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第七章 高聚物力学性能测试


第七章 聚合物的热-力分析

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作为材料使用时,总是要求高聚物具有必要的力 学性能。 高分子材料的一般力学性能指标可用常规测试的 方法得到,如用电子拉力机可得到材料的拉伸、 压缩、弯曲、剪切、冲击等强度数据。 本章讲述的是聚合物在程序受热的条件下的力学 分析方法。主要介绍热机械曲线法、扭摆法、扭 辫法、动态粘

弹谱法及振簧法,前一种为静态力 学方法,后四种为动态力学方法。

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第一节 高聚物材料的温度-形变(Distortion)曲 线(T-D曲线)的测定 一、高聚物的温度-形变曲线
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一定的力学负荷下,高分子材料的形变量与温度的关系称为 高聚物的温度-形变曲线(或称热机械曲线,此称呼已成习 惯,其实称“形变-温度曲线”更准确)。聚合物的T-D曲 线(即热机械曲线Thermomechanic Analysis,简称TMA) 是研究聚合物力学性质对温度依赖关系的重要方法之一。 聚合物的许多结构因素如化学结构、分子量、结晶性、交联、 增塑、老化等都会在TMA曲线上有明显反映。在这种曲线 的转变区域可以求出非晶态聚合物的玻璃化温度Tg 和粘流 温度Tf ,以及结晶聚合物的熔融温度Tm ,这些数据反映了 材料的热机械特性,对确定使用温度范围和加工条件有实际 意义。
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1. 线型无定型聚合物的温度-形变曲线
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线型无定型聚合物是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分 子材料。 典型无定型的温度-形变曲线如图所示,相应的模量-温度曲 线同样用于反映分子运动(曲线形状正好倒臵)。

形变%

A

B

C

D E

Tb

Tg

T/℃ Tf

A-玻璃态;B-过渡区;C-高弹态;D-过 渡区;E-粘流态 Tb-脆化温度;Tg-玻璃化温度;Tf-粘流 温度

Tb指高聚物材料在受强外力作用时,从韧性断裂转变为脆 性断裂时的温度。是塑料、纤维的最低使用温度。 4

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曲线上有三个不同的力学状态和两个转变(简称三态两转变) 玻璃态:链段运动被冻结,此时只有较小的运动单元如链节、 侧基等能运动,以及键长、键角的变化,因而此时的力学性 质与小分子玻璃差不多,受力后形变很小(0.01~0.1%), 且遵循虎克定律,外力除去立即恢复。这种形变称为普弹形 变。 玻璃化转变:在3~5 ℃范围内几乎所有物理性质都发生突变, 链段此时开始能运动,这个转变温度称为玻璃化(转变)温 度,记作Tg。 高弹态:链段运动但整个分子链不产生移动。此时受较小的 力就可发生很大的形变(100~1000%),外力除去后形变可 完全恢复,称为高弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状 态。
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粘流温度:链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心 发生相对位移,聚合物呈现流动性,此转变温度称为粘流温 度,记作Tf。 粘流态:与小分子液体的流动相似,聚合物呈现粘性液体状, 流动产生了不可逆变形。 运动单 元 键长、 键角、 侧基 链段 链段、 大分子 链 力学行为特征 应用

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三种物理 状态 玻璃态 Tb~Tg 高弹态 T g~ T f 粘流态 T f~ T d

形变小,并且形变可逆,属 塑料、纤维 于普弹形变。结构类似玻璃, 弹性模量大。 形变大,形变可逆,弹性模 量较小。 橡胶

形变为不可逆,属于永久形 成型加工、 变,无强度。流动取决于相 油漆、粘合 对分子质量大小。 剂
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2. 交联聚合物的温度-形变曲线
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交联度较小时,存在Tg,但Tf随交联度增加而逐渐 消失。交联度较高时,Tg和Tf都不存在。

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3. 晶态聚合物的温度 -形变曲线

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一般分子量的晶态聚合物只有一个转变,即结晶的 熔融,转变温度为熔点Tm 。当结晶度不高(<40%) 时,能观察到非晶态部分的玻璃化转变,即有Tg和 Tm两个转变。 分子量很大的晶态聚合物达到Tm后还不能流动,而 是先进入高弹态,在升温到Tf后才会进入粘流态, 于是有两个转变。 8

