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二氧化碳甲烷化催化剂的研究I[1].活性组分及担载量的选择


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第 1 7 卷  第6 期 

哈尔滨师范大学 自然科学学报 
NA 1 UR A L   s ( 卫 c E s   J O啦呲 O F   HA l 洲 N O R MA L   U ⅡⅥ强鲫  

V d. 1 7 , №. 6   2 0 0 1  



二 氧 化 碳 甲烷 化 催 化剂 的研 究 
工. 活性 组分及担 载量 的选择 

仲  华

徐 国林

魏树权

商永臣   史克英 

( 咯尔滨舜范太学)  

【 摘要】 采罔术溶液浸溃法制备一 系列无机氧化抽( S i o  ̄ 、 r— A k q、  
7 -  、 z   ) 担 栽 的 啊族金属 ( F e 、 C o 、 N i 、 o1 ) 催化 剂 . 研 究 了它们在 O   甲统化反应 中的催 化性能 . 结果表 明, 催 化荆性能 与金属 本性 有 美 ,   在 各 
种栽体上 均具有较 高活性 , F e的活性较 低 , 而o l 基 本上 无活性 . M n作 为双 

金属成分 添 加在 N i 基 催化 刺 中可提 高 0 0  的转化 卑 . 而且, 3 %c r_ 6 %  N i - - 6 %M n / 口 ?地   催 化剂在反应 中表现 出 很 高的催 化活性 .   美键词 : 二氧化碳 ; 甲垸化 ; 金属催化 荆 ; 担栽型催 化剂 ; 助催化荆 

0 引   言 
c   是地球上贮量最为 丰富的碳 源之一 . 在大气中 c   以约 0 . 0 3 %的浓度存在 . 近年来 由  

于石油资源的日 益枯竭 , 世界^ 口的增加、 森林面积的减少和土地的沙漠化使大气中 c   的 
含量急尉增加 , 由此引起 的“ 温室效 应” 等严重 的生态及环境等 问题 , 受到 了人们 的密切关注 .   人们逐 渐将注意力重新转 向碳一化学 的研 究与开 发 , 开展化学 固定 和 利用 O   的研究 是一项  对^类 具有重大战略意义 的课题 .  


化物 ( S i  、 口 一 

般认为, 元机氧化物担载的啊族金属是该反应过程最为有效的催化剂 . 本文对元机氧  、  - 屿o 3 、   ) 担载 的多 种Ⅶ族金属 ( F e 、 c 0 , N i 、 c u ) 催化剂进行 了研究 ,  

试 图揭示催 化剂活性 随金属 、 载体变化 的规 律 .  

收蒋 日 期: 2 0 0 1 一 l 0 — 2 8  

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第6 期 

二氧化碳甲烷化催化荆的研究 

5 5  

1 实验 方法 
I . I 载体的制备  将S j   和  直接筛选 柏 一 ∞ 目; 将直径为 2 e a车轮状工业 —一 r   和直径 为 4 m m小 

球状商业 

敞碎, 筛取 柏 一 ∞ 目的颗粒; 将髓   束压片成型 。 再敞碎筛取 柏 一 6 0目,  

空气 氛 中于 6 7 3 K焙烧 5 h , 得 到空 白载 体 .  
1 . 2 金属俄化剂 的制备 

( 1 ) 单金属催化剂 的制备  采用金属 硝酸盐 ( F e 、 c 0 、 N i 、 c u ) 的水溶液浸渍法 ( 含量 以金属计 ) 。 畏渍 2 4 h , 于3 9 3 K烘 干  2 h , 在 空气氛 中焙烧 2 h 制得 .   ( 2 ) 含助荆 的金 属催 化剂 的制备  采 用分 步浸渍法 . 在 载体上 先 浸含 助剂 的硝 酸盐溶 液 ( 助 剂含量 以氧化 物计 ) 。 烘干 焙蜣  后, 再用 此载体浸渍 N i 的硝酸盐溶液 , 烘干焙烧制得相应的催化剂 .  
1 . 3 俄化 反应 

称取催 化剂 O . 3 ( Dg . 装 入周定床管式反应器 . 在6 7 3 K下用 9 0 m  ̄n d n的  还原 l h , 切换反 

应混合气 . 平衡后 . 尾气经 1 0 3 气相层析仪分析 , ∞P 一色谱数据处理机求算反应结果 . 反应在  常压下进行 , 催化荆床层高 0 . 3 c m左右 . 加热炉恒温区>1 0 c m, 温度误差 <I K .  
I . 4 产 鞠分析方法 

本 文 以反应尾气 中 C O , 的转化率 (  
化 剂 的活性 .  

