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粉末涂料助剂


粉末涂料助剂
张华东(leegia chemical CO.,LTD 242000) 要:本文主要从粉末涂料助剂的特点,详细介绍流平剂,脱气剂,紫外线吸收剂、光 稳定剂,抗氧剂,颜料分散剂,抗静电剂、电荷调整剂,摩擦增电剂,抗结块剂, 表面抗划伤、增滑剂,纹理剂(包括砂纹、皱纹、皮纹、水纹等) ,消光剂,催化 剂、促进剂,并且给了详细的解释和目前的情况。 关键词:粉末涂

料;助剂;流平剂;脱气剂;紫外线吸收剂;光稳定剂;抗氧剂;颜料分 散剂;抗静电剂;电荷调整剂;摩擦增电剂;抗结块剂;表面抗划伤;增滑剂; 纹理剂(包括砂纹、皱纹、皮纹、水纹等) ;消光剂;催化剂;促进剂; The agent of powder coating Andy zhang (leegia chemical CO.,LTD 242000) Abstract:This paper briefly introduced characteristics from the agent of powder 摘 coating, point introduction, Leveling agent, take off spirit, ultraviolet ray absorber, light stability, anti- oxygen, pigment dispersion, antistatic electricity, electric -enhancing, rub increase electricity, antiagglomeration, the surface anti- row harm, increase slippery, veins( include sand texture, crease, skin texture, water texture...etc.), matting agent, catalyst, accelerant, and give detailed of explanation with current circumstance. Key words: powder coatings;agent; Leveling agent, take off spirit, ultraviolet ray absorber, light stability, anti- oxygen, pigment dispersion, anti- static electricity, electric -enhancing, rub increase electricity, antiagglomeration, the surface anti- row harm, increase slippery, veins( include sand texture, crease, skin texture, water texture...etc.), matting agent, catalyst, accelerant, 1.引言 粉末涂料除基料和颜料外,还有一些明显影响涂膜外观及固化过程度的重要物质——助剂,它 是专门用于粉末涂料,使聚合物基料顺利生产获得的应用性能而添加到粉末涂料基料中的化学品。 助剂在粉末涂料的配方中起着非常重要的作用,以致于它已经成为不可缺少的部分, 对于粉末涂 料助剂,“理想”的助剂应该具有以下特点: ? 固体,最好是熔点或者玻璃化温度在 50 度以上的结晶性细粉末。 ?良好的稳定性,便于储存和使用 ?与树脂基料或固化剂不发生化学反应。 ?应为无色或浅色,不能使涂膜着色 ? 具有特定的功能。 ? 100%活性。 ?在可能的条件下低添加量就能够起到作用。 ?基本无刺激性和毒性,符合有关环保安全的标准。 但是在大多数情况下,很多很有用的助剂都是液态的,因此常常将它们加到树脂中或者吸附在 载体上制成母料。下面我们就其原理进行探讨。 2。 流平剂 流平剂的应用已有很多年了,而且还在不断的发展中。一般而言它们最主要的作用是用来防止涂 膜缺陷的产生(如缩孔、鱼眼等)并减少桔皮(orange peel)。同时,使用流平剂的有助于改善颜料 的分散性和固化过程中脱气效果,增加流动性等效果。良好的分散效果促使了颜料在体系中的分散效 应,增强了色彩的均匀性及减少加工时间。 现在所使用的流平剂一般是通过消除(或补偿)表面张力之间的差别来改善界面性能的。其详

细阐述如下,通常当“额外”加入一种丙烯酸类聚合物添加剂时(实际中一般如此),这种过量的 流平剂就会迁移到熔融树脂的表面(这种迁移一般会因其与涂料体系的不相容性而得到加强),从 而补偿它在基料表面和主体中的化学势能。当这种丙烯酸聚合物到达表面时,其极性主链留在熔融 树脂(或基料)中,而烷基的侧链则倾向于向外部逃逸,并达到某种稳定的平衡状态。因此、由于 整个表面定向排列的分子结构浓度比较高,使得整个表面张力趋向于平均。从而这种浓度效应便消 除了原来表面张力的不均一性。 粉末涂料的成膜和流动是由表面张力和熔融粘度这两个主要的参数所控制的。表面张力(在给定 温度下)是导致流动的主要驱动力,而唯一的流动阻力来自于粉末在烘烤条件下的熔融粘度。因此流 平剂可以被更确切的定义为表面张力改善剂。 