与卤素反应生成 BiX3 2. 不溶于稀酸,溶于氧化性酸 2As+3H2SO4(热、浓) = As2O3+3SO2↑+3H2O 2Sb + 6H2SO4(热、浓) = Sb2(SO4)3 + 3SO2↑+ 6H2O 3As + 5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4 + 5NO↑ 3Sb + 5HNO3 + 8H2O = 3H[Sb(OH)6] + 5NO↑

想一想:铋与氧化性酸反应的情况会怎样? 3. Sb、Bi不与碱作用,As可以与熔碱作用 2As+6NaOH = 2Na3AsO3+3H2↑ 4.2 氢化物和卤化物 一. 氢化物 氮族氢化物的稳定性: NH3>PH3>AsH3>SbH3>BiH3 As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3↑+6ZnSO4+3H2O
也可用盐酸分解,在缺氧条件下,胂受热分解为单质: 2AsH3 = 2As + 3H2 (500K) 形成砷镜

这是有名的马氏试砷法反应,用于检验含砷化合物。

胂还可以使AgNO3析出黑色沉淀银: 2AsH3+12AgNO3+3H2O= As2O3+12HNO3+12Ag↓ 这也可用于含砷化合物的鉴定,称“古氏试砷法”。 锑可生成相似的锑镜,砷镜可溶于次氯酸钠,但 锑镜不溶: 5NaClO + 2As + 3H2O = 2H3AsO4 + 5NaCl 二. 卤化物 1.卤化物的水解 NCl3 + 3H2O == NH3 + 3HClO PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl

AsCl3 + 3H2O = H3AsO3 + 3HCl SbCl3 + H2O = SbOCl↓(白) + 2HCl BiCl3 + H2O = BiOCl↓(白) + 2HCl 配制这类溶液时必须用盐酸溶解 水解性: PCl3 > AsCl3 > SbCl3 > BiCl3 2. 三卤化物的制备 可用单质与卤素直接作用制备 2M + 3X2 == 2MX3 ( M=As、Sb、Bi ) 对于Sb、Bi还可以用它们的三氧化物与HX作用制备 M2O3 + 6HX == 3MX3 + 3H2O ( M = Sb、Bi ) 生成MX3的反应都是放热的,所以MX3一般都比 较稳定。

砷、锑、铋 MX3 化合物的某些性质 X F Cl Br 物理性质 颜色、形态* 熔点/K 颜色、形态* 熔点/K 颜色、形态* 熔点/K 颜色、形态* 熔点/K AsX3 无色液体 267 无色液体 256.8 无色固体 304 红色固体 413 SbX3 BiX3 无色固体 灰白色固体 565 998?1003 无色固体 白色固体 346 506.5 无色固体 黄色固体 370 492 红色固体 固 体 444 681

I

* 指常温下的形态

4.3 氧化物及其水合物 一. 制备 M2O3型氧化物可以从硫化物与氧在空气中加热得 到,也可由单质与空气加热得到,M2O5型是由其水合 物加热脱水得到。 2M2S3 + 9O2 == 2M2O3 + 6SO2 4M + 3O2 = 2M2O3 As2O3俗称砒霜,为剧毒物质,使用时要特别注意 (As、Sb的氧化物实际组成是M4O6) As + 5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4 + 5NO↑ Sb + 5HNO3 + 8H2O = 3H[Sb(OH) 6] + 5NO↑

Bi(OH)3+Cl2+3NaOH=NaBiO3+2NaCl+3H2O 2H3AsO4 === As2O5+3H2O 用酸处理 NaBiO3 则得到红棕色的 Bi2O5,它不 稳定,很快分解为 Bi2O3 二. 性质 As2O3 Sb2O3 Bi2O3 H3AsO3 Sb(OH)3 Bi(OH)3 (1) 酸碱性 两性偏酸 两性偏碱 碱性 (2) 还原性 ────────→递减 想一想: As2O3是易溶于酸还是易溶于碱?在中性 溶液中的溶解度是最小的吗?

2Mn2+ + 5BiO3- + 14H+ = 2MnO4- + 5Bi3+ +7H2O 在分析化学上,这是一个定性检定溶液中有无 Mn2+的重要反应。在硝酸溶液中加入固体NaBiO3加 热时有特征的紫色 MnO4-出现,则可判定溶液中有 Mn2+存在。 AsO33- + I2 + 2OH- === AsO43- + 2I- + H2O 这个反应是典型的可逆反应例子,PH = 5 - 9 时,反应向右进行,pH < 4 时反应不完全,强酸溶 液中反应向左进行,PH 太大时,I2 会岐化。

4.4 硫化物和硫代酸盐 一. 硫化物的溶解性和颜色 砷、锑、铋的硫化物比氧化物稳定,具有特征的 颜色,酸碱性与氧化物相似,溶解性也相似,据此可 以鉴定和分离它们。
硫化物 As2S3 颜色 黄色 浓盐酸中 不溶 碱 NaOH 溶 Na2S 或 溶 (NH4)2S As2S5 黄色 不溶 溶 溶 Sb2S3 橙红 溶 溶 溶 Sb2S5 橙红 反应 溶 溶 Bi2S3 棕黑 溶 不溶 不溶

Sb2S5 + 6H+ +8Cl- == 2[SbCl4]- + 3H2S↑+ 2S↓

二. 硫化物和硫代酸盐的生成 2As3+ + 3H2S = As2S3↓+ 6H+ 2AsO43- + 5H2S + 6H+ = As2S5↓ + 8H2O 必须在浓的强酸溶液中才能得到五硫化二砷。 硫化物溶于碱或硫化钠或硫化铵中生成硫代酸盐 As2S3 + 6OH- = AsO33- + AsS33- + 3H2O Sb2S3 + 6OH- = SbO33- + SbS33- + 3H2O As2S3 + 3S2- = 2AsS33As2S3 + 3S22- = 2AsS43- + S (亚)硫代酸盐在酸中不稳定,分解为硫化物和硫化氢 2AsS43- + 6H+ = As2S5 + 3H2S↑ 2AsS33- + 6H+ = As2S3 + 3H2S↑

§15-5 惰性电子对效应 同族元素的化合物,从上到下,低氧化态趋于稳 定,高氧化态趋于不稳定的现象,称为惰性电子对现 象: As Sb Bi
三价还原性递减;五价氧化性递增 原子序数较大的元素 ns2 电子成键能力弱的原因 1. 原子半径增大,电子云重叠程度差。 2. 原子半径增大,ns 电子的钻穿效应使 ns 和np电子 的能量差增大,ns 电子趋于惰性。

第15章 氮族元素

作业: P506-508 3、4、5、6、8、9、10、 11、12、15、16、22、 23、24。



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