) 。 c   的选择性 (   ) , C H , 的产 率 ( 】   ) 表征催 

计算公式如下:   ( ,  -一,   _) / F %i=( ,   _+, 一 ) / ( ,  - I +, - _,  _)  


S   =,   一’ 1 0 0 / ( F v s , 一+k
=   s  

)  

I . 5 俄化剂 程序升温还原 c 1 P R )  

称取 5 呱 催化剂 于 A r 下吹扫至 7 7 3 K . 后恒温 O . 5 h , 进行 预脱附 . 然后 降至 室温 。 在  一  混合气 (   =%  ) 下程序 升温至 1 2 7 3 K, 混合气 流速 : D mL / n  ̄ n . 升温速度为 1 4 . 5 K / m / n .  
I . 6 俄化剂 Ⅺ∞ 相组成潮 定 

催化剂的组成由日 本株式会杜的 D / m a r — r B自动 X射线衍射仪测定催化捅的晶相变化 ,  
用C u K a射线 , 管压 5 0 k V。 管流 5 0 mA .  

2 结果 与讨论 
各倦 化剂作用下 的二氧化碳 甲烷化 的反应 结果见 图  2 . I 不 同俄化 卉 | 的性能 的 比较 

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畸尔攘膏范大学自拣辩拳学报 

2 0 o l 越 

表 1 不 同催化剂的性 能 
T a b l e 1 . T i l e   C a t a l r d c   p Ⅱ  Ⅻ C a t a l y a   F e / f- ^   C o n v e r s k  ̄ % 2 l , 9 5   S d e e t i v i t y 1 %  1 , 5 9   1 c e   o fd i E e r  ̄ c a t a l y s t s   C a t  ̄y s t   Ⅳ r A   Ga n  ̄ i o n / %  S e l e c i v i t y /%  0   0  

C o /  ̄ - - A h   Mk—A l 2  
C a / 口 _ - ^ k  
F e  

6 0 . 0 6   7 1 . 2 2  
0  
0  

9 4 . 8 2   9 8 . 1 5  
0  
0  

C o , 卜 A   N  卜 A k  
C   卜 A k  
F e f r i  

4 3 . 1 1   5 9 . 5 9  
0  
2 0. 2 9  

7 7 . 4 1   9 4 . 9 9  
0  
1 5. 4 4  

C o / S i O2   Ni  
C u / S i  

3 6. 6 4   凹 . O l  
0  

5 7 . 8 4   3 5 . 4 9  
0  

c 0 ,   N  
Cu / Ti  

6 2 . 1 2   7 3 . 1 2  
0  

9 5 . o 0   1 0 0  
0  

F e / T a O 2  
C , o / 7  ̄

2 9 . 1 8  
4 4 . 4 8  

1 . 3  
7 3 . 7 4  

N i / Z '  ̄ 
C u / Z  ̄

6 2 . 5 3  
0  

9 4 . 6 7  
0  

R e a c t o r ' 1   c o n d i i t o n s : T=6 7 3 K, V ( C O  ̄ ) /  (   ) =1 / 4  G S H V=1 0 0 0 0 h  

在这几种载体上 ,   均显示 出高活性 . 而c I l 均无 活性 , F e 的活性较低 , 这与文献上 报道 的 


致. n  这种载体 的性 能尤为突出 , 这种 载体 为过 渡金 属 氧化 物 , 具有 N型半导 体性 质 , 能  与所 担载 的垒属产生强 烈 }   电子相互 作用 , 并 因此 而影 响到 催化 剂 的吸附 与催 化性 能  J , 同  时, 这种载体对氧易发 生负电荷吸附  , 这使 得 C O 2甲婉化 过程 中甲酸根及碳酸根类表 面物种 