从理论上看,要想控制粉末涂料的流动必须有两个先决条件: 1)高的表面张力,但是为了保证能充分地润湿基材,又不能高于基材的表面张力。 2)在与空气的交界面上表面张力必须局部均一, 根据现在的粉末生产工艺,粉末一般表现为 非均一性,因此在不使用流平剂的条件下,第二个条件几乎是不可能达到的。 不使用流平剂,粉末涂料不仅流动性差,有桔皮产生,而且涂膜表面倾向于产生针孔。这都是 由于粉末涂料熔融的表面张力之差造成的,这种情况下熔膜倾向于向较高表面张力的方向流动,从 而导致涂膜表面非常粗糙。 粉末涂料的成膜可以被划分为熔融阶段和紧跟其后的流动阶段。差的 流动性主要起源于第二个阶段。这些问题通常在涂膜形成的第一个阶段(熔融阶段)就会产生并且 在流动阶段得到加强。 表面缺陷是与基材无关的,因此不能被划分为“基材润湿性”不好,而是 由“流动性极差”所致。 表明高表面张力促使流平,但从另一方面而言,低的表面张力也增加润湿性,减少缺陷产生, 而低的融熔粘度也促使更好的流平。因此在实际操作中应结合考虑两个相反因素来平衡最终性能。 加入适量流平剂是解决问题的最好办法。由于流平剂由于聚合单体不同及聚合方式的差异,因此不 同的流平剂之间有产生不相容的可能性。为了保证良好的润湿性能,流平剂应均匀地分散在粉末体 系中,生产过程中良好的分散是必要的。低表面张力的污染物会严重地影响涂料的表面性能。因此 在生产或加工过程中尽量避免低表面张力物质导入涂料中,如油污、水汽、硅油等。 不同的粉末体系是有不同的表面张力,相互之间也有存在干扰的可能性,在实际生产安排中应 用高表面张力的品种到低表面张力品种顺序生产以减少交叉污染现象的发生。 目前的流平剂多为丙烯酸酯的均聚或共聚物,而有些丙烯酸-硅树脂和纯的硅树脂则被认为是 “危险的”。在早期的试验中高活性的或是不相容的硅树脂(如聚硅烷)曾经导致了整个工厂的污 染,因此人们一直对使用硅树脂有一种抵触心理。但是还是有一些改性的聚硅氧烷(如聚醚和聚酯 改性的聚硅氧烷)能够在不污染的情况下改善粉末涂料的流平性的。 一般的流平剂都是粘稠的液体,因此通常情况下他们被以 5%到 15%的浓度一次性加入到树 脂中或者以 60%到 70%的浓度被沉淀到气相二氧化硅上作成母料。这样就可以更容易地被计量, 并易于在粉末涂料的预混合阶段被均匀地分散。因为二氧化硅容易在透明粉上造成雾影,因此当透 明粉的透明度要求比较高时,应首选树脂为载体的。 一些高分子量的热塑性聚合物在预防粉末涂料产生缩孔时也是非常有效的。例如用作流平剂的 聚乙烯醇缩丁醛,由于他们具有较高的熔点,因此很难在挤出时分散到树脂熔融中,因此不久就被 液态的聚丙烯酸所取代。 3.脱气剂 最常用的脱气剂是安息香,它作为一种“固体溶剂”使涂膜持续不断地展开, 有足够长的时 间让空气从涂膜中逃逸出去。安息香的化学名又叫二苯乙醇酮,是白色或浅黄色结晶性粉末。 在环氧体系涂膜中,安息香可以降低熔融的粘度和表面张力。但是在过烘烤时由于它可以转化 成深色的联苯酰,因此会导致白色或灰白色的涂膜发黄。对于一 般颜色的涂料,人们推荐安息香 的最低加量为 0.2%(按配方总量计)。对于白色 和灰白色涂料,如果要牵涉到过烘烤,则其加 量不能超过 0.2%。而对于黑色或其他深色体系可以最高加到 0.8%。当使用一些辅助助剂(如一 些不产生气体、不黄变的聚合物助剂)时,安息香的脱气性能可以得到加强。 安息香的合适的替代物有:硬脂酸,它是一种很有效的脱气效果和流平效果,但是因为它会使 体系的玻璃化温度大大下降,因此其使用受到了储存稳定性的限制; 氢化蓖麻油的衍生物,也会 改善涂膜的流动性但降低玻璃化温度; 各种各样的聚乙烯和聚丙烯腊 (如果他们不具有消光功能) ;

单或者双酰胺蜡。 为了获得更好的脱气效果,最好是根据不同体系的加工特性选择相适宜的脱气剂,将安息香和 其它脱气剂组合使起来使用效果会更好。 4. 紫外光吸收剂和光稳定剂 紫外线吸收剂(UV absorber)是一种预防型的稳定助剂,在紫外光危及聚合物结构之 前选择性地、强烈地吸收紫外光,并将其转换成无害的低能辐射,防止了紫外光对聚合物 的降解作用。 典型的紫外线吸收剂的光物理过程是分子内所形成的氢键螯合环吸收光量子吸入的能 量切断氢键螯合环,这一进程中把光能转化为热能释放。紫外吸收剂分子内形成的氢键越 强,键的裂解能越高,可以吸收紫外线的能量也越多,对聚合物的降解保护也越彻底。紫 外线吸收剂的防护效果取决于被保护涂膜的厚度,根据朗伯.比尔定律:E(λ)= ε(λ ). c .d 其中: ε -- 波长的摩尔吸光系数 C -- 紫外线吸收剂的浓度 d -- 膜厚 E -- 在 λ 波长下的吸光度 同一种紫外线吸收剂在不同浓度、膜厚时其吸收紫外线的能力也是不同的,涂膜越厚 紫外线吸收剂的防护效果越好。常用的 UV 吸收剂有二苯甲酮类化合物,苯并三唑类化合 物(如 Tinuvin 900). 紫外光吸收剂可以防止涂料在太阳光的直接照射下光降解。他们将日光中的紫外组分吸收或者 转化成无害的热,从而消除太 阳光对涂层的损害。 光稳定剂能够通过封闭活性中心来阻止聚合物分子的光化学降解。光稳定剂受阻胺是一种自由 剂捕获剂,主要包括呱啶类、咪唑烷酮类、氮杂环烷酮类衍生物,在高分子材料的光氧化中这类化 合物通过捕获自由基、 分解氢过氧化物、 猝灭激发状态能量来达到防老化目的, 一般用于有色系统, 通常情况下,紫外光吸收剂和受阻胺是一同使用的,如果把具有捕获自由基能力的受阻胺光稳 定剂(HALS)与UV吸收剂并用可获得非常好的光稳定效果,同样HALS和亚磷酸酯抗氧剂混合使 用其效果也且有协同作用。 