4. 增塑聚合物的温度-形变曲线
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加入增塑剂,一般使聚合物的Tg和Tf都降低,但对 柔性链和刚性链作用有所不同。
对柔性链聚合物,Tg降低不多而Tf降低较多,高弹 区缩小。 对刚性链聚合物,Tg和Tf都显著降低,在增塑剂达 一定浓度时,由于增塑剂分子与高分子基团间的相 互作用,使刚性链变为柔性链,此时Tg显著降低而 Tf降低不大,即扩大了高弹区,称“增弹作用”, 这点对生产上极为有用(例如纯PVC只能作塑料, 适当加入增塑剂后,可以作人造革、鞋、薄膜等)。
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二、T-D曲线(热机械曲线)的测试
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关键参数:Tg、Tf, 仪器:温度-形变仪
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自动温度-形变仪由主体炉、 温度控制和测量系统 、以 及形变测量系统三个部分 组成。温度控制采用调压 器,温度测量则采用镍铬镍铝(FU)热电偶(臵于 样品近旁)。

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测量时,将一定的负荷(砝码3)施加于试样4上, 等速升温,温度变化产生形变,使压杆2下移,差动 变压器1将压杆的位移量转变成电信号,通过形变测 量系统,输至记录仪。 10

三、热机械曲线测试结果示例
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热机械曲线的形状取决于聚合物的分子量、化 学结构和聚集态结构、添加剂、受热史、形变 史、升温速度、受力大小等诸多因素。升温速 度快,Tg 、Tf 也会高些,应力大,Tf 会降低, 高弹态会不明显。因此实验时要根据所研究的 对象要求,选择测定条件,作相互比较时,一 定要在相同条件下测定。

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1. 分子量对测定结果的影响
形 变 %
2 1 34 5 6 7 8 9

图中标注数据(分子量) 1-360;2-440;3-500; 4-1140;5-3000;6-40000; 7-120000 ; 8-550000 ; 9638000

0

40

80 温度(℃)

120

160

不同分子量聚苯乙烯的形变-温度曲线

? ? ?

分子量M1~M9递增 M1~M6,分子量相对较低,Tg ∝ M,且Tg=Tf (重合) M7~M8,分子量相对较高,Tf ∝ M,Tg7=Tg8= Tg9。
∞ Tg M

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2. 高分子链结构对测定结果的影响
PS PVC PIB PA PE

1.PE; 2.PS; 3.PVC; 4.聚异丁烯(PIB); 5.聚酰胺(PA)

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各类不同类型的聚合物,由于分子链结构的不同, 表现出的力学性能差异很大。 2、3、4为无定型聚合物,其中PS链柔顺性差,Tg、 Tf很接近,即高弹态很窄,而PIB柔顺性较好,高弹 态平台很宽,PVC介于两者之间。1、5为结晶性聚 合物,由曲线看不到玻璃态向高弹态的转变,高温 温区一定范围内,形变量很大。 13

第二节 高聚物的力学松弛及动态力学实验方法
一、高聚物的力学松弛现象
1.力学松弛 ? 一个理想的弹性体,当受到外力时,平衡形变是瞬间达到 的,与时间无关;一个理想的粘性体,当受到外力时,形 变是随时间线性发展的。聚合物的形变的发展具有时间依 赖性,这种性质介于理想弹性体和理想粘性体之间,称为 粘弹性。粘弹性是高分子材料的一个重要的特性。
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高聚物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。 根据高分子材料受到外部作用情况的不同,可以观察到不 同类型的力学松弛现象,最基本的有蠕变、应力松弛、滞 后和力学损耗等。

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蠕变、应力松弛属于静态粘弹性现象,滞后和力学损耗属 于动态粘弹性现象。
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2. 静态粘弹性现象 — 蠕变(creep)和应力松弛 (stress relaxation)
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高聚物的松弛过程直接影响高聚物材料尺寸稳定性; 但高聚物材料成型加工过程中也需要通过松弛过程将各 种应力松弛掉,防止应力集中而影响使用。 ① 蠕变