在催 化剂表面 的吸 附增 强   , 这对 提高活性是有 益的 ,  

由表 1 结果可知 , 催化 剂 N i /  一  : o 3 活性高 于  /   A   . 对催化剂进行程序升温还 原  ( 砸 ) 研究 表 明 ,   虬   催 化剂上形 成 了大量 的镍铝 尖 晶石而 N i / r—  :   催 化剂上 几  的活性不如 N  r 一   的活性 [ 9 】 .   乎元 尖晶石生成 , 由于尖 晶石较难还原 , 故而 N   2 . 2 催化活性与载体的关 系  载体对催化活性 的影 响较大 . 由表 2的结果可知 , 担载 于不 同氧化物上 的各种 " / i 族金 属催  亿 荆的活性顺序如下 : N i >C o >F e .  

2 . 3 金一担载叠的影响  在金属  担载董 0 . 5 %~2 %的范围内对 一 

和卜   o 3 为载体 的二氧化碳 甲烷 化 

催化 剂的活性做了研究 . 结果表明 , 二氧化碳 转化率 及 甲烷选 择性 均随担 载董增 大而上 升 , 没  有 观察到活性下降 的现象 . 在低 N i 时  一 A k O , 作载体 比 卜 A l   为载体 的催化荆活性 高 . 但  N i / 7 —A l :   这一常见 的体 系在担载董小于 1 %是 出现 了特殊 的无 活性 的现象 . 在焙烧过 程 中  易进人 卜   o 3 晶格 , 生成 四面体配位的 N j   o 4 , 这 种具有 尖 晶石结构 的物种难 以在氢 气 中  还原而影 响 了活性 . 这种异 常现象也曾被其他研 究者观察 到  2 . 4 助剂对催化剂的影晌 

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第6 期 

二董化磺甲烷化僵化村的爵兜 

在N i 含量为 6 %的以 r— A   为载体 8 0   的催化剂中添加助嗣 h 和 c e 含量为 0 . 5 _ 一6 0   5 %. 由图2 可知当 h 的含量是 0 . 5 %一3 %4 0   时催化剂 的活性增大, 继续增加 h 的含量 2 0  
则 导致催化剂活 性下降 . 当  时, L   嗣甲烷化 不 利 . L   含量 太大 0  
0   5   1 0   1 5   2 0  

包 围部 分 活性 肺 的表 面 , 对 催化  对催 化剂 的助催 化作 

图 l 不同 N i 含量 的催化活性 
F I G I . T h e   c . t  ̄ a y a c   a e i f * i t y   0 f   N i ̄ , i t h   d i f e ' e m 

用主要以结构型为主,   和N i O作 用形  成L a N i C h介 于 N i 晶粒 之 间阻止 N i 晶粒 的  t 日 l 伽I 岫乜  

半融和烧结, 从而使  催化剂的 R   。   曲 :   6 7 3 K , P  0 - 1 M P a ,   活性 和稳定 性增 强 . 负载 型 N i 甲烷 化 催化 ( O 。 2 )   (  )  l / 4 , G I I S V  l 0 0 0 0 b  
嗣 的活性 主要取 决于 N i 晶粒的大 小 .   c e的 添 加 也 使 N i ^ r -   8 s   的加 人使 N i 晶粒 细化 , 增加 了 N i 在载体上 的分散 

程度 . N i 晶粒变小 , 增加 了活性 中心 , 从 而提高了催化剂的活性 .   的 活性增加 . 而且催化嗣 的活性 J 殖8 0   着c e 含量的增加而增加, 在3 %7 5  

时达到最大值 . c e o 2 的添加主要 7 0   起电子蛩助嗣的作用 , 其中心原子 6 5  
以c e ( Ⅲ) 、 c e ( Ⅳ) 两种 价 态形 式 
O . 5 0   l   2 / I   3   4   5 , %  

存在 , 其参与变价 的电子为 4 f 电  
子. 4 f 轨 道 离原 子 核较远 , 受原 子  图2  6 %N i , r一   添加助剂 b 和 c e 的比较 

