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光气醋酐法合成乙酰氯






年名! 卷 第



光 气 醋醉 法 合 成 乙 醉 级
左 识之

序道 华

?华 东 化工 学 院精 细 化 工 系 #





前言

r />和!

?

% 克&

?(

,

搅拌 升温 至 ) ℃ 时 开 始 通 入 光
) ℃范围


乙 酞 氯 作 为 一 种 高 活性 的醉 化 荆 已 广 泛 应




,

然 后 控 制温 度 在 % ?

反 应完
,

用于 制 备 农 药
成 产品


医药




染 料 及香 料 等 有 机 合
,

,

停 止 通 光 气 后 续 继搅 拌 保 温 半小 时 左右


乙 酞氯 的 合 成 研 究 报 道 甚 多

合成 制

待 溶 解 光 气 反 应 充 分 后 便 可装 上 分馏 柱 和 冷 却

备 方 法 达 数 十种
目前
,

装 置 蒸 出 乙 酞氯 产 品
量大 于 + ,


产 品馏 份 % ! ? 别 ℃

,



,

国内 主 要 用 冰 醋 酸 和 三 氯 化 磷 法 生
,

产 乙 酷 氛 线法生 产 乙 酞 氯 产生 剧产 品及 三 废
产 品质 量不 高
难 于分 离
,

间 歇操 作 中

,

蒸 馏 产 品 收 率 随 反应 中 通 光


,

不 仅使 得 生 产过 程 中跳 化 产物


气 的时 间 增 长而 增 加
时间 增 长
,




为 一 组相 同 工 艺条 表
!

而 且 影响 产 品的 质 量
,


其他合 成方

件下 的操 作和 计 算 数 据
收率 提 高


则 体现 了 通 光 气

乙 阶 抓 产品 ?克#

法 大 都 皆 未 投 入 工 业化 生产

而 且 多 有6 7 或 8

: 9

;,

或 废渣


废 液 产生

,

或 者工 艺 条 件 和 设
,

间 歇握 作 教 据
投 料醋 酬 反 应 时 间 反应 温 度 光 气 压 力

备 要求 较高 用 光 气 醋醉 法 合 成 乙 酸 氯
1 76
,

收率
?, #

其 反 应 如下
7! 7 8
,

#

?小 时# ? ? / #
?

.

毫米 硫 酸 柱
勺八 , 自 ! 甘 的 八 ? 口4

7!2 .)

>

7 ! 78
,

: , <= 8 !) 7

—化?荆 催
#

》? 7 6 3

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7!? 个

2敏

几 , 由 口 #甘 + , ) 上八? 上 几 工 #? %
?

# 口 弓 确

目 一 曰 合 勺

? ? )! 反 # 卜 曰( 甘 && # ! 材

此 法 合 成 乙 酸 氯 特 点是 三 废 极 少 若 用 连 续 化



.

&

% ? ? # 八甘 甘 ? , 几 ? 几

.

招 ) 妞 3

性 . 召 甘 臼 ?‘ 开



己 2 吕 盆

2 + % 1 四 阳

0 口 自 ?口 舀 山

操作

,

降有无 害 的


艺 和 设 备 都 简单 基 础上 研究
,
,

: 7

?

排 出 外 无 三 废 生成

,


中数 据 为 一 组 不 同反 应 时 间 的 间 歇 操
,

所 以 我 们在 间 歇 操作 研 究的


进 一 步 作 了 连 续化 操 作 合 成 乙 酞 氯的
乙 联撅 的 合 成


作 实验 结 果 力


其 中醋 配 投料 量
/



通入 光 气 压


取得 了 较 满 意 的 结果


反应 温度 均 同表

中的 操 作 条 件



不 同通 光 气 时间的 收率
反 应时间
1 小 时2
直 ? 5
,盛 & # 甘 知 勺

表.
臼 二 ‘ 尹 几 /。 、九 了 儿 玉 丫 已 即‘ 一0

1 一2 光 气 制 备

乙酸抓产品

呼一 ) /


臼 比 ,、 # 介 一 / ) 少

在 配有 搅 拌
<)

恒 温 控 制和 冷 凝 回 流 装置 的
四 氯 化
,

1克2
/.. /34
#

毫 升 三 口 圆 底 烧 瓶 内 先 装入 4 5 克 5 Α 的 发 ) <
,

3 5

烟硫 酸

然 后 控 温 Β < ℃ 左 右 缓慢 滴加





,

4

) 小 时内 滴 加 < Β

整 个 过程 中 以 温 度


<
?

#

/5. )
#

和 滴加 四 氯 化 碳 速 度 控 制 光 气 发 生 速 度 度 大小 可 由? 形 管 硫 酸 压 力 计 指 示 和778
Δ ,


其速

;

: <

4

?

Φ
Γ

’ < 5 /5Β

?

” 3

#

Γ
Γ

# Β :
?

ΕΕ .
?