因为二者的协同作用可以为涂层提供诸如防光泽降低, 防分解, 防剥落, 防变色等更好的保护, 推荐的使用浓度为: 1%-1.5%的 UVA, 0.5-2.0%的 HALS (按基料计) 。 羟苯基苯并三唑的衍生物是一种非常常见的紫外光吸收剂,而受阻胺( HALS 则几乎都是 2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物。他们可以提高粉末涂料的室外耐久性,包括用于透明粉的紫外光吸 收剂和用于色漆的受阻胺类光稳定剂(HALS)。 5.抗氧化剂 抗氧化剂(或热稳定剂)被用来防止在过烘烤中涂层的黄变。一般情况下,他们是空间位阻抑 制型抗氧化剂和耐水解的有机磷酸盐的混合物。粉末涂料在受到高温烘烤或日光照射后会发生老 化、黄变等现象严重地影响了我们对产品的外观及性能的需求,为了防止或降低这种趋势的发生, 我们通常采用添加抗氧剂或热稳定剂的方式来实现, 虽然影响涂膜老化的因素很多, 如树脂、 颜料、 添加剂的质量和类型、涂料的配方设计、生产工艺、温度的变化、大气的组成、湿度等自然因素, 但适宜的添加剂的应用确实降低了这种趋势的发生。 抗氧剂就是一种抑制或延缓聚合物氧化降解的物质。抗氧剂的品种很多,功效也不尽相同,如 果按照其机理来分类的话可分为两大类,一类叫链终止型抗氧剂(chain-breaking antioxidant),此 类抗氧剂与高分子中产生的自由基(free radical)反应中断链的增长也称为主抗氧剂,另一类叫预 防型抗氧剂(preventive antioxidant),该类抗氧剂能抑制或减缓引发过程中自由基的生成,又称辅 助型抗氧剂。主抗氧剂有受阻酚类,仲芳胺类,预防型抗氧剂有亚磷酸酯类、二硫代氨基甲酸金属 盐类等,应用抗氧剂应该考虑如下的因素: — 变色性。抗氧剂的色变问题是我们考虑的一个重要因素。一般而言酚类抗氧剂没有污染性,可 用于无色或浅色体系,而芳胺类的则有较强的变色性和污染性。 — 挥发性。分子量较大的抗氧剂挥发性较低,不同品种的抗氧剂也有很大的差异性。因此选用时 应根据每个不同的品种进行选择。 — 溶解性。理想的抗氧剂是在聚合物里溶解度高,这取决于抗氧剂的结构、种类、温度等因素。 — 聚合物的结构。需要指出的是不同的聚合物结构会有不同的抗氧化能力,在选择抗氧剂时必须

考虑到这种差异性。 — 热的影响。热的影响极其重要,温度每上升 10℃氧化速度大约提高一倍。而在 100℃时氧化速 度将是室温(20℃)的 256 倍。因此高温下的氧化是一个非常重要的影响因素。必须选择耐高 温性能良好的抗氧剂。受阻酚抗氧剂在耐高温方面性能较差,而二氢喹啉吖啶类等在高温下有 特别的使用价值。 — 金属离子的影响。变价金属离子如铜、铁、锰等微量元素的存在会加速聚合物的氧化,因此可 以采用金属离子钝化剂予以抵制。 — 协同效应。胺类或酚类链终止型抗氧剂与过氧化物分解剂(如亚磷酸酯类)配合使用可提高聚 合物的抗热氧化能力,这也称为协同效应。粉末涂料助剂的协同效应是指两种或多种助剂适当 配合使用是,相互间会相互影响而增效的作用。当然,协同效应的反面是对抗作用。 — 抗氧剂使用量。抗氧剂的用量取决于聚合物的种类。交联体系、抗氧剂的效率、协同效应及成 本等因素。大多数抗氧剂都有一个适宜的浓度值,在适宜浓度之内用量增大抗氧能力增加,超 过适宜浓度时有不利的影响,例如:可以导致变色。此外还应考虑抗氧剂的挥发、抽出、氧化 损失等因素。 粉末涂料在烘烤过程中的变色(或者说是黄变)在使用直燃式煤气炉时问题会更严重,因为在 这种情况下涂层会和燃烧产物(主要是氮氧化合物)发生相互作用。变色的程度取决于粉末涂料的 类型(“Primid”固化的粉末涂料更敏感)和被 稳定的程度。通常使用的上述热稳定剂是不适合 用于直燃式煤气炉的。这种情况 下推荐使用特殊的“外部”稳定剂。可以使用一种助稳定剂(如 苯基亚磷酸钠) 来加强过烘烤稳定性,而同时又不会影响直燃式煤气炉的使用 。 6.颜料分散助剂 在高颜料的粉末中,分散剂的加入通常会降低熔融粘度,提高光泽,显影度DOI和流平性。因 此人们推荐使用改性聚乙烯蜡和酰胺蜡。但是吸附在沉淀二氧化硅上的疏水性的磺酸锌是一种更有 效的分散剂。推荐用量为 1-7%(按供应品计)。添加量当然是取决于颜料的类型和可分散性。 而后者是可以通过对颜料的表面处理来改善的。 一个更新的进展是使用予分散(有机)颜料(也叫颜料预制品),它其实就是将高浓度的颜料 予分散到低分子量的(聚酯)树脂中的颜料母料。 7.抗静电剂和电荷控制剂 通过加入抗静电剂和电荷控制剂可以降低粉末涂料和涂层的表面电阻率。尽管得到的结果类 似,但是这两种助剂的用途是不同的。抗静电剂是提高沉积的涂层向地面传送静电的能力,而电荷 控制剂则是提高粉末上粉率和粉末向法拉第笼穿透的能力。 采用电晕放电装置通过放电吸附便可以使颗粒带电。但是这种充电效率是非常低的,因为电晕 产生的空气离子中只有 0.5%吸附到粉末颗粒上。而剩余的空气离子则被迁移到工件上并在粉末层 上聚集沉淀。粉末颗粒的电阻率越低,则其带电效率就越高,因此抗静电剂可以提高粉末颗粒的带 电效率。这样的话就可以减少喷涂时间并可以降低工作电压。 