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气相法二氧化硅生产过程及其应用特性


气相法二氧化硅生产过程及其应用特性
高士忠,李建强,赵耀,赵莉 (沈阳化工股份有限公司,辽宁,沈阳 110026) 摘要:介绍了气相法二氧化硅的生产过程、作用机理及应用特性。 关键词:气相法二氧化硅;生产过程;应用特性 气相法二氧化硅学名二氧化硅,为工业上独特 的超微细纳米级材料。具有粒度小,超高比表面积 (100~ 400 m2/g) ,纯度高等特性,表现出优越的分散

性、补强性、增稠性、触变性、消光性、电绝缘性及表 面 处理后的疏水性等。广泛应用于航空航天、橡胶、 涂料、电子电力、汽车、建筑、农业、医药等领域中, 发 达国家称其为“工业味精”。 1 气相法二氧化硅生产过程 二氧化硅有 2 种主要生产路线,一个是高温气 相水解法,即气相法或称干法,一个是湿法,即沉淀 法。 由于二者的原料路线,生产过程不同,在应用过 程中,气相法二氧化硅使用性能要明显优于沉淀法 二氧 化硅。 气相法二氧化硅是利用硅的氯化物在氢氧焰中 燃烧进行高温气相水解, 其火焰温度>1 000℃, 经过 凝聚、 分离、脱酸、筛选等精制过程生产而成。 总反应式:SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl 其生产工艺过程示意图如图 1。

沉淀法二氧化硅是采用硅酸钠为原料与浓硫酸 在液相中发生反应,经过液相分离、中和、脱水、干 燥、 机械研磨等过程生产而成。由于原料价格低廉, 生产成本远远低于气相法二氧化硅。 气相法二氧化硅比 沉淀法二氧化硅具有无与伦 比的优越性能,如分散性、触变性、增稠性及在橡胶 行业的补强性和在电子 工业方面的绝缘性等。 2 气相法二氧化硅的作用机理

2.1 在液态体系中的作用机理 由于气相法二氧化硅的表面带有大量的羟基, 这些羟基会在气相法二氧化硅的聚集体之间形成氢 键,当 其充分分散于液态体系中时,便形成二氧化硅 的网状结构。其排列如图 2 所示。

这种网格能增加液体的黏度,并产生触变现象。 触变是液体的物理现象,当对液相体系施加剪切力 后, 使二氧化硅聚集体之间形成的氢键断裂,液相体 系的黏度下降,当停止施加剪切力后,聚集体又依靠 氢 键重新建立起网络结构,当剪切力完全消失后,液 相体系的黏度可恢复到初始值。 触变现象在很多应用领域中发挥优良作用,如 涂料、胶粘剂、密封胶等。 由二氧化硅粒子的网状结构所造成的黏度升高 可以提高液相体系的流变性能并防止其沉降。提高 液相体 系的流动速度,可以使黏度降低,而静止后, 随着网状结构的恢复,流动性又明显下降。此种特性 可以 广泛应用于机械喷涂液相物料中,得到更好的 喷涂效果。 为得到良好的流变效果,二氧化硅粒子在液相 体系中的适度分散是一个决定性的因素,但过度分 散会造 成二氧化硅粒子之间的网状结构遭到彻底破 坏,即使长时间停止施加剪切力,其网状结构也很难 恢复。 2.2 在干燥体系中的作用机理 气相法二氧化硅在干燥体系中可以通过不同机 理起到不同的作用。例如,将其加入颗粒体系中能促 进自 由流动,将其加入涂膜中能增加磨擦和抗粘连。 2.2.1 自由流动 在粉末状、颗粒状等物质中加入少量的气相法 二氧化硅,就能起到促进自由流动、防结块和防阻塞 等作 用。二氧化硅聚集体的微观结构使它很容易在 干燥体系的大颗粒之间移动,并且在多数情况下,它 可在 粉末状物质的颗粒表面形成一层包膜,使得颗 粒像可滑移的滚球轴承一样,使大颗粒很容易滑动。 这种 特性有助于物料通过像阀门、喷头等带有小孔 的设备。 非处理型二氧化硅能够吸附存在于产品颗粒表 面上少量水分,防止粉末产品由于相互接触而结块。 同时 由于有特异的分散性,可以增强粉末产品的流 动性。 2.2.2 增加摩擦

将气相法二氧化硅加入涂料中,在涂料成膜后, 二氧化硅颗粒一方面坚固地嵌在涂膜中,聚集体的 颗粒 部分暴露于成膜后的涂料表面上,形成的微观 结构使涂膜表面不滑和不粘连,摩擦系数大大提高。 如用 经表面处理的气相法二氧化硅加入涂料中,可 使涂料具有防水性。 2.2.3 抗粘连 塑料膜、塑胶板、纸张、纸板及其他树脂材料在 生产后,通常都要贮存一段时间才使用,由于其表面 间 互相接触,就会发生粘连现象。气相法二氧化硅能 够防止其表面完全接触,起到防止粘连的作用。 2.3 在固态体系中的作用机理 气相法二氧化硅对于交联的聚合物系统是一种 很有效的补强剂,这是由于气相法二氧化硅能够增 强固态 体系的内聚力,聚集体的微小粒径和开放的 支链性质使得聚合物(添加剂)有较大的接触面积。 为获得 高机械强度的硫化胶,单纯地依靠聚合物和 添加剂之间的交联是不够的,必须依靠气相法二氧 化硅表面 含有的羟基基团,二氧化硅在有机硅化合 物中参与交联的示意图如图 3 所示。

