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N-(4-氯苯基)金刚烷甲酰胺的合成


第34卷第5期
2007年

北京化工大学学报
JOURNAL OF BEUING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLoGY

vd.34.No.S 2007

N.(4.氯苯基)金刚烷甲酰胺的合成
万有志 裴碹刘琳王碧波 (北京化工大学理学院,北京100029)

摘要:以金刚烷为原料,在H2so.作用下与Hc00H反应生成1.金刚烷甲酸,再与sock回流lh反应生成l一金 刚烷甲酰氯,通过与对氯苯胺(PcA)的胺化反应制得最终产物N-(4一氯苯基)金刚烷甲酰胺,总收率为83.3%。利 用红外光谱和棱磁对产物的组成和结构进行了表征。并讨论了胺化反应过程中乙腈、丙酮、1,2一二氯甲烷、甲苯作 为溶剂对产物收率的影响,结果表明。随着溶剂极性的降低,产物收率增加。由于拥有双官能团,该化台物是一种 很有价值的医药中间体。 关键词:金刚烷;对氯苯胺;酰化反应;胺化反应 中囝分类号:0621.3




N一(4.氯苯基)金刚烷甲酰胺不仅是一种重要的

1实验部分
1.1仪器与试剂 金刚烷,工业品(98%),上海嘉辰化工有限公

医药原料【1】。而且由于它拥有双官能团。能够合成 各种不同的高分子材料。这些材料透光性好、硬度 高、抗冲击及热稳定性优异,在有机新材料领域有广 迂的应用前景【2】。N一(4一氯苯基)金刚烷甲酰胺的结 构中,金剐烷基是一种高度对称,非常稳定的笼状 烃,对光稳定性好,润滑性能优异,具有良好的亲脂 性,以其为原料可以合成多种单取代和多取代金刚 烷衍生物【31;其中的氯苯基还可以进一步与其他化 台物反应合成橡胶、染料、色素、化学试剂以及医药、 农药、摄影药品等的主要原料和中间体。在化工、制 药、印染等行业中的应用广泛【4{J。由金刚烷制备 1.金刚烷甲酸的步骤中,一般文献的方法是金刚烷 先与溴反应生成1一溴代金刚烷,再与H2s04和 HCOOH作用得到1一金刚烷甲酸,收率为87.8%, 步骤较多,工艺复杂。 本文以金刚烷为原料,采用浓H2s04为催化 剂,cck为溶剂在冰浴下与HcoOH作用生成1.金 刚烷甲酸,再与socl2反应生成1一金刚烷甲酰氯,1一

司;对氯苯胺(PcA),化学纯,北京化工厂;cck、无
水甲酸、叔丁醇、氯仿、丙酮、盐酸、SCcl2、甲苯、乙 腈、1,2一二氯乙烷均为分析纯,北京化工厂。 xT_3A显微熔点测定仪。北京科仪电光仪器
厂;Bmker Av一600型核磁共振仪,德国Bmker公

司;Bruker vector22型红外光谱仪,KBr压片,德国 Bruker公司。 1.2合成步骤

磨骂嘲⑩H型

N一(4一氯苯基)金刚烷甲酰胺的合成路线如下:

磨coc一盘磨c州呛c-
1.2.1

1.金刚烷甲酸的合成”’在500mL的三日

金刚烷甲酰氯与对氯苯胺反应制得最终产物M氯
苯基金刚烷甲酰胺,总收率为83.3%。该反应的特 点是制备工艺简单,原料便宜,产品收率高。
收稿日期:2007—03.01 第一作者:男,1963年生,副教授
E-ma乱”hwan@mad buct edu.cn

瓶上安装机械搅拌、滴液漏斗、温度计.瓶中依次加 入浓H2s04(255m L,4.8m01)、C瓯(100mL)、金刚 烷(13.6E,O.1 m01)和无水甲酸(1 mL)。将烧瓶置 于冰裕中,开动搅拌,使金刚烷充分溶解,搅拌均匀 待温度降至O~5℃时,开始滴加叔丁醇(38mL,O.4 m01)和无水甲酸(45mL,1.2m01)的混合溶液,2


左右滴完,保温搅拌1 h。将所得溶液倒入6009碎

万方数据  

488?