高分子表面的高表面电阻致使产生的静电荷很难排泄出去,一般可以通过以下方式获得。 — 提高加工环境的湿度有利于抑制静电荷的产生和促使电荷的泄漏; — 改善聚合物的结构,如引入极性化或离子化基团以提高导电性; — 在高分子材料中加入导电性材料如金属粉,炭黑等; — 添加抗静电剂提高材料的极性或吸湿性。 以上几种方法各具特点,其中湿气对材料的表面电阻或体积电阻影响很大,而有些方法如添加 金属粉末或改善高分子材料等不是在任何应用场合下都可以轻松获得的,有局限性,而添加抗静电 剂的方法最简单易行。 抗静电剂按亲水基能否被电离可分为离子型和非离子型。如果亲水基电离后带负电则为阴离子 型,反之带正电则为阳离子型,主要利用表面活性特征吸附空气中的水分,表面活性剂产生极化形 成极薄的导电层,构成电荷泄漏通道。因此绝大多数的抗静电效果取决于化合物结构和环境的相对 湿度。与吸湿机理相比,添加抗静电剂所产生的润滑作用而由此降低的摩擦系数在一定程度上也抑 制了静电荷的产生。需要说明的是抗静电剂的添加量和高分子结构及使用环境相关,过多的导入会 导致喷涂效率的降低甚至产生不吸附现象。 阴离子型抗静电剂一般有硫酸衍生物、磷酸衍生物和高分子量的阴离子型聚丙烯酸盐等。 阳离子型则有季铵盐类、烷基咪唑啉类等。 非离子型则有脂肪酸、醇、烷基酚的环氧加合物,胺类衍生物等,在实际应用中绝大部分抗静

电剂都属于阳离子型季铵盐类和阴离子磺酸衍生物,尤其是胺类的产品会对环氧体系产生催化作用 或导致过烘烤黄变,同时过多的导入也会导致带电性降低从而影响吸附率。一般情况下把他们加到 预混合料中(挤出前),也 可以采用后混合工艺将他们涂在粉末粒子上。典型的加量是 1-2%, 13 14 9 12 在这个加量下他们可以将表面电阻率从 10 – 10 Ω m 降到 10 – 10 Ω m。 12 当用电晕枪时,粉末的电阻率在 10 Ω m左右。如果粉末的导电性太强,他们就会很快地失去 电荷从而不能够吸附到基材上。 有一些抗静电剂是含环氧类粉末的催化剂或者在固化时会产生黄变,因此需慎重选择。 由于粉末粒子的带电效率大约只有 0.5%, 其它大部分为自由离子, 它们会随着喷涂过程吸附在 被涂表面并产生累积直至排斥或放电为止,严重地影响了粉末的进一步沉积和凹槽面上粉率,而表 面电荷调节剂则可以平衡或改善被涂工件表面的自由离子的累积,从而改善喷涂效果,使厚膜涂装 也成为可能。 Cognis, Ciba精化和 Lubrizol 供应于市场的这样的产品 8. 摩擦增电剂 摩擦静电喷涂就是利用了这一原理,通过选用恰当的材料作为喷枪枪体,在涂装时粉末涂料颗 粒在压缩空气的推动下与枪体内表面以及输粉管内壁发生摩擦而带电,带电的粉末涂料颗粒离开枪 体飞向工件并吸附于工件表面,从而达到涂装的目的。因此,制作喷枪枪体的材料首先应能使绝大 多数粉末涂料粒子通过与之摩擦而带电,且枪体材料及粉末涂料的电负性相差越大越好;其次,枪 体材料要有良好的耐磨性能。 静电涂装很难对拐角或凹槽处产生非常好的涂装效果,而摩擦带电喷涂可以较好地解决在类问 题,因为摩擦枪(tribo gun)不产生很强的电压,不会在工件表面附近产生很强的电场以阻止带电 粒子的飞入,因此可以较好地克服法拉第屏蔽效应。一些形状复杂、有很多边角沟槽的工件使用摩 擦静电喷涂方法进行施工是一个明智的选择。 当然影响摩擦的带电因素很多,例如粉末涂料颗粒的运动速度越快,它的带电性能越好,原因 在于粉末涂料颗粒与摩擦枪摩擦组件之间的摩擦力大大增加。高的空气压力以及粉末涂料颗粒较快 的运行速度会带来另外一些问题,例如:零部件的磨损。当湿度很高时,水汽不但会在枪管表面, 甚至会在粉末涂料颗粒表面形成一层非常薄的水膜,这层水膜会极大的抑制不同材料之间的摩擦带 电性能。所以,对于一条摩擦喷涂线来说,不仅要注意压缩空气的湿度,还要注意环境的湿度。一 般来说,当环境的相对湿度低于 50%,压缩空气的露点在 2 摄氏度以下时,摩擦喷涂带电的效果是 令人满意的。 粉末涂料颗粒是通过与摩擦喷枪的摩擦组件摩擦而带电的!摩擦作用越强,通过摩擦而带的电 荷就越多!较粗的粉末颗粒(直径大于 30μ m)在喷枪中受到的空气推动力比较大,与喷枪枪管之 间产生的摩擦力要比细粉大;所以大的粉末涂料颗粒通过摩擦而所带的电荷较高。因此大的粉末涂 料颗粒在喷涂施工过程中的迁移效率要比细粉高很多。对不同的树脂体系由于具有不同的带电效 果,所以为了获得较好的带电率,我们在涂料配方或树脂中加入一定量的摩擦带电剂以提高摩擦带 电效果。 含氮的化合物一般都能改善摩擦带电程度,因此不仅一些有机颜料,还有羟烷基酰胺(商品名 “Primid”)在摩擦喷枪喷涂体系中都是非常有效的。为了防止含氮助剂加速环氧粉末固化,一般 使用位阻胺类或者氨基醇类来加强,通常使用低用量的 HALS 类光稳定剂作为摩擦促进剂。 商品名“Eltribo”,它可以大大提高羧基聚酯粉末涂 料的摩擦带电性,而同时又不影响涂料 的其他性能和固化过程中的动力学。当加 量占聚酯树脂的 1-3%时,Elitribo 可以将摩擦增电量 提高到不少于 2.5mA。 值得一提的是,由于聚酯树脂比较差的摩擦带电性,人们研制了特殊的聚 酯“摩 擦母料”(化学结构中含有摩擦增电剂)。当这种粉末涂料的摩擦带电性还不够的 时候, 可以适当地加入少量(约 0.1%)的气相氧化铝粉末来进一步提高其摩擦带电性。 9. 防结块(自由流动)剂 人们都知道二氧化硅尤其是气相二氧化硅可采用后混合法与粉末涂料混合,是一种非常高效的 防结块剂。 这些添加剂的颗粒是非常细的,一般在 10-40nm 之间,可以和挤出的片料一起粉碎,也可以 直接加入到粉碎好的粉末中。当选择共粉碎时,一些特别细的颗粒会进入到收集袋中,但是人们还 是希望使用这种方法,因为如果将它加入到粉碎好的粉末中,则意味着又要多一道工序。另外共粉 碎与后混和相比可以提供更稳定、更长久的效果,因为在共粉碎过程中可以通过机械力使二氧化硅