气相法二氧化硅粒子依靠其表面的硅醇基形成 的氢键作用来促使二氧化硅粒子之间或二氧化硅粒 子与甲 基聚硅氧烷之间的交联,从而极大地提高硫 化胶的机械强度。 3 应用特性 3.1 增稠和触变作用 气相法二氧化硅在液态体系中的最重要和最广 泛的用途是控制和提高黏度及触变性。黏度增大和 触变性 的提高,是聚集体之间的氢键形成网络结构 的直接结果。气相法二氧化硅在配方中所能形成的 网络结构, 取决于下列因素。 (1)体系的性质(极性或 非极性) ; (2)气相法二氧化硅的型号; (3)气相法二 氧化硅 的添加量; (4)分散效果; (5)体系的 pH 值; (6)体系的温度; (7)体系的熟化程度; (8)添加剂的 性

质。 3.1.1 体系的性质 一般的溶剂按氢键的极性可分为 3 类:非极性 物质,如石油醚、甲苯、苯;极性物质,如环氧树脂、聚 脂 树脂、醇酸树脂、聚氨基甲酯;高极性物质,如水、 醇、醛、羧酸。 在非极性物质中,气相法二氧化硅可以达到最 大的效力。此时二氧化硅颗粒只能与自身以氢键结 合,可 以以最低浓度形成最大的网络结构。例如,在 体系中添加 3%~6%时,就完全形成凝胶,适当减少 添加 量,可以得到任何黏度的液相体系。 因为二氧化硅表面的氢键有一部分与体系分子 上的氢键发生键合,从而阻碍了网络结构的形成。在 极性 体系中,气相法二氧化硅的效能比在非极性体 系中低,在这类体系中需要添加 5%~10%才能形成 凝胶。 在高极性体系中, 气相法二氧化硅的量必须增 加到 10%~15%, 才能达到高黏度和起到触变效果。 比如, 在醇类体系中就需要添加超过 15%的气相法 二氧化硅。 3.1.2 气相法二氧化硅的型号 对二氧化硅型号的选择要充分考虑到各种型号 的分散性及可以使用的设备。采用高比表面积的二 氧化硅, 虽然分散性稍差,但对于高增稠和强触变作 用而言,只要提高分散设备的分散效果(多耗能量) 即可达 到目的。对于压缩型气相法二氧化硅,建议只 将这些型号用于体系的补强作用,而不提倡用于流 变控制。 3.1.3 气相法二氧化硅的添加量 气相法二氧化硅产生的增稠和触变性随着气相 法二氧化硅的添加量而提高,其间的关系是连续光 滑曲线, 曲线的斜率取决于体系本身的性质。 3.1.4 分散效果 为了使气相法二氧化硅达到最佳的增稠和触变 效果,使其在体系中达到最佳分散是重要的因素之 一。分 散效果除取决于体系的极性外,在给定的条件 下,气相法二氧化硅的分散效果还取决于分散设备 的剪切 能力、分散时间及混合体系的黏度。体系的黏 度很重要,因为分散设备都是按原有的体系黏度设 计的, 如果低于某个黏度就不能达到最佳的剪切效 果。因此在选择分散设备时必须考虑体系的初始和 最终黏度。 3.1.5 体系的 pH 值 含有气相法二氧化硅的水性体系,pH 值对增稠 能力有很大影响。当 pH 值<7.5 时,气相法二氧化硅 的 增稠效果比较明显,当 pH 值为 7.5~8.5 时,其增稠能力迅速下降;当 pH 值>10.7 时,二氧化硅 的颗 粒开始溶解形成硅酸盐。 3.2 悬浮及乳化作用 气相法二氧化硅在许多体系可用作悬浮剂或防 沉剂。它能使固体悬浮于液体中或能使液体悬浮于 液体中 (乳化) ,在另一些情况下,它可以使体系在使 用之前通过摇动和搅拌很容易再分散。