北京化工大学学报

2007年

冰中,待冰完全溶化后,分出cch层,水层用ccl4 (100mL)萃取。将所有的cck溶液合并,用氨水 (25%)调pH值至10~n。抽滤ccl4溶液,用冷丙 酮洗2次,将所得固体倒入250mL水中.用浓盐酸 调pH值至3~4,用氯仿萃取,减压蒸馏所得氯仿溶 液,得到白色固体16.89,收率93.3%,熔点177~
178℃。
1.2.2

的c—H面外弯曲振动吸收峰。716 cm_1为c_一a 的伸缩振动吸收峰。

1一金刚烷甲酰氯的合成在250mL的三口

瓶上安装机械搅拌、温度计和冷凝管,瓶中加入1二 金刚烷甲酸(69),sOck(12mL),于80℃回流1h, 回流完毕后冷却至室温,减压蒸去过量的s()C12,得 到的产物直接用于下一步反应。
1.2.3

4(X】o

吖W
3500
3000 2500 20(耵

1500

1000

500

旷,cm“

图l Fk.1

N,(4.氯苯基)金刚烷甲酰胺的IR谱图
IR

5pectr呦of

N一(4一cMorophenyl).1-

N.(4一氯苯基)金刚烷甲酰胺的合成

在上
2.3

adn珀manecarb∞阻删de

述三口瓶中加入甲苯(20mL),于室温下滴加对氯 苯胺的甲苯溶液(30 mL),2 h左右滴加完毕,继续搅 拌1 h,减压蒸去大量的甲苯,干燥,得到粗品11.9 g.用甲醇重结晶,得白色晶体9.19,收率94.3%,熔 点201℃。

N.(4.氯苯基】金剐烷甲酰胺的核磁数据 图2是N.(4.氯苯基)金刚烷甲酰胺的1 H-NMR

图谱。所用溶剂为cD30D。化学位移为9.076处对 应酰胺基团上与氮原子相连的氢原子;化学位移为 7.561、7.547和7.309、7.295分别对应于苯环上的 两种氢原子;化学位移为2.085、1.999和1.820处 对应金刚烷基上3种氢原子;化学位移为4.921和 3.325处对应核磁测定中所用的溶剂氘代甲醇上未 被氘代的两种氢原子。

2结果与讨论
2.1溶剂极性对收率的影响
本文选择乙腈、丙酮、1,2.二氯乙烷、甲苯作为 溶剂考察了胺化反应过程中溶剂极性对产物收率的 影响,结果如表1所示,随着溶剂极性的降低,产物 的收率增加。这是因为PcA分子的极性大于生成 物的极性,因此,随着溶剂极性的降低,溶剂分子对 PCA分子包裹能力降低的程度大,使溶剂中PcA 分子表观浓度升高,反应向有利于生成物的方向进 行,因此产物的收率增加。
表1溶剂极性对产物收率的影响
Tab】e1 Effect of

I......J......JL....—.J......J-..。..JL.....。J......J......J,....,J-._J

10



6 艿







图2
Fi92

N_(4,氯荦基)金刚烷甲酰胺的1H.NMR谱图 1H—NMR 8p∞tnⅡn of N.(4一cMoroph∞y1)一1,

SOIvent叫“ty曲th£yidd

adm粕协ecarboxamide
参考文献:
[1]蔡小华,胡薇,姚袒风.等.金刚乙胺盐酸盐的制备工 艺改进[J】.中国药物化学杂志。2002,12(3);161—
163.