或氧化铝更好的吸附在粉末颗粒上。 而粉末的流动性能受阻总是要归因于粉末颗粒的物理接触。 防结块剂之所以能够起到作用, 是因为气相二氧化硅或氧化铝可以在覆盖 (或包覆) 在粉末初级粒子的表面上, 并形成一个薄薄的、 “单分子”的可滑动层。作为极小隔离层的球形二氧化硅可以产生一种“滚珠轴承”效应,使粉末 颗粒滑动并滚动以提高粉末的自由流动性。同时他们能降低处理过的粉末颗粒之间的相互吸引和摩 擦,防止颗粒之间的相互接触。这也就改善了颗粒的可流动性和可操作性能。 在一般情况下所需 的防结块剂的用量是非常低的,通常加入粉末涂料总量0.1-0.3%重的气相二氧化硅/氧化铝便足以 改善粉末的流动性、防结块性、装填熔合性以及在软管中的可输送性能。 对粉末的二次处理也可以改善充电性能、可喷涂性能、降低对湿气的敏感度、 降低休止角, 还可以提高粉末的“自由流动参数”R(在 ISO 8130-5 中被定义为“粉末/空气混合物的自由流动 性能”)。 高含量的气相二氧化硅(0.3-0.7%)可以作为触变剂(就像在液体油漆中一样),能提高粉 末的边角覆盖率,而这在很多的电器绝缘和功能性粉末涂料中是非常需要的,但它经常也会降低光 泽和流平性。 10. 抗表面划伤和增滑剂 它们的作用是提高光滑度,增强抗划伤、抗磨损性和防粘连性能,从而降低在加工和使用涂料 制品时的机械损伤。 滑爽是指低的表面摩擦阻力;抗表面划伤或损伤是指能够抵抗锋利或者坚硬物体的损害;抗摩 损是指能够抵抗粗糙的或坚硬的物体的损害;抗粘连能力是指防止涂膜表 面粘着的能力。可以用 下面的解释来完善上述定义:抗划伤能力依赖于硬度,如同一些弹性体都具有较好的抗划伤能力。 抗擦伤能 力隐含着抗划伤能力,但是它同时意味着防污能力。防粘连能力是指防止两个表面即使 在压力下也不相互粘结。 表面滑爽是指摩擦系数值低,和抗划伤能力一样,他们在一定程度上都可以通过加入相应的添 加剂得到改善,其机理都是作为润滑剂。润滑剂可以在表面形成一种润滑膜,填平由桥式微细凸起 引起的粗糙表面。这就使物体可以在不造成机械损伤的情况下滑过表面。液态的润滑剂是指典型的 低熔点石蜡或者硅树脂。 而那些能在表面上形成固体保护膜的添加剂则具有更好的防擦伤、划伤 和防粘结能力。 有时,蜡也称为“增滑剂” 。熔融固化时,逐渐迁移到涂膜的表面,增加表面的“滑感” ,因 此涂层的抗刮痕性,此性能通常也是客户所需要的在粉末配方中主要有三种不同的蜡: --聚乙烯蜡(PE Wax), 如科莱恩的 9615A,PE520 等。 --聚丙烯蜡(PP Wax) 较 PE Wax 硬,同时 PP 蜡还具有消光效果。 --聚四氟乙烯改性聚丙烯蜡,如 Lanco TF1780, Lanco TF 1778 及德谦的 MW612 蜡等,可 以增加涂层的表面硬度,根据聚四氟乙烯含量的不同,价格比一般的蜡要贵得多。 通常蜡自身的熔点较高,分散较难,因此为改进分散性能,要将蜡微粉化,即尽量降低蜡的 粒径,甚至可达微米级。蜡的选择非常关键,例如,TF1778 通常只用于白色粉末涂料或浅颜色 的粉末涂料配方中。 所有这些添加剂与基料仅部分溶解、不溶解或者是不相容的,它们在固化的时候迁移到涂膜表 面形成连续的或者有时是非连续的涂层。最常见的类型有聚乙烯蜡,改性的聚丙烯蜡,PTFE 和聚 乙烯粉末的混合物。 低密度类型的聚乙烯与高密度的聚乙烯蜡相比更坚韧、可以提供更好的耐擦伤性能,但是高密 度的聚乙烯粉具有较好的滑爽性。所有类型的聚乙烯添加剂在加量不超过 0.3%(按粉末总量计) 时都使粉末涂料具有重涂性。另外,因为涂膜表面难以润湿,还可以有较好的保光性,并能改善涂 膜的耐污性和耐化学性能。 改性的聚乙烯蜡可以提高抗擦伤能力,但不推荐作为增滑剂使用。 聚氟化合物(聚四氟乙烯 和聚乙烯蜡的混合物)不仅可以作为增滑剂,依据其 聚乙烯的类型同时也可以提高抗划伤性能。 聚乙烯蜡越柔软,固有的滑动越低,抗 划伤性能越好。反之聚乙烯蜡的硬度越高,固有的滑动越 高,但是摩擦系数越低,耐划伤性能不好。 费托蜡(Fischer-Tropsch),是一种分子式从 C52H106 到 C56H114 的直链饱和碳氢化合物, 是 在一氧化碳氢化时得到的,在添加量<1%时也可以提高滑爽性。当要求涂膜的耐溶剂性能较高时可

