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燃料电池用高温质子交换膜研究进展


电池工业
第 13 卷第 5 期

Chinese Battery Industry

2008 年 10 月

燃料电池用高温质子交换膜研究进展
潘静静 *, 张海宁 , 潘 牧
(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,湖北 武汉 430070 )

摘要:高温质子

交换膜燃料电池由于有望克服散热效率低、环境适应性差(CO 耐受性)等技术障 碍,成为当今燃料电池发展的主要方向。 然而,高温 PEMFCs 面临的技术挑战之一就是选择能够在 高温下运行的质子交换膜材料。 结合最近的文献报道,综述了高温质子交换膜的研究现状,分析了 高温质子交换膜的发展前景。 关键词:燃料电池;质子交换膜;高温;质子电导率;聚合物 中图分类号:TM911.48 文献标志码:A 文章编号:1008-7923 (2008 )05-0357-04

Research progress of high temperature proton exchange membranes for fuel cells
PAN Jing-jing*, ZHANG Hai-ning, PAN Mu ( State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan, Hubei 430070, China)

Abstract: Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) using hydrogen as fuels is considered as one of promising clean energy sources due to its high efficency and zero-pollution. Moreover, some technical
“bottlenecks ” of current PEMFC technique can be surmounted once high temperature applied. However,

one of the challenges for high temperature PEMFC is the selection of materials for proton exchange membranes. Currently, studies on proton exchange membrane mainly focus on three directions: replacing water with other non-aqueous solvent; synthesis of new polymeric materials containing proton conductive groups; and modifications made to perfluorosulfonated polymers. In this paper, recent development of proton exchange membranes based on above three directions was reviewed. Key words: fuel cell ; proton exchange membrane ; high temperature ; proton conductivity, polymer

提高燃料电池的工作温度是解决电池水热管理
收稿日期:2008-05-07 基金项目:国家自然科学基金重点项目(50632050 ) 作者简介:潘静静(1984- ),女,湖北省人,硕士生。 Biography :PAN Jing-jing(1984- ), female, candidate for master. * 本文联系人

复杂 [1]、催化剂中毒 [2] 的有效措施之一;同时也可以改 善电池阴阳两极尤其是阴极的氧气还原反应的动力 学,进而提高电池的工作效率 [3]。 因此,高温 PEMFC 技术已经成为了当今燃料电池发展的主要方向。 作 为 PEMFC 关 键 材 料 之 一 的 质 子 交 换 膜 的 工

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作温度决定了燃料电池的工作温度。 传统的全氟磺 酸型的 Nafion 膜由于以水作为质子传导介质, 电池 的工作温度一般在 80℃ 以下。 当电池工作温度超过

单电池及性能测试已见报道 [8]。 但是,这类质子交换 膜的缺点也非常明显, 即质子传导介质如磷酸容易 随电池电极反应生成的水流失, 从而造成电池性能 的下降。 因此,如何将非水质子传导介质锚固在高分 子基体上应该是这类高温质子交换膜下一步的研究 重点。

100 ℃ 时,膜内水分的蒸发会造成质子传导性能的急
剧下降;并且高温下易发生结构改变和化学降解,膜 的机械性能也有所降低。 为此,高温质子交换膜的研 究开发受到了广泛的关注, 研究的重点主要集中在 如何提高质子交换膜高温条件下的质子传导性能以 满足燃料电池的正常有效的运行。 目前的高温质子 交换膜的研究工作主要是围绕以下 3 个方面: 采用 非水质子溶剂代替水作为质子传导介质; 合成含有 质子传导基团的新型高分子材料; 基于全氟磺酸高 分子材料改性的高温质子交换膜。 本文结合 PEMFC 的文献报道,对上述 3 个研究方向进行阐述和分析。