核的静 电力 作 用 较 小 。 且4 f 轨 道 
展方 向 , 电子 云极 易变形 , 因此 C e   表面 的电子结构有 较大 的影响 . 在 

F I G 2   T h e   c a i a 晰 c   a c i t v i t y   o f   t h e   6 %N i   c a t a l y s t   a d d e d   L 丑  

在空间呈莲花状 , 有 7个不 同的伸 a n d   c e  
R e , a c i f c  ̄ n   c o n d i d o r , s : T=6 7 3 K, P:0   1 M P a , V ( c q) / V   =1 0 0 0 0 h   上的 4 f 电 子 比较 活 泼 , 对 镍 晶粒 (  ) =1 / 4 。 e 脚

用  还原催化剂 的过程 中, c e 由Ⅳ价 还原 为 Ⅲ价 , 得到的 电子填充 到 4 f 轨道上 .   所 以说 , c e   是一种 n 型半导体 , 在 还原 气氛 中, c e 原 子 主要 以 c e ( Ⅲ) 形 式存在通 过 变  价传递 电子 , N i 晶粒表 面的电子云密度受 c e 的4 f 电子的影 响 而 增加 , 即, 在催化剂体 系 中主  要给 出电子 , 从 而使 N i 表面带有部分 负 电核  c e 0 2 对催 化剂 的修饰作用 比 
2 . 5 双金属催化剂的反应性能 

要强  J .  

实验结果表 明 , N r1 _ 二 0 、 N 卜— c r 、 N 卜 M n等体系均显示 出较 高 的 活性 , 为降低催 化 剂 成本  提供 了一 种选择 . 铁 的添加并不能提高催 化荆活性 . 而钴 、 锰、 铬的加 入都能促进镍体 系催 化 活 
性 的提高 .  

其中, 锰的添加 能很大程 度上促进 二氧化碳转化率 的增加 . 因为 , 锰 离子在焙烧 过程 中可  与镍离 子形成含氧 酸盐 , 对难 以还原的镍 铝尖 晶石的形成起 到一 定程 度的抑制作用 

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5 8  

暗身 : 滨 范大学自鼻 ! ; 科学学报 

2 0 0 1 拄 

2 . 6  N 卜 M  双 金鼻 催化 荆 体 系 中添加 m  助赉 哥 的影 响  我们 的研 究 已经 表 明 , 添 加 稀 土助  剂可以提高催化剂 的性能 . 于是, 我们 又 

1  2   3  4  S   6  7   8  

考察了 N i —M  双金属催化 剂体系中添~   加助剂 的催化 活性 的变 化 . 在 从 图 7中   N i   可以看 出, 在相 同空速 的前 提 下 , 以催化 
剂 C e 3 % 一  6 %一  【 l 6 %  A   o t的活  性 明显 好于 C e 3 %一 N 凸 . %一 M n 3 % k— 

3 1 ‘ Hl   ? C o 3 , l   身 H r 疆 

— h 3 1 ‘  

强 

图 6 双金属催 化剂 的活性 

F   G 6 . T h e   c 出l  i c   a c  ̄ v i t y   0 f t w o   m e t a l  L 由s t  
R e a c i t o n   c o n d i i t o n s : T=6 7 3 K, P=0. I MP a ,  

A   o t . 这 与前 面的研究吻合 . 空速 的提高  导致二 氧化 碳 转 化率 的下 降 . 说 明高 空  速将不 利 于反 应 充分 进 行 . 由于反 应 投  充分进 行导 致 了 目标 产 物含 量 的减 少 .   其他反 应 条件 一 致 的前 提 下 , 降低 空 速 
利于甲烷的生成 .  