以使用费托蜡和聚四氟乙烯的混合物。 费托蜡可以被看作是高熔点的石蜡,因为分子量较低,因此与(改性的)聚乙烯相比具有更好 的润滑性。 可以基于新的化学机理开发了一种特殊的聚合物混合物,它可以在对失光和雾影要求比较高的 条件下使用来提高滑爽性。 11. 纹理剂 这些产品可以为表面提供一种结构效果,其特点是具有均一的表面纹理和均一的光泽及颜色。 加入一些不溶的或不相容的添加剂来控制粉末的粒径、熔融粘度、 熔融表面的表面张力,从而能 达到所需的纹理效果。 纹理型粉末涂料有着不同的品种,是一种统称。如砂纹型、皱纹型、水纹型等等,这一类添加 剂比较特殊,下面将予以分别介绍。 A)砂纹 砂纹型粉末涂料而言,早期制备该类粉末涂料常用添加大量填料,或缩短粉末的胶化时间,或 两者结合来实行。其缺点是不言而喻的,既影响性能又给粉末加工带来困难。膜厚的不同会影响最 终的纹理效果。现在人们可以通过添加 PTFE 的聚合物或改性 PTFE 聚合物来获得不同的纹理效果 而且非常稳定。 一般采用 PP 或费托 PE 蜡和 PTFE 混合来获得。 采用改性的 PTFE 制备砂纹表面其添加量稍大, 纯的 PTFE 添加量少,一般采用稀释办法以获得稳定的纹理效果。使用 PTFE 的过程当中添加量的 大小、粉末粒径及颜填料都会对表面及光泽产生较大影响,一般而言,粉末粒径越细产生的纹理越 细(粗糙度越小);粒径越粗纹理也越深。添加量的影响是这样的:随着添加量的增加,表面光泽 逐渐降低,纹理效果也越来越明显,直至变成均匀一致的细砂纹,但在相同添加量时,粒径较细的 粉末并不产生很深的纹理深度,其光泽也比采用相同组份但粒径粗的粉末要高,因此可以说调节光 泽或纹理大小除了添加量外,还可以通过粉末粒径来调节。另外填料的类型及含量也会影响砂纹的 表面效果。一般而言较高的颜填料应当会导致极为紧密的纹理形成。例如在一般的配方中,含 20%CaCO3 的粗粒径的粉末将比含有同样量的细粒径粉末具有更大的粗糙度(roughness),当然随 着 PTFE 添加量的增加,其粗糙度也是增加的。不同的填料类型也会产生不同的粗糙度,因此可以 将不同的填料进行组合以获得相应的纹理效果,因为有时 CaCO3 并不适合户外使用。SiO2 对调节 纹理深度有一定效果,有时比轻钙更好。使用不同的填料时涂料的颜基比(PVC)效应也有所不同。 一般而言在相同的填充料下,BaSO4 比 CaCO3 具有较深的粗糙度。较高的填料量产生较强的纹理效 果,但过多的填料也会导致不充分润湿或流动,过于粗糙的涂膜也不一定具有应用价值,所以调节 PTFE 用量、粉末粒径及填颜料品种以取得综合的平衡效果。 B)皱纹 皱纹型粉末涂料中,粉末体系中局部表面张力的突然改变将会导致紊乱度增加从而产生凹陷, 这是我们做皱纹粉的最基本原理之一。CAB(醋丁纤维素)即是其中之一的添加剂。CAB会降低涂 膜的表面张力产生可控制的“缺陷”,当粉末加热时CAB在熔融状态下产生极低的表面张力,和周 围粉末形成表面张力差产生凹陷。CAB的最大好处在于可以和粉末其它组份一起共挤(one shot) 而不易产生露底现象,其用量一般在0.005%~0.5%之间,在凹点处的涂料没完全流走,使这些缩孔 不会延伸到基材而露底。具体的加量依赖于所期望达到的效果和所使用的粉末的类型。当 CAB 加 量比较高时,效果会不明显甚至使涂膜于变得平滑。 随着添加量的增加皱纹逐渐变小,使用 CAB 时一定要注意挤出温度,过高的挤出温度容易导 致纹理的变化或消失, 因此调节挤出温度和降低挤出时的内摩擦相当重要。 CAB 在做浅色粉时一定 要注意填料的杂质,某些黑点杂质容易泛出涂层表面,所以建议使用超细填料。CAB 多少具有一定 的污染性,因此使用时务必非常小心,必需彻底清洗所有的设备,如预混合机、挤出机、粉碎机和 喷涂设备等。为了避免这些困难,可以使用不污染的原料来替代 CAB。 制备皱纹粉末涂料还可以通过干混法获得(Post-blend),这也是利用添加剂在局部产生表面张力 差会而导致凹陷的形成的主要原理。常用的有斑纹剂,生产时只需将粉末和添加剂按一定比例干混 或共磨即可,当然粉末的粒径、填料量、添加剂的粒径及添加量都会对涂膜的表面状态产生影响, 因此实际生产中应综合考虑。也可以通过这种方法来生产皱纹粉:将液体流平剂用树脂或SiO2吸收 制成母料或自由流动粉末,含量为 5%的细粉碎母料,其用量一般在粉末总量的 0.3%到 1.5%之 间,具体用量也是基于所期望达到的效果和所使用的粉末类型。 加入 0.5%的母料可以形成没有孔穴或缩孔的波浪型的有规则的花纹。加量为 0.3%时可得到

更平的波浪纹理。纹理的外观不仅与母料的加量有关,受基体粉末流动性的影响也很大。流动性好 的粉末一般容易形成宽大的纹理(如波浪型),而 流动性不好的粉末容易形成细而密的纹理。为 了提供更丰富的纹理外观,也可以 将纹理母料着色或者粉碎成不同粒径的颗粒。 “飞溅”的表面效果也可以通过干混两种具有不同粒径的粉末来得到。人们发 现只有在其中一 种粉末的颗粒很大(到 500μ m 或者更高)时才能得到比较好的飞 溅效果。另一种粉末应该具有 正常的粒径分布和好的涂膜流动性。为了维持好的施工性能(即颗粒能够在物体表面上正常分布, 喷涂距离对纹理效果没有影响) 粗糙的粉末与具有标准粒径的粉末相比应该具有更低的密度。 这 , 可以作如下解释:通过提高粒径可以提高电荷接受能力于是也改进了粉末颗 粒在粉末云和电场中 的分布。但是当粒径大于 100μ m 时,重力的影响会增加。 为了尽可能的补偿这种负面影响,应 该采取以下措施:将小颗粒的粉末做的非常重,而将粗糙的粉末做的非常轻。可以将这两种粉末以 1: 或者其他的比例混和, 1 但必需保证粉末中有 20 到40%重的颗粒粒径在 400 到 500μ m 之间。 C)皮纹 可以使用能降低涂膜流动性或者在基料中不熔的聚合物添加剂制作花纹粉末涂料。