气相法二氧化硅的悬浮作用是由于它分散于溶 液中时会形成网络结构而产生的,这种网络结构使 体系中 的颗粒不易聚结和发生相的分离。同时体系 的黏度提高也有利于阻止体系中各组分的运动。 气相法二氧 化硅在水包油乳液中是良好的稳定 剂,通常加入量达到 1%~5%就可以生产出含量较高 的稳定乳液。如 果体系中的极性化合物溶解度较大 时,气相法二氧化硅的用量就需要增加。如果配方中 含有能改变体系 pH 值或起缓冲作用的组分,该组 分的加入次序就很关键,应通过试验来确定最佳加 料次序。 3.3 自由流动和抗结块 气相法二氧化硅所具有的极小的粒子和很大的 比表面积,使得其能在大多数粉末物质的较大颗粒 之间起 到间隔剂的作用,与此相关的是干滑动作用, 促进自由流动和抗结块作用。 大多数粉末物质例如硫磺、食盐、小苏打和快速 混合食品等。只需添加 1%的气相法二氧化硅,就能 够保 持自由流动。气相法二氧化硅的吸湿性也有助 于起抗结块作用,甚至已经结块的粉末,通过加入≤ 2%的 气相法二氧化硅,也能恢复自由流动。 气相法二氧化硅可以作为许多液体的干载体, 一起加入自由流动的粉末中。气相法二氧化硅的加 入量可 以在很大的范围内变动。具体数量取决于其 中所含液体的极性和氢键键合的能力,一般加入量 为 10% ~40%。 3.4 防滑作用 气相法二氧化硅可用于油墨、涂料和包装材料 等的表面或涂膜表面,以增大摩擦,起防滑作用,用 量一 般为 1%~3%。 3.5 消光作用 气相法二氧化硅自由的微小的粒径和形成的网 状结构,使其具有明显的光散射能力,因而,可用于 涂料 和装饰涂料的消光。 3.6 防粘连作用 某些塑料制品、橡胶制品和一些涂有胶粘剂的 产品堆叠在一起存放一定时间后,就互相粘连在一起或成为 一个整体,很难分开。如果在上述产品中加 入少量气相法二氧化硅,它所形成的表面粗糙结构 可防止表 面之间完全和紧密的接触,而只是间断接 触,从而减小互相粘连的倾向。当表面涂有胶粘剂的 产品被弄 湿或溶化而活化时,气相法二氧化硅颗粒 就会浸没在溶解或溶化的胶粘剂层内,使产品的界 面仍然保持 干燥而不发生粘连。 3.7 增强、补强作用及二氧化硅的选择 气相法二氧化硅所形成的网络结构能够增强固 态体系的内聚力。 通常将气相法二氧化硅用作胶粘 剂、密封剂、橡胶及其他弹性制品的补强剂。影响气 相法二氧化硅补强 效果的主要因素有比表面积、添 加量、疏水程度和 pH 值。 3.7.1 比表面积的选择

在给定浓度下,当气相法二氧化硅的比表面积 增大时,高温硫化硅橡胶的撕裂强度,抗张强度明显 提高, 而室温硫化胶的挤出速率则下降。当比表面积 大于 250 m2/g 时,会给加工带来困难。因此,建议在 高 温胶中选用比表面积为 250 m2/g 左右的二氧化硅 比较适宜。 在室温硫化胶粘剂和密封剂中,由于其在潮湿 环境下固化,要求气相法二氧化硅含湿量<1.0%。由 于 这种限制,建议只用比表面积低于 200 m2/g 的气 相法二氧化硅。 3.7.2 添加量的确定 气相法二氧化硅的添加量对高温度胶邵氏 A 硬度的影响要比比表面积的影响大得多。 同样, 对拉 伸强度和 模量的影响也是如此。但是当添加量增加到 55 份时,加工就会出现困难。一般情况下,可根据 橡胶和其 他弹性体中所含成分的不同,以及所希望 获得的性能,添加 5%~35%,对于室温胶粘剂和密封 剂,添 加 1%~10%,即可达到所要求的内聚强度。 3.7.3 疏水程度的选择 采用特殊的硅烷或聚硅氧烷对气相法二氧化硅 进行预处理, 或在橡胶加工过程中采用“及时配方” 的方法进 行处理都可以明显改善气相法二氧化硅的 性能。当气相法二氧化硅疏水性增加时,高温胶的邵 氏 A 硬度 降低,抗张强度和抗撕裂强度升高,其断 裂伸长也相应增加。在用过氧化物交联的高温硫化 硅橡胶的补 强方面,疏水性强的气相法二氧化硅显 得更为有效。 3.7.4 pH 值的选择 气相法二氧化硅的 pH 值对硅橡胶的加工性能 有非常大的影响,一般控制为 3.6~4.2。 另外,气相法 二氧化硅的补强性也与其在各种固 态体系中的分散有极大的关系。较高的剪切力和较短 的混练时间可以 提高二氧化硅对混练胶的补强效果。 4 结论 气相法二氧化硅的生产过程,作用机理及应用 特性,可以为用户在选用气相法二氧化硅时作为参 考,由 于此行业在我国的发展起步较晚,并且应用开 发速度较慢,所以,我国气相法二氧化硅生产规模较 发达 国家小得多。随着我国经济发展,技术进步,气 相法二氧化硅的应用必将会越来越普遍,从而得到 更大 的发展。


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