2.2

N.(4.氯苯基)金刚烷甲酰胺的红外光谱 图l是N一(4一氯苯基)金刚烷甲酰胺的红外光

[2】胡晓春,孔黎春。冯云龙+等.1,3一金刚烷二甲酸的刮 备[J].浙江师范大学学报,2004,27(2):152—154. [3】 郭建维,崔英得,米镇涛,等.双环戊二烯加氢异构化 合成金刚烷[J].催化学报,2001。22(3):271—274. [4]于登博,张平南.除虫脲合成研究[J].农药.2000,39
(3):16.

谱图,图中3278cm_1是酰胺基团上N—H的伸缩振 动吸收峰。2902 cmo处是金刚烷上C_一H的伸缩振 动吸收峰.1653 cm-1峰是酰胺基团上c—o伸缩振 动吸收峰。828 cm。1处吸收峰为对位双取代苯环上

[5】张胜帮,吴美宁.冯玲玲.电合成对氯苯胺[J].精细化

万方数据  

第5期 工.2006。23(1):74—76.

万有志等:N.(4.氯苯基)金刚烷甲酰胺的合成

.489.

【6]sANT“∞AN,ToLEDOcA。RossI RA.Re扯.
tjof碍of hal0_and di}mloadamantanes with njHolIIethane

枷0珊bythesRNlm∞h“m[J】J Physo《chⅡ.
2003.16(8):413—419.

synthesis of

N-(4-chlorophenyl)-1.adm a『ntanecarboxamide
YouZhi PEI Xuan

WAN
(ScI啪l of

LIU Lin

WANG

BiBo

sd吣.酬h嘻u面v哪时of

ch朗Ⅱd kh∞lo盯,B嘶_Tlg 100029,cK呻)

Abstr扯t:1一Adamallt卸eca‰xylic
lM
reacdon

acid h船been synthesized by the reaction of
t0

adarnanta他with HOCl()H

in the

pr∞ence of H2S()4,and subsequentIy∞nverted

1一adamantoyI

chI耐de by

refIuxiTlg with S()Cb for l h.FinaI—

of 4一chtoroanihne with 1一adarnantoyl chloride afforded N.(4一chlorophenyl)一1一admantanecarbox.

amide,an importa呲bifunction越pharmaceutical

intemediate.The
on

overall yield w船83.3%.The pmduct w鹤

characlIerized by IR and 1H—NMR spe咖佛copy and the effect
ty

the yidd of using∞lvents with

di“er即t

polari.

such踮acetonjtrile,ace蜘e,dichloroethane,and

toluene in the amidation step w曲investigated.The results

showed that the yield incre越ed whh decre衄ing solve址polarity.
Key

words:adamantane;4一chlomaIliIine;acetylation;锄idation

(上接第486页)



Preparation and characterization of materials obtained by c0-intercalation Of coumarin-3-carbOxy¨c acid and 9-anthracene carboxyIic acid intO layered doubIe hydroxides WEN
‘1.sch∞l of

sd鲫ce,B鲥i吣u础慨ty

Zhen91

LI Leil
0f

2tNat枷缸R尊洲h C眦盯h C鲥f埘R山咖ce Ma把rials.BeUi吨100013。CKna)
Abstract:A pair of

a埘n砌khr咖.B叫i呜100029‘

CHEN

Dazhou2

ch㈨phor酋with donor_acc印tor

properties,coumarin.3.carboxylic acid(3一CCA)and 9.