比如:熔点 范围在 55 到 150 度的苯乙烯-马来酸酐共聚物系列产品(SMA)可以在环氧和混合型粉末中产生 细纹和粗纹的仿皮效果,同时不会影响机械性 能。其推荐加量为基料总量的 2%到 7%。 D)水纹 产生水纹或称为绵绵纹的添加剂可以由一种特殊的有机铝化合物来获得,它可用于环氧、混合 型及 TGIC 体系中产生水波纹(Wrinkle surface),其中有机铝化合物可以单独作为环氧粉末的固化 剂,加量在 10~15%,完全固化可得到机械性能良好的无光表面。当加量超过 10%时,可以得到 非常漂亮的细小而均匀的皱纹涂层。调节填料量及添加剂量可获得不同表面光泽和纹理大小的水波 纹。通过适当的配方调整还可获得特殊的表面纹理结构具有很强的立体感。 四甲氧基甲甘脲(TMMGU)固化的羟基型聚酯,当用几种不同的胺封端的磺酸盐化合物来催化 时、可以得到很细小的水纹涂膜。催化剂可选用二甲胺基甲基丙 醇(DMAMP)封端的对苯甲基磺酸 (商品名称 WL 催化剂 “XL-320” 或者是三氟甲烷磺酸的二乙基铵盐 ) (商品名称 “Fluorad FC-520”。 ) 这些水纹剂的用量应该在 0.3~0.5%之间(按基料总量计)。因为他们是液体的,因此用前 要做成羟基聚酯的母料。UCB出售一种商品名称为“Crylcoat 120” 的含皱纹剂 5%的母料。 具有不同粒径大小的聚四氟乙烯粉末(也属于聚合物添加剂类)也可以产生不同程度的纹理效 果。它们一般被制作成粒径在 10 到 15μ m 的粉末,有效添加 量在 2~3%之间。也可将聚四氟 乙烯和分子中含有 52 到 56 个碳原子的“合成” 蜡(费托)混和,与聚四氟乙烯和聚乙烯的混 合物一样,有时被定义 为改性聚四氟乙烯使用。另外还可以使用一些不熔、不流动或者不相容的 其它聚合物作纹理剂,其中包括一些级别的聚丙烯粗粉末、橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物的金属盐类、 最好是锌盐,(含离子的聚合物或者离聚物)、尼龙和其他一些高 熔点的聚合物。这些惰性的聚 合物添加剂一般不会明显地影响涂膜的颜色和机械性能。与传统的仅使用大量填料生成纹理的方法 相比,这些类型的添加剂能较好 地控制纹理效果,因此所得花纹的效果重复性也比较好。 不相容的热固性丙烯酸树脂和硅树脂有时也用作粉末涂料的纹理剂。很多上述的聚合物添加剂 也会导致光泽明显降低,但通常由于涂膜的表面呈纹理效果而检测不出来。 12. 消光剂 和液体涂料相比粉末涂料的消光更加困难,采用同样的方法难以奏效。在液体涂料中涂膜干燥 时颜填料向表面迁移,由于颜填料聚集导致粗糙度增加而产生了既定的消光效果,然而粉末涂料由 于不含溶剂在固化过程中粘度相当大,那种从低粘度向固态相的迁移并不容易发生,颜填料无法在 涂膜表面的大量聚积,因此粉末涂料的消光具有一定的特殊性。消光剂定义为一种专门设计用来降 低粉末涂料光泽的产品,同时它又不会影响树脂体系的化学定量关系。 粉末涂料的光泽可以大致划分为下列五个等级,即高光[high]>85%、标准[standard]70-85%、 半光[semi-gloss or satin]40-70%、低光 [low]15-40%和无光[matt]<15%。在整个粉末涂料系统 中消光的品种占有相当大的比重。一般而言粉末涂料的消光可通过以下几种方法 A) 填料添加法 在涂料组份中加入诸如 BaSO4、CaCO3、高岭土、重晶石、气相二氧化硅、云母粉等填充料。在 理论上可产生从高光到无光的表面消光效果,但是随着填充料增加涂膜的机械性能急剧下降,流平 恶化,因此该方法只适合于制备 60 度以上光泽的涂膜,应用范围有限。

B) 添加不相容的物质 将与树脂不相容的物质加入组份中,在高温烘烤阶段它们仍能自由流动但呈非均相状态,冷却 后会从体系中析出排列在表面非均相分布,形成了粗糙表面散射了光线从而降光。如聚乙烯醋酸纤 维衍生物、纤维素酯类等。添加不相容的物质进行消光有其局限性,首先是难以制备低于30%光泽 的粉末,过量添加蜡基化合物也易造成其从表面渗出给加工带来麻烦;其次组份的不均匀分布经常 受到挤出条件的影响,从而导致光泽的波动。不过现在已有非蜡体系的非反应型消光添加剂诞生, 不仅可以产生很好的消光效果而且不黄变,适应于hybrid或TGIC体系最低光泽可降至20度以下, C) 干混法 干混二种不同反应活性的粉末或两种不相容类型的粉末可以产生消光效应。为了改善混合效果 通常将两种粉末一起粉碎而不是将两种粉末简单机械地干混,两种体系的粉末其凝胶时间是不相同 的,反应较快的粉末部分先交联成网状结构,降低了体系的流动性。限制了随后反应的活性较低粉 末的交联,两种不同反应的应力收缩形成微观粗糙表面导致消光。一个比较好的例子是混合两种不 同反应活性的聚酯粉末如基于聚酯/TGIC 的 90:10 和 96:4 的粉末,聚酯/羟烷基酰胺的 90:10 及 96:4(96.5:3.5)的粉末。一般而言反应活性的差异越大,获得的消光效果越佳。混和具有不 同的化学反应机理,融熔粘度,表面张力的粉末也会导致涂膜表面的混乱度(有时也称作污染性) 产生消光。简单的例子是将高光泽的混合型和 TGIC 聚酯,混合型/纯环氧,聚氨酯/TGIC 等体系干 混,这些组合可产生 30%~40%不等的消光,其中不同的聚酯树脂对光泽的敏感性产生很大的影响。 干混法消光是一种非常耗时的方法。