滩出 光 气

, 通 过 装有 。Α 左 右 硫 酸 的 吸 收 瓶 除去 少 量


1 三 2 连 续操 作 合成 乙 酞氯

待 光 气 发 生速 度稳 定 时 便 可 供 合 成 乙

连 续操作 合成 乙 酞氯 的 装 置 及 流 程 如 图

/

酞 氯使 用

所示
间 歇 操作 合 成 乙 酸氛




) 首先 向反应器 中 加 入/
,

。克 醋 醉 和 . 5
#



1 二2

Η Ι?

加热 至, ℃ 开 始通 入光 气 )
,
,

,

然后 稳 定

首 先 向配 有搅 拌
置的 . < )

恒 温 控制 和 冷 凝 回 流 装
#

在, ℃ 4
的 醋醉

待 有 产 品 蒸 出时开 始滴 加含 有 Η Ι ? 滴 加 速度 按 出 料 产品 所 需 理 论 量 控

毫升 三 口 圆底 烧 瓶 内加 入 / ) Ε

<克醋醉



忍 第 卷








% 分 馏 塔顶 温 度 2 ℃ 左 右
,

出 料 和 加料 速度







!


为 典 型 的 乙 酞氯 出 料 量 与通 光气 时 间

随 时 间 逐 渐增 大

大约

?

% 小 时后 趋 于 平

衡 和

的关系

稳定



通 入 光 气 压 力 保 持 在) 毫 米 硫 酸 柱 左


5


连 续 法 合 成 乙 映 级 流 粗圈
2
?

反应 器

!



分 馏柱

加料器

冷凝 管 6



产品受器

1

?

保 护瓶
,

+

?

尾 气净化器

在 稳定 段

我 们 做 了 不 同 光 气 通入 速度 的
,

试验
# ? 、 巴 姗 嗽 中
口 八 ‘ /

,

我 们 通 入 光 气 量 的 变 化 并不 影 响 反 应 速 这 主 要是 通 入光 气 都 达 到 过



2

李和 反 应 转 化 率

7


量 的缘 故



反 映 了 稳定 段不 同光 气 压 力 下

的 收 率 和 时 间 的关 系

一洲犷一 扩胃厂节甲扩瓜
△ Μ 1 / < 分2

卜 Κ Λ 半 橄 军 形 戮 群 阅 、 : ) ? ) ; ! ? 2
?.
?.
9

图 . 乙 睡级 得 , 和 时 间 关 系

下 ▲

? . 自

8

?)

)

8 …



8.

在.
3

#

<

小 时 的 稳 定 段对 产 品 得量 和 醋 醉 加
,

料 进 行计 量

计 算 结果 所 得收 率 都 比 较 高
连续 反 应 德定 段 嫩据






为 三 次 连 续 反 应 中稳定 段 计 算 的 收 率数 据
襄3
收率
1 ,‘ 2
.. .5
#



) .

5 .

那 △

#

1 /< 分》

圈 3 不 同压 力下产 品 和娜料 消握 比
△ 为毫米盛酸柱
?

Ε )

,4

#

<



#

)

为毫米硫酸柱

#

)5 4 ,4 )


#

,< 3

#

!

为毫米硫酸往

.< /

#

,Β 5
#





产 品 分析


?

!卷第



分 析原 理
0


速 度 控 制 相应 的 进 料速 度
一 一争 /

,

发现 每 批 操 作结 束

/ < = / . /; > ?
?/ ?? / . #8 )

.< ?

<
#

,

/) ) ? 0

>

?

0/

;> < 8 .

时 反应 器 中物 料体 积 都 比 开 始 加 入 反 应 器 的物 料 体积 减 少 % , 左 右
2
?



. 0

< 一?

/<

/) ) ?

0 >

<, .

,

? Α? .

0 ?

/;

>

?Α ?.
>

Χ Β 9 争?
?

> Α / ;杏 ?

> ? < 一/ ?6 一 今 ? Α / ? 6 杏 ? <

? 0

.,
一?

说 明 连 续操 作 中仍 然 存


.

,

在 着冷 凝器 的 冷 凝 和 冷 却 效果 问 题
连 续操作 中
,

!

?

,

操 作方 法
毫 升 放 入锥 形 瓶 内
,
?

进入 稳 定 段 之 前 存在 着
% 小 时左 右


取 乙酞 氯产 品
!

,

加入
0 /任
?

较 长 的 不 稳定 段
%
?

一般 在 ?
,

,

随 时
,

?



, 酚酞 指 示 剂


以 ) 6? ?
,

间增 长 反 应 逮 度 加 快

直至 稳 定

标 准 溶 液 滴 定 至 终 点 ?摇 晃 后 呈 红 色
保 持儿 分 钟#
以 及 Δ 6?
?

且 可

再 加 入1 ? < ? .
8


,

溶液
,

%

毫升
,

无论 是 何 歇 操 作 还 是 连 续操 作 生 的 光 气 量 和 实 际光 气 对量 计 算 都 过 量 左右
,

按发
?