姐thracene c矗boxylic acid(9一AcA),hve

been intercalated into the Iayered double

hydroxide(LDH),[zIlo

66

A10.34(OH)2]((地)o.17‘O.33H20

by the method of bn.exchange.T11e

resulting睁intercalation compo叽ds
techniques.The photo— and nuorescence spectroscopy.The

were c}laracterized by)(_ray diffraction,infn弛d

spectroscopy柚d

themog糟vimetry

chemical properties H the compounds were st“ied by UV—visible

absorpth

瑚ults
pair of

indicate that the confinement of the pair of
space

chr。Inoph。瑚。3一ccA/9.AcA,in
guest—guest

their 8“onic forms within
interanion8,and that the

the reStricted

of the interlayer region of LDHs fa、,or guest—host and
can

chromophor∞3一CI卫V9一ACA
states.

participate in energy transfer pfoces鸵s becau鸵of the ch缸acteristics of

their exdted
Key

words:hydrotalcites;∞-intercalation;dorlor-acceptor;energy tra∞fer

万方数据  

N-(4-氯苯基)金刚烷甲酰胺的合成
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 万有志, 裴瑄, 刘琳, 王碧波, WAN YouZhi, PEI Xuan, LIU Lin, WANG BiBo 北京化工大学理学院,北京,100029 北京化工大学学报(自然科学版) JOURNAL OF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY(NATURAL SCIENCE EDITION) 2007,34(5)

参考文献(6条) 1.蔡小华;胡薇;姚祖风 金刚乙胺盐酸盐的制备工艺改进[期刊论文]-中国药物化学杂志 2002(03) 2.胡晓春;孔黎春;冯云龙 1,3-金刚烷二甲酸的制备[期刊论文]-浙江师范大学学报(自然科学版) 2004(02) 3.郭建维;崔英得;米镇涛 双环戊二烯加氢异构化合成金刚烷[期刊论文]-催化学报 2001(03) 4.于登博;张平南 除虫脲合成研究[期刊论文]-农药 2000(03) 5.张胜帮;吴美宁;冯玲玲 电合成对氯苯胺[期刊论文]-精细化工 2006(01) 6.SANTIAGO A N;TOLEDO C A;ROSSI R A Reactions of halo-and dihaloadamantanes with nitromethane anions by the SRN1 mechanism[外文期刊] 2003(08)

本文读者也读过(10条) 1. 沈敬山.雷厉军.吕伟.李剑峰.李卉君.嵇汝运 含(1-芳乙酰胺基-2-叔胺基)乙烷结构的六氢-1H-1,4-二氮类新化 合物的合成(Ⅰ)[期刊论文]-合成化学2001,9(3) 2. 李科研.凌云.冯丽华 N-(3-氯苯基)金刚烷甲酰胺的合成[期刊论文]-应用化工2009,38(8) 3. 陈强.卫建.余自力.CHEN Qiang.WEI Jian.YU Zi-li 含氟丙烯酸酯共聚物的合成与表征[期刊论文]-化学研究与 应用2008,20(8) 4. 娄洁清.曾海辉.朱益萍.王精沛.LOU Jie-qing.ZENG Hai-hui.ZHU Yi-ping.WANG Jing-pei (甲基)丙烯酸金刚 烷甲醇酯的合成[期刊论文]-安徽化工2009,35(1) 5. 李俊英.冯圣玉.周建华.李天铎.张庆思 N,N-二乙基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的合成及结构表征[期刊论文]-有 机硅材料2003,17(2) 6. 杨守林.薛赛凤.祝黔江.陶朱.张建新.周欣 N,N'-二金刚烷基有机二胺与七元,八元瓜环作用的结构考察[会议论 文]-2004 7. 朱晓亮.牛亚明.王贵宾.姜振华 带金刚烷侧基的聚芳醚酮的合成[会议论文]-2005 8. 郭建维.王乐夫.崔英德 预吸附及择形脱附对甲醇胺化产物分布的影响[期刊论文]-华南理工大学学报(自然科学 版)2001,29(10) 9. 李伟杰.许遵乐.Li Weijie.Xu Zunle 新型手性多元β-酰胺醇的合成[期刊论文]-化学通报(印刷版) 2006,69(12) 10. 倪宏刚.郑建斌 β-环糊精用于盐酸金刚烷胺的示波极谱测定[期刊论文]-理化检验-化学分册2004,40(10)

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