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所谓蠕变,就是在一定温度和较小的恒定应力(拉力、 压力或扭力等)下,聚合物形变随时间而逐渐增大的现 象。 ② 应力松弛 所谓应力松弛,就是在固定的温度和形变下,聚合物内部 的应力随时间增加而逐渐减弱的现象。
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③ 影响蠕变和应力松弛的因素
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a.结构(内因):一切增加分子间作用力的因素都 有利于减少蠕变和应力松弛,如增加相对分子质量、 交联、结晶、取向、引入刚性基团、添加填料等。 b.温度或外力(外因):温度太低(或外力太小), 蠕变和应力松弛慢且小,短时间内观察不到;温度 太高(或外力太大),远远超过Tg,象常温下的橡 胶,链段运动受到的内摩擦力很小,应力很快就松 弛掉了,甚至可以快到几乎觉察不到。只有在玻璃 化转变区才最明显。

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3. 动态粘弹性现象-滞后和力学损耗(内耗)
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动态粘弹性现象是在交变应力或交变应变作用下, 聚合物材料的应变或应力随时间的变化。主要讨论 滞 后 ( retardation ) 和 力 学 损 耗 ( 内 耗 , internal friction)两种现象。 所谓滞后,是在交变应力的作用下,应变随时间的 变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。 应变总是落后于应力的变化,从分子机理上是由于 链段在运动时受到内摩擦的作用,当外力变化时, 链段的运动跟不上外力的变化。
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① 滞后
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?

?
? ?

如果应力为:

? (t ) ? ? 0 sin ? t

那么,应变为 : ? (t ) ? ? 0 sin(? t ? ? )

式中:σ0 、ε0 -最大应力和最大应变(正弦波的振 幅); ω-角频率; δ为应变发展落后于应力的相位差,又称力学损耗角。 δ越大,说明链段运动越困难,愈是跟不上外力的变 化。

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② 内耗与模量 内耗
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?

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当应力的变化和形变的变化相一致时,没有滞后现 象,每次形变所做的功等于恢复原状时所取得的功, 没有功的消耗。 当存在滞后现象时,每一次拉伸-回缩循环中就要 消耗功,消耗的功转为热量被释放,称为力学损耗, 有时也称为内耗。 滞后是产生内耗的根本原因。

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分析:在交变应力作用下,聚合物在一次拉伸-回 缩过程中的应力-应变曲线如下:

ε0

橡胶的拉伸-回缩循环应力-应变曲线
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发生滞后时,拉伸曲线上应变达不到与其应力相对 应的平衡应变值,而回缩时,情况正好相反,回缩 曲线上应变大于与其对应的平衡值。 拉伸功W1:ABCE所围面积;回缩功W2:FDCE 所围面积 20

d? (t ) ?W ? ? ? (t )d? (t ) ? ? ? (t ) dt dt 2? / ? = ? 0? 0? ? sin? t cos(? t ? ? )dt

= ?? 0? 0 sin ?

0

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ABCDF所构成的闭合曲线常称为“滞后圈”,其 大小恰为单位体积聚合物在每一次拉伸-回缩循 环中所损耗的功。内耗的结果为聚合物所吸收的 能量(W1-W2)用于聚合物链段分子间的内摩擦。
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内耗在20世纪70年代才引起人们的注意。意义:高 聚物在作为橡胶轮胎使用时,要求内耗越小越好; 相反在作为减震吸音等材料使用时,要求内耗要大 一些才好。 ? 人们常用tgδ来表示内耗的大小。 影响内耗的因素有: (1) 结构(内因):侧基数目越多,侧基越大,则内耗 越大。 (2) 温度和外力作用频率(外因):只有在玻璃化转变 区内耗最为明显,因而通过tgδ ~T曲线(温度谱) 的峰值可以测得Tg ,通过tgδ~logω曲线(频率谱) 的峰值能测得玻璃化转变频率。
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③模量与内耗的关系 若

? ? ?0 sin ?t

由于应力比应变领先一个相位角δ ,则
? ? t ? ? ?0 sin ? ?t ? ? ? ? ?0 sin ?t cos ? ? ?0 cos ?t sin ?

ζ0sinωtcosδ与ε同相位,幅值为ζ0cosδ,是弹性形变的 动力; ζ0cosωtsinδ与ε的相差为90°,幅值为ζ0sinδ,消耗于 克服聚合物分子间的摩擦阻力。

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? ? t ? ? ?0 sin ? ?t ? ? ? ? ?0 sin ?t cos ? ? ?0 cos ?t sin ?

