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2015全国化学奥林匹克竞赛模拟试题


2015 全国化学奥林匹克竞赛模拟试题 第一题 (11 分) 元素 M 在地壳中的丰度极低。化合物 A 中 M 的百分含量为 81.32%,其具有极强的氧 化性,并且加热易于分解。Na2M 具有反萤石结构,而 Ca、Ba 等与 M 形成的化合物则都 为岩盐型。现有含 M51.03%的化合物 B,B 不稳定,将 B 于玻璃封管中加热至 300℃,冷 却至室温时得到一固体物质和一液体

物质 C, C 虽有一定的毒性但有较为广泛的用途。 将M 单质溶于盐酸,经过一系列的颜色变化后最终得到黄色溶液 D,向其中加入稀碱水溶液,得 到灰黄色絮状沉淀,其明显带有酸性,并可以表示为 MO2·H2O 的形式,其中 M 的配位数为 8,具有典型的氟石结构。 (1) 写出 M 的元素符号并给出 A、B、C、D 的化学式。 (5 分)

(2) 写出 M 溶于盐酸的反应方程式及现象。 (6 分)

第二题 请给出下列反应的机理。 (10 分)
Ph

(1)

O

benzene

TMSOTf CH2Cl2
Ph

NO2

NO

( 2)
OR

hv

ROH

+
CHO

O O

Pd(dba)2,dppp CO(6atm),DMF

NO2

N H

(4)

COOH

(1)SOCl2.CH 3CN (2)2eq PhP(SiMe3)2.CH3CN.-15℃
COOH

C26H38O2P2Si2

(1) CH 3OH.reflux.24h (2)KOH.H 2O.reflux.0.5h.90%

COOH

COOH

第三题(12 分) 长叶烯是一种三环萜类天然产物,以下是 Corey 合成长叶烯的步骤:
O

HO

OH

benzene,Δ.TsOH.66%
O

1

PPh3

2

OsO4 .Py.H2O.NMO

O

O

3

TsCl,Py CH2 Cl2.

4

LiClO4,CaCO3 THF, 三 步 , 48%

O

(1)2M HCl,rt.2h (2)100℃ ,24h

5

6

HO

OH

TEA 225℃ .24h 10%-20%

7

Ph3CNa,MeI 二 氧 六 环 ,30℃ 8 30h,60%

HS

SH

BF3·Et2O.rt.72%

9

LiAlH4

10

Na,NH2NH2 195℃

11

CrO3,HOAc,H2O
O

(1)MeLi,Et2O,Δ (2)SOCl2,Py 0℃ 四 步 , 70%

Longifolene(C15H24)
请给出 1-11 及产物长叶烯的结构简式。 (12 分)

第四题(10 分) 二氧化碳在水中呈二元酸,0℃时,有以下平衡:

CO2(aq) +

H2O(l)

HCO3-(aq) + H+(aq)

H+(aq)

pKa1=6.630 pKa2=6.630

HCO3-(aq)

+ CO32-(aq)

在以下各题中,所有二氧化碳溶解时的体积变化都忽略不计,温度都为 0℃。 (1)当 CO2 气体分压为 1.00bar 时,二氧化碳饱和溶液的总浓度为 0.0752mol/L。计算 1L 水中所溶解的二氧化碳的体积。 (1 分) (2)计算上题条件下的二氧化碳饱和溶液中氢离子的浓度。 (1 分) (3)当 CO2 气体分压为 1.00bar 时,计算被二氧化碳所饱和的 0.0100mol/L 的碳酸氢钠溶 液中氢离子的浓度。 (1.5 分) (4)当 CO2 气体分压为 1.00bar 时,计算被二氧化碳所饱和的 0.0100mol/L 的碳酸钠溶液 中氢离子的浓度。 (1.5 分) (5) 碳酸钙在水中的溶解度为 0.0012g/100ml H2O。 计算碳酸钙饱和溶液中钙离子的浓度。 (1 分) 丹麦的地下水为硬水,它是通过溶于地下水的二氧化碳与泥土层中的石灰石接触发生反 应形成的,反应式为:

CaCO3 (s) + CO2(aq) + H2O(l)
0℃时此反应的平衡常数 K=10-4.25.

Ca2+(aq) + 2HCO3-(aq)

(6)当大气中 CO2 分压为 1.00bar 时,计算碳酸钙在水中平衡时钙离子的浓度。 (1 分) (7)0.0150mol/L 的氢氧化钙溶液,经分压为 1.00bar 的 CO2 气体所饱和后,考虑(6)题 所给的反应方程式,计算此溶液中钙离子的浓度。 (1 分) (8)0.0150mol/L 的氢氧化钙溶液,用两倍体积的水稀释后,经分压为 1.00bar 的 CO2 气 体所饱和后,计算此溶液中钙离子的浓度。 (1 分)

(9)由所给数据计算碳酸钙的溶度积常数。 (1 分) 第五题(10 分) 请完成下述反应式:

第六题(13 分) 6-1 M 在自然界中的丰度较小,其一系列性质于 1939 年被 L.W.Alvarez 和 R.Cornog 发现并报道。大约 10 年后,Libby 等人宣布在空气中和雨水中也存在有极少量的 M,但经

研究 M 对人体的伤害并不如预期的那样大,这是 M 应用广泛的原因之一。M 可由最轻的金 属来制备,产物中有一种稳定的气体 A。工业生产中实际上并不使用 M 的最高价氧化物 B, 因为其不稳定,偶尔会自身发光。贮存 M 单质的最简便方法是使其与金属 U 发生反应,在 加热时又释放出 M 单质。 (1)给出 M 的符号、A 的化学式以及制备、贮存 M 的方程式。 (4 分) (2)列举出 M 的常见用途之一。 (1 分) 6-2 M 的单质具有极其经典的结构,将其与浓硝酸一同加热可得到一种酸性物质 A,A 不稳 定,受热易于分解成两种氧化物 B 和 C,其中 C 既可以与酸性氧化物反应,也可以与碱性 氧化物反应。将 KClO4 溶于混酸中后,加入适量的 M,反应后得到一种并不十分稳定的浅 柠檬色的氧化物 D,D 还可以由 M 与 NaNO3/KMnO4/H2SO4 反应或是电解而制取。一个奇 怪的反应是 M 与浓硫酸的反应,得到一种蓝色溶液 E,其中 M%为 49.57%。M 有极好的导 电性,在空气中稳定,不易被氧化。 (1)请画出 M 的经典结构。 (2 分) (2)给出 M 的元素符号和 A~E 的化学式。 (6 分) 第七题 结构 第八题 配合物 第九题 1908 年卢瑟福和盖格一起测量了镭辐射α离子的速率(在自然界里这一元素实

226 Ra存在) 际上只以单一的核素 88 ,发现 1.00g 镭在每秒钟内发射出 3.42×1010 个α 粒子。
1911 年卢瑟福和物理学家 B.Boltwood 测定了镭辐射生成氦的速率。 这个实验可以得到当时 最准确的阿伏伽德罗常数,从而得到很好的理想气体摩尔体积。为了达到这个目的,将一个 从衰变产物中纯化得到的含 m=192mgRa 的镭岩样品,放入一装置中,同时测量放出的氦

气的体积。在开始实验后的 t=83.0 天内收集了样品放出的氦气的体积为 6.58mm3(0℃, 1atm) 。为理解这个实验的结果,我们需要如下的镭的衰变的动力学过程:


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