2

合成含有质子传导基团的新型高分子材料 由 于 Nafion 的 价 格 昂 贵 、 玻 璃 化 温 度 较 低 (~

110℃),很多的研究工作者开始设计合成新型的碳氢
类高分子以取代广泛应用的全氟磺酸树脂 , 以 达 到 降低 PEMFC 的成本,同时又可以在高温下运行的目 的。 目前,这种膜材料的设计方向之一是合成磺化的 芳香基聚合物,如磺化的聚芳基 醚 、聚 醚 醚 酮 、聚 砜 类化合物及聚醚砜等化合物。 由于聚合物的骨架含 有芳香环,这类化合物的特点是玻璃化温度比较高, 高温下热稳定性以及机械性能比较好, 同时可以通 过调节磺化度来调节质子传导率。 但是这些化合物 的质子传导率还有待进一步提高,膜的柔顺性较低, 同时, 在电池工作环境下的化学稳定性也有待进一 步的观察。 新型的高温质子交换膜膜材料的另一种设计思 路则是将咪唑、 杂环基团或磷酸盐基团固定在热稳 定性好的高分子主链上,形成新型高温质子交换膜, 可以在高温下工作。 例如 , Kerr 的研究小组 [9] 根据质 子在交换膜 中 的 运 输 机 理 (Grutthuss 机 理 ),设 计 了 一种可以作为高温质 子 交 换 膜 材 料 的 新 型 高 分 子 。 这种高分子以聚醚(聚环氧丙烷; PPO )为骨架,支链 为以咪唑端基的聚醚链。 其中端基的咪唑基团可以 起到传导质子的作用。 但这些研究目前仅仅处于基 础研究阶段,结构还没有明确,实际性能离要求还有 很大差距,因此还需相当长时间的探索。

1

采用非水质子溶剂代替水作为质子传导介质 近年来,用于高温 PEMFC 的非水质子交换膜体

系的代表性技术路线就是无机强酸 (磷 酸 ,硫 酸 )掺 杂的聚苯并咪唑(PBI )膜。 由于 PBI 的玻璃化温度在

210 ℃ 左右,而且掺杂磷酸的 PBI 具有较好的导质子
性, 因此, 磷酸掺杂的 PBI 膜的工作温度可以达到

200 ℃ 。 He 等人 报道了在 200 ℃,相对湿度 5%的
[4] [5]

条 件 下 ,磷 酸 掺 杂 的 PBI 膜 (5.6 个 磷 酸 分 子 每 个 重 复 BI 单元)的电导率为 0.068 S cm 。 如果在上述膜 ·
-1

中 加 入 15% 的 磷 酸 氢 锆 , 在 相 同 的 测 试 条 件 下 (200℃, 5% RH ), 膜的电导率可以提高到 0.096 S·

cm 。
可以代替水作为质子传到介质的高温质子溶剂 是离子液体,如咪唑类化合物。 离子液体由于其低挥 发性,较宽的电化学工作窗口,高离子传导率和较强 的热稳定性以及化学稳定性而受到了关注 。 Dolye
[6]

-1

等证实了 Nafion 膜可以在咪唑类 离 子 液 体 中 溶 胀 。 被离子液体溶胀的 Nafion 膜在 100-200℃ 的温 度 范 围内表现出了较高的导质子率和稳定性。 他们观察 到在 180℃, 被 1- 丁基 -3- 甲基咪唑的三氟甲基磺酸 盐溶胀的全氟磺酸膜的电导率可以达到 0.1 S cm 。 ·
-1

3


基于全氟磺酸高分 子 材 料 改 性 的 高 温 质 子 交 换 全氟磺酸高分子材料具有很高的质子传导能力

最近,文献 [7] 报道了非氟高分子磺化的聚二苯醚 - 咪 唑膜在 200℃ ,相对湿度 33% 的条件下,膜的电导率 · 可以达到 6.92 10-3 S cm-1。 采用非水质子溶剂作为质子传导介质的质子交 换膜可以在较高温度和相对湿度较低的情况下保持 良好的导质子性。 采用这类质子交换膜所组装成的
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和比碳氢高分子好的化学和电化学耐久性, 采用全 氟的磺酸型高分子材料装备高温燃料电池仍然是现 阶段质子交换膜材料的首选。 通过在全氟磺酸膜内 添加亲水性无机氧化物材料以提高膜的玻璃化温度 和膜自身的保水能力的方法受到了广泛关注。 掺杂 的无机氧化物还可以 增 强 水 从 阴 极 向 阳 极 的 回 流 ,