? ? ?0 sin ?t

定义E’为同相的应力与应变的比值,E’’为相差 90°的应力与应变的比值,即 ?? ?? E?? ? sin ? E? ? cos ? ?? ?? 则 因此,这时的模量也应包括两个部分,用复数模 量表示如下: E*=E’+iE’’ E’ -弹性储存模量,表示应变作用下能量在试 样 中的贮存; E’’-损耗模量。 24

? ? t ? ? ?0 E? sin ?t ? ?0 E ? cos ?t

E*

?

内耗角正切tgδ=E’’/E’,它与在一个完整周期应力 作用下所消耗的能量与所储存的最大位能之比成正 比。
复数模量E*=E’+iE’’与频率和温度有关,当固定温 度而考虑E’和E’’随频率变化的情况时,可以得到E’ 和E’’的频率谱;而固定频率,改变温度时则得到温 度谱。
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二、粘弹性的实验方法 1.静态粘弹性的实验方法
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静态粘弹性的实验方法主要由两种:高温蠕变仪和 应力松弛仪。
热电偶 螺旋测微计头子

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搅拌器 高分子单丝

温度:20 ~ 200 ℃,单丝 试样(直径:2.5 mm,长 度:30 cm) 应变随时间的变化通过其 一端穿过的差动变压器来 测量。测量一个温度的蠕 变曲线约需20 h。
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恒温油浴 钢管 差动变压器

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负荷

高温蠕变仪示意图

差动变压器 拉伸杆 固定拉杆的螺丝 弹簧片

试样 炉子

应力松弛仪示意图

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在恒温恒应变条件下测定应力随时间的变化,利用 模量比试样大得多的弹簧片,通过其位臵改变来测 定拉伸时试样的的应力松弛。试样被拉杆拉长时, 弹簧片向下弯曲,试样发生应力松弛时,弹簧片又 逐渐回复原状。利用差动变压器测定弹簧片的回复 形变,然后换算成应力。
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增长型

稳变型 停止型

停止型 温度:30℃

?

?

负荷:0.1MPa

蠕变线 形变为
42.21% 44.21%

40

减小型
20
29.75%

回弹线

37.21%

t
蠕变曲线示意图

0

200

t/h

400

天然橡胶的压缩蠕变曲线和回 弹

t

应力松弛曲线示意图

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2. 动态粘弹性的实验方法
类型 自由衰减振动法 测试方法例子 扭摆法,扭辫法 (Torsion braid analysis, TBA) 受迫振动共振法 振簧法 受迫振动非共振法 粘弹谱仪(Rheovibron) 、动态热机械分析法 (Dynamic thermomechanical analysis, DMA) 声波传播法
? ?

频率范围 0.1~10 Hz 50~50,000 Hz 10-3~102 Hz

105~107 Hz

所得信息:Tg、多重转变、结晶性、交联、相分离、聚集态 等结构与性能多方面的信息。 实验得到两种力学谱图,即温度谱和频率谱,温度谱和频率 谱统称为高聚物的力学图谱。 29

① 扭摆法
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夹具

试样

测定聚合物的切变模量 和对数减量。
惯性棒

原理:高聚物一端固定,另一端与一个自由振动的惯 性体相连接。当由外力使惯性体扭转一个角度时,试 样受到一扭转变形,外力除去后,由于试样的弹性回 复力使惯性体开始做扭转自由振动,因此这一装臵就 称为扭摆。由于试样内部高分子的内摩擦作用,振动 受到阻尼衰减,振幅随时间增加而减小。
30

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扭摆法中通常用更直接的参数“对数减量Δ”来表征力学损 耗。Δ定义为两个相继振动的振幅的比值的自然对数。 A A ? ? ln 1 ? ln 2 ? ... A2 A3

由Δ和正弦振动的周期P可求得切变储能模量G’、损耗模量G’’ 和内耗角正切tgδ。 4? I ? I 2 2 G '' ? G' ? 4? ? ? ? 2 2 ?
KP

KP

G? 4?? ? tg ? ? ? ? 当Δ很小时, tg ? ? ? G? 4? ? ? ?
式中:P为正弦振动的周期,I为转动惯量,K为常数
?