有时由于混合效果的差异会导致重现性不好的现象,有时 还会产生不均匀的表面。 D) 一次挤出法 一次挤出法克服了干混法的不稳定性,这种化学的不相容在反应过程中包含成膜树脂发生的具 有不同反应速度的至少两种化学反应。它是基于以下原理:由一种树脂和双官能团的固化剂或一种 树脂和二个固化剂,或两种不同的树脂和一种固化剂,或不同的树脂和二种(三种)固化剂组成。 一般而言,反应速度的差异越大,所获得的涂膜的光泽越低。 具有二个官能团最经典的固化剂是大家比较熟悉的多元羧酸和环脒类所生成的盐,通常被用来 作为纯环氧和混合型的消光固化剂使用。其机理是这样的,在固化剂中环脒的量是不足以完全固化 环氧树脂的,只产生部分预交联,随着温度的继续上升,反应活性较低的羧酸和环氧发生反应,由 于羧酸的多官能团,所以反应中必然伴随着分子的强烈收缩。但这一现象被先前预交联的树脂部分 抵销而限制了它的进一步移动性。进一步的交联并不能完全被涂膜均匀收缩所补偿。因此这种最终 的收缩阻滞现象将导致在涂膜表面产生不均匀的收缩点,从而引起消光。 在混合型体系中除进行上述反应外,固化剂中胺结构还对环氧和聚酯起催化作用,但实际反应 机理更加复杂,配方中必需有足够的反应物与固化剂反应,所以聚酯在这个复杂体系中也起着极其 重要的作用,它的物理和化学性能对消光效果影响很大,换言之不同厂家的相类似的聚酯不一定产 生同样的消光效果。因此选择适宜的聚酯非常关键,在混合型体系中消光剂用量应考虑到羧端聚酯 反应所消耗环氧树脂的量,即一部分树脂和羧端聚酯发生了交联反应。 在使用该消光剂必需注意到加入过量的消光剂也是不适宜的。 含有环状脒的多元羧酸消光剂可以提供极佳的流平效果,并对热水和表面活性剂也有较好的阻 滞作用。但由于涂膜收缩的结果,因此机械性能(如冲击性能)比较差。同时由于环状脒的存在, 涂膜在烘烤过程中的黄变倾向也是很严重的。另外烘烤温度也是影响该体系消光的一个重要因素。 过低或过高的烘烤温度不利于获得较低的消光效果。一般建议在170-220℃之间比较理想。由于消 光固化剂结构中有活性较高的环脒,因此在挤出加工时温度不宜过高,过高的挤出温度会导致粉末 的部分预交联,影响消光效果及流平性, 消光途径是多样的,一般而言化学类的消光可提供稳定的重现性,好的消光效果,任何一种消 光方法都有它的长处和局限性。因此我们在选用消光剂时应综合平衡所有性能来获得想要的消光结 果。 13. 催化剂(促进剂) 所谓催化型固化剂是以阳离子方式或阴离子方式使环氧基开环加成聚合,最终固化剂不参加到 网状结构中去,催化型固化剂分为阴离子聚合型和阳离子聚合型,例如咪唑类就是常用的阴离子聚 合型固化剂。 催化剂的目的不仅仅是加速烘烤时的反应、降低烘烤时间,还要降低固化温度。 因为只需要 加入很少的量,一般树脂生产商都将它们制成母料来出售。

14.结语 粉末涂料助剂是专门用于粉末涂料而使聚合物基料顺利生产获得的应用性能而添加到粉末涂料 基料中的化学品。由于粉末涂料助剂本身所具有独特的特性,也正因为这种特殊性的存在,从尔增 强了粉末涂料成膜后某些特殊性能,或者是减小了一些涂膜弊病的出现,所以粉末涂料助剂对粉末 涂料非常重要。 随着我国粉末涂料行业的壮大和粉末涂料助剂产品的进一步发展,粉末涂料助剂的重要性将更 加明显,发展的空间也将更为广阔。

参考文献: 1. 张华东,粉末涂料与表面张力,中国涂料 ,2003.4,43-46 2. 张华东,砂纹型粉末涂料的制法与应用,现代涂料与涂装,2004.1,4-5 3. 张华东,碳酸钙在粉末涂料中的应用,涂料技术与文摘,2003.4,33-35 4. 张华东,助剂应用在粉末涂料中的注意事项,上海涂料,2003.2,28-29 5. 张华东,粉末涂料配方技术及相关理论(V1.2),2005年中国粉末涂料与涂装培训班授课资 料 6. 童乃斌,粉末涂料用助剂,2004年中国粉末涂料与涂装培训班授课资料 7. 张华东, 从2005年中国粉末涂料与涂装年会看粉末涂料行业发展趋势, 《中国涂料》 2006.1, 8-9 8. 张华东,粉末涂料助剂的使用及发展,中国涂料,2004.6,11-13 通讯地址: 安徽宣城市寒亭中学(242000) 联系电话:15056337848,15852502930 E –mail:andyzhang1818@126.com,leegia@live.cn, QQ : 23060833 作者简介: 张华东(1978- ) ,男,安徽巢湖人,从事粉末涂料的市场调研、新品种开发、配方 设计、 生产管理、 品质控制、 技术服务、 相关的技术培训和粉末涂料涂装市场的开拓与维护, 以及粉末涂料相关的工程和信息咨询,积累了丰富的实践经验。在国内外公开发表的涂料类 期刊上发表论文五十多篇.现为《中国涂料》《涂料涂装与电镀》《现代涂料资讯》杂志编 、 、 委, 《南方涂饰》特约撰稿人,慧聪网粉末涂料专栏专家


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2012年粉末涂料行业排名
2012年粉末涂料行业排名_能源/化工_工程科技_专业资料。2013年粉末涂料年会即将在烟台召开,粉末涂料行业协会统计的排名数据,有粉末涂料生产厂家,树脂,设备,助剂等相关...
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