%


,

勺? .
,

标 准 溶液 弓毫升

立刻 有

说 明 这 是 一 个光 气 浓 度 影 响不 大 的 非 快


氯 化 银 沉 淀 产生 烈振 荡
,

然后 加 入
,
?

!

毫 升 硝基 苯
!
2



速反 应 同




!

说 明 了 不 同 光 气压 力下 反应 时

使 沉淀 完全 凝 聚
,

再加 入

毫 升铁 按 标准

各 阶段 时 间 生成 产 品 和 消 耗 原料 之 比 值 基 本 相
1
?

饥 溶 液作 指 示 剂 然 后 用
溶液 回滴

。 ;? ? < / ? 6

直到 溶 液 出 现 淡 红 色 即为 滴 定 终
2

光 气 醋 配 法 合成 乙 酞 氯
, ,


,

只 产生 / .
,

8





记 下 ? < / ? 6 的 消 耗量


,

按下 式 计 算产

气体 排 放 不产 生 三 废 产 品质 量 好 原 料 易 得
工艺 设 备 都 简 单
目 前 国 内光 气 生 产 点 较 多


,

品中 乙酞氯 的百 分 含量


,

乙 酞 氯含 量

‘。 ? 。 经 迎 卫二丛 “Ε 羌二卫郊 二 8 丝 即 过 丛

仅江







沪就 达 十多 家

因此 光 气 醋 醉 法 制


))

Φ

Γ

Χ ΦΗ

Χ ΔΧ 9

造 乙 酞氯 是 很 有开发 和生 产 价 值 的 工艺 路 线

Φ

))

乡 ‘
,

式中 四
?

8

Ι

为 体 积 ?毫 升 #
为 重 量 ?克 #

? 为 浓 度 ?? #

Γ


参 考文 献
?
〕 扬 州 市 农 药 化 工 研 究所
, ,

讨论
光气 醋 醉法合 成 乙 酞氯
,

《 药工业》 ! 农
,

,

Κ

?

!?

+2》

工艺 简 单 可

〔 〕 扬州 农 药 广 ! 〔 〕 徐克勋
,

《农 药 工 业 》 !

2 ?

+2#





间 歇操 作 和 连 续 操 作 都 可 得 到 满 意 的 产 战


《有 机 化 工

原料 及 中 间 体 便 览 》
,

?修 订本 #

收率 加


辽 宁 省 石 油 化工 技 术情 报 总 站

+2

?

2

以〕 樊能廷

,

!

?

《有 机 合 成 事 典》

,

北 京 理 工 大学 出 版 社 ,

在 间 歇 操作 中
,

,

收率 随 时 间 增 长 而 增
,

!

?

反应 时 间 短 反 应 不 完 全

反应 时 间 过 长 则


〔‘〕
?

Γ 53 Λ Μ Δ
?

Η ?

?0
?

Ν

ΟΜ

0

?

Λ Χ
?

?

,

《 ΜΧ Π

? Χ ΧΜ Ν
8

;

Λ 3

ΧΦ



提失 较 大 收 率 提 高 幅 度不 大 主 要 原 因 是 反 应器 上的 回 流 冷 凝 器 冷 凝 效 果 不好 冷 却水 温
,

? Η ΟΜ Χ Λ

,

? 0 ΜΒ
?



?? Χ Β

ΡΧ Ν = Χ Θ #

?Χ Ν
,

Χ

Μ Σ



?

,

3 ;

?

,

+

Κ Κ#
,

度较 高

,

致 使 未 反 应 的光 气 和 反 应 生 成 之 二 氧


1 ?



? 日# 化 学 工 业 日报 社
,



!

))

化学 商 品 》

东京化

学 工 业 日 报社
?+ 〕
46

2

化碳 带走 较 多 的 乙 酸 氯
馏 时 有高 沸 物
?

其 次在 间 歇 操作 中蒸
。 。

%?

的#


!Κ , % ) ,


46

1

Κ

,

仍 有 部 分 醋醉 未 反 应 完
,

〔 〕 日 特 开 +Κ 2 1 Κ

!

连 续 化 操 作 测得 的 收 率 都 比 较高
,



〔 〕 6 Β 5=
〔 )〕 〔 〕
Τ Ν 5Ο
?

=

%2
% 万+ )
3
,
?

,

/? %

) % 1 12

为 在 稳定 段 操作

,

不 存在 未 反应 物 的 蒸 馏 损
反应 比


+2 +!

另 一方 面 反 应 在 较高 速 度 下 进 行
,

Υ?
?

较完 全

过量 光气 少

,

气相 带走 损失 小
,

但同

〔! 〕 Ω Χ Ν

Δ ΞΞ Χ
2

! 2 Κ2

ΧΚ

〔 〕 /?

)!+

21

!%‘

样 存在 二 氧化 碳带 走产 品 的 问题

我 们按 出 料

收 稿 日期 ?

匀盆

?

) 2
?


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