V ( c  ) /V (  ) =1 / 4 , G H S V=1 0 0 0 0 h 。 。  

3 结论 
3 . 1  O   甲烷 化反 应 中 N i 是 很 好 的活性  组分 ;  
图 7 空速对反应 的影响 
F I G ' 7. T h ec 啦 I  c   a c   v j t y   o f   E I l e   s p e e dw   t y  
R  ̄ i o n   e o n d i 6 a m :T = 6 7 3 K, P =0. 1 蛐P a . V  

3 . 2 综台考虑 r一   q 作载体可得到较 
高 的转 化率 ;   3 . 3  N i 的担载量 以 6 %为宜 ;  

( o 0 2 ) /  (  ) :1 / 4  

3 . 4 以c e 作助 剂在含量 为 3 %时活性和选择性都有所提 高 ;  

3 . 5  N 卜h  催化剂的活性好于单纯的 N i 基催化剂 . 可能是双金属协同作用的缘故;   3 . 6  3 %c r_ 6 %N 卜6 %h   q 催化剂在 C O , 甲烷化反应中具有很高的催化活性 

阵荣悌、 邛国才、 江琦 . 化学罩 F 究与应用 , 1 9 9 5 . 7 . 1   胡英等 . ‘ 物理化学’ 丹4 8 . 人民教育出版社. 1 9 7 9  
Md k   G . ^. 柚d   啦印 F . w. . c “ . R m. 。 1 9 7 3 , 8 ( 2 ) . 1 5 9   hd 曲  .   . w. .   . s d. b血I - 坤瞳, 1 WO . 4 1 ( s ) . 6 5 2  





献 

s 由 ∞  F , b曲   ^ .  
S d  ̄ J d   C,   ∞ ^.  

T . J . M   . c | . I 啦l 。 6 B : 3 7 1  

清山哲郎 . 垒属氯化橱及其僵化作用 . 黄敏明译 - 中国科技大学 出版社. 1 9 9 1 . 1 0 4  
f^. J . Md. C a r d. 1 9 9t , 田  3 4 7  

岛 岫 岫 ^ .  _ 自 耳M .  

F . J . c 划 . 1 9 8 6 , 9 8 : l  

李虹岩. 皓身 : 餮鼻范大学硪士毕业论文 . 1 9 9 8   江琦。 邓匡才 , 阵荣悌 . 黄仲埒 . 诅化学报 . 1 9 9 7 . 1 8 ( 1 ) l —8  

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第6 粥 

二氧化碳甲烷化倦化荆舶研究 

A  S TUDY  oN  CA  I  

YS TS   FOR 

M咂Tl  

ATI oN  oF  CARBoN  DI OXI DE 

工. T h e   Ac t i v i t y   o f   S u p p o r t e d   Gr o u p   Me t a l   Ca t a l y s t s  

Z h o n g   Hu a   Xu   Gu o l i n   We i   S h u q u a n   S h a n g   Yo n g e h e n   S h i   Ke y i  ̄ 
( }   r kl   c m  U   一 q)  

G 唧

Ⅶm e n d( F e 、 c o 、 N i 、 C u ) c B L 由  乜叫p p 嘶e d叩 8 i l i  ̄ t ,  

u m i 聃,   1如 

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∞w i t l n me t a l ,  

疝伽n i a帆   印  b y  ̄

t i u. o T h e   c 曲I l y t i c 搬 拍 

o f e ch a ud o i o x i d e w a s e mi d  e o u t w  a  

i f x e d   b e d   r e a c t o r   a t 曲  s 口 l 日  p r e s s u e. r T h eI e m  _ 岫  址et h a tt h e∞  y t i ca ct i v i t y  

a n dN i   c m】 y 8 b   s h o wt h e   h   a c t i v i t y   r e s p e c i t v e l y . C u   c  y 出  趾r 0   a c t i v i t y . T h e   e t e e t mn i ei n ‘   t e z a e i t u  o b e t w e e nm e t a l   a n d   s u p p  ̄ t   a n d   s u p p o r t  me t a l   s t c o l  i  ̄ t e m e t n i n ( S M S I ) p l a y   v e r y i n   删 r o l e s  

i nt h e   c l 1 日 叽 g e   o f   a I a  
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A   s h o w   o d  

t h e   r e . t o no f  s y n e  ̄i c   e f e c t s . T h e   c a t a l y s t   3 %C  _ 6 % Ni — 6% №  

a I t B l  c   a c i t v i y. t   K呵  " . C  ̄J t l o n   d i o x i d e ; Me t h a n a t i o n ; Me t a l   c a t a l y s t ; S u p p o r t e d   e a  ̄ a l y t a  


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