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而且降低水从阳极向阴极的电渗 [10]。

仅集中在对膜材料的选择上。 目前,碳氢化合物膜尽 管价格低廉,但由于热稳定性及化学稳定性较差,制 约其应用和发展;同时,新型的碳氢高分子化合物的 性能与要求有很大的距离。 因此,今后相当一段时间 内, 价格较为昂贵的全氟磺酸质子交换膜仍然是

Adjemian 等 人 对 不 同 金 属 氧 化 物 (SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2)掺杂的 Nafion 膜在 130 ℃ 时的保水能力
及影响因素进行了系统的研究 。 他们发现,在高温
[11]

低湿度的条件下,TiO2 和 SiO2 掺杂的 Nafion 膜电 极 的性能优于纯的 Nafion 膜; 无机氧化物的掺杂造成 了复合膜的亲水团簇增大, 而团簇 - 团簇间距减小。 他们认为, 磺酸基团与金属氧化物表面的强分子间 的相互作用决定了膜的性能; 高温下膜内水的流失 是由于高分子结构的改变所造成的, 而非水分从电 极上的直接挥发; 复合膜的膜电极性能的增加是由 于膜的玻璃化温度的升高而造成。

PEMFC 的首选。 我们相信,随着高分子科学和材料科
学的不断发展,价格低廉的可用于高温 PEMFC 膜材 料的新型化合物将会在不久的将来被开发出来。 参考文献:
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Mauritz 的研究小组 [12-13]提出了采用溶胶 - 凝胶法
制备纳米 SiO2 颗粒掺杂的 Nafion 膜用于高 温 PEM-

FC。 该法所制备的纳米无机氧化物颗粒被认为位于 Nafion 膜中直径约为 5 nm 的亲水孔道中;同时,该方
法所合成的 SiO2 表面含有较多的硅羟基, 可以大大 增强复合膜的保水性。 然而,这类复合膜的缺点是无 机纳米氧化物颗粒在膜内分布不均匀, 在高温低湿 条件下运行时容易造成膜局部的破坏, 从而影响电 池的性能。 笔者所在实验室 [14]最近采用溶胶 - 凝胶的 方 法 在 Nafion 溶 液 中 原 位 合 成 Nafion 包 覆 的 纳 米

[4]

何 荣 桓 , 李 庆 峰 , Bjerrum N J. 磷 酸 掺 杂 的 ab2PBI 膜 及 其 在高温质子交换膜燃料电 池 中 的 应 用 [J]. 高 等 学 校 化 学 学 报 ,2005, 26 (12 ): 2302-2305.

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SiO2 颗粒, 然后通过重铸法制备出了纳米 SiO2 掺杂
的 Nafion 复合膜。 投射电镜实验证实了 SiO2 颗粒的 直径在 3.0 nm 左右,而且在复合膜中分布均匀。 除了无机氧化物,关 于 其 它 类 型 (杂 多 酸 、磷 酸 锆以及酸性粘土等) 掺杂的全氟磺酸膜也有一些报 道[15-16]。 例如,Fenton 等人 [17]研究了金属氧化物支持的 杂多酸掺杂的 Nafion 膜,发现复合膜在 120 ℃, 相对 湿度 35% 条件下的电导率为 0.016 S cm-1, 远高于未 · 掺杂的 Nafion 膜。 对于添加无机亲水粒子达到 Nafion 膜改性的目 的的研究屡见报道, 而且目前进行电池测试比较多 的也正是这类复合膜膜电极组装的单电池。 但是,掺 杂物在电池工作环境下的稳定性以及掺杂物的具体 保水机理尚未见文献报道。

4 结束语
高温 PEMFCs 由于具有更好的 环 境 耐 受 性 (CO 耐受性) 以及更有利于电池内部的水热管理而成为 未来 PEMFC 的 主 要 发 展 方 向 。 而 目 前 国 际 上 高 温

PEMFC 的研究还仍处于初级阶段 , 研究基本上还仅
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Mater, 2006, 18(9): 2238-2248

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