以合适的温度间隔在不同温度下进行扭摆试验,可得到样品 的一系列的G’和tgδ值,用其分别对温度作图,即可得到该样 品的动态力学谱。
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启动装置 样品辫子

②扭辫法

惰性纤维编织而成 光源灯泡

换能器

下偏光片 硅光电池 输出信号

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20世纪60年代发明,其原理和数据处理方法均与扭 摆法类似,扭辫法是在扭摆法基础上发展出来的, 同属于自由衰减振动。 二者的主要区别在于制样不同,扭辫法是将聚合物 溶液或熔融体浸渍在一特制的辫子上进行测试,适 用于难成型的聚合物测试,并易于做胶状树脂的固 化反应研究。 32

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启动装置 样品辫子 惰性纤维编织而成 光源灯泡

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换能器

下偏光片 硅光电池 输出信号

实验时,启动器使辫子扭转 一定的角度,它便自由扭动 起来,带动换能盘转动使上、 下偏振片间夹角周期性变化, 从而使透射光强度发生变化, 这种变化由光电池转变成电 信号后,由记录仪记录出与 扭摆法衰减曲线相似的图形。

由可测的周期P和振幅A ,由公式

A1 A2 ? ? ln ? ln ? ... A2 A3
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计算Δ。

?

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由P可得到相对刚度1/P2, 由Δ和1/P2可得模量的相对值。由Δ和1/P2对T作图,可获得 转变温度。 扭辫法只能获得模量的相对值,因为样品是附在辫子上的。
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③ 动态粘弹谱(Dynamic Viscoelastic Spectroscopy, DVES)
?

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动态粘弹谱是目前用于研究聚合物的热-力学性能的几种方 法中应用最广泛的方法,自动化程度高,灵敏度高。 动态粘弹谱法是非共振强迫振动法。
平移器 振荡器 控温箱 2 1 2 传感器

动态粘弹谱仪示意图
1.样品; 2.夹具

?

试样在控温箱中,两端被夹在夹具中,一端的夹具接振荡器, 另一端的夹具接传感器。振荡器将一定频率的正弦变化的应 力作用于试样,同时此应变也反应到平移器,试样产生的应 力则由传感器接收。平移器和传感器将接收到的应变和应力 的变化信号同时输送到信号放大器和计算机,经放大的信号 输入记录仪可绘制出模量-温度、内切角正切-温度的关系 34 曲线。

3.测定结果示例

典型非晶态聚合物的温度谱
?

典型非晶态聚合物的频率谱

在Tg以下,聚合物模量约为1010达因/cm2,随温度T变化不大,剧变开始 时,即为Tg点。在玻璃化转变区,模量大约下降1000倍,进入橡胶态平 台区,模量约为107达因/cm2,经过第二个转变区,进入液体流动区,模 量再次大幅降低。 在玻璃态和橡胶态,内耗均较小。前者,因为仅发生不耗能的普弹性变, 后者由于分子链段的自由运动程度加大,产生可逆的高弹形变,应力和 应变相位差δ很小。在粘流态,分子产生相互滑移,因而内耗急剧增加。 在Tg转变区,由于链段开始运动,而体系粘度还很大,链段运动时摩擦 阻力比较大,因此δ较大。 35

?

在程序温度下测量物质在振动(拉伸、压缩、弯曲、剪切等方 式)负荷下动态模量和力学损耗与温度关系。DMA 242动态力 学分析仪,频率范围:0.01~100 Hz(25个固定频率); 控温范围: -170 oC~600 oC,加热速率:0.1~20 oC/min,冷却速率: 0.1~10 oC/min。 主要应用:研究聚合物的玻璃化转变和次级转变;研究多相聚 合物体系的结构;研究聚合物的动态应力~应变行为;研究聚 合物的交联和固化过程;评价聚合物材料的耐久性、吸音或阻 尼特性。 36

作业:
?

?

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1. 名词解释:力学松弛、蠕变、应力松弛、 滞后、力学损耗 2.画出线型非晶态高聚物、交联聚合物、结 晶聚合物的典型温度-形变曲线,它们各 有什么特点? 3.比较扭摆法和扭辫法。

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