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精确计算氢键键能的Gaussian理论


第 20 卷 第 1 期 2003 年 2 月 文章编号

贵州大学学报( 自 然科学版) Journal of Guizhou U niversity ( Natural Sciences)

V ol. 20 No. 1 F eb. 2003

1000- 5269( 2003) 01- 0036- 06


精确计算氢键键能的 Gaussian 理论*



雪, 王一波
550025)

( 贵州大学化学系, 贵州 贵阳

要 将研究单分子能量非常成功的 Gaussian 理论用于氢键键能的精确计算, 选择计算精度

高、 所需计算资源较少的 Gaussian- 3( G3) 理论研究了一系列典型氢键体系, 与 CCSD( T ) 结果比 较, 误差均在 2kJ/ mol 范围内。同时还能大量地节省计算机时和磁盘空间。 关键词 Gaussian 理论; 氢键; 键能 中图分类号 O641 13 文献标识码 A

0

引 言

氢键是一类既复杂又重要的相互作用, 尽管这种作用比共价键弱得多, 却对描述分子许多行为以及决 定物质的物理性质和化学性质非常重要。尤其在生物分子体系中, 许多生理过程都是通过氢键作用体现 出来的。Pauling L . 在经典著作 化学键的本质 中曾指出: 当结构化学方法进一步被应用到生理问题上 时, 人们将会发现氢键在生理学上的意义比任何一个结构特点都大 。可见氢键因其与生命过程密切相 关, 早就受到人们的高度重视。 由于实验研究的困难性, 从理论上精确地计算氢键键能引起了人们的广泛兴趣。它需要采用高精度 的量子化学计算方法, 有效地计算电子相关能, 提高基函数效率和消除基函数重叠误差 BSSE, 比单分子 问题的计算困难得多。 近年来, Pople J. A. 及其合作者提出了一系列用于精确计算分子能量的 Gaussian- 1, Gaussian- 2 和 Gaussian- 3 理论[ 1~ 6] , 该方法无论在结果的精度上还是计算资源消耗上, 与其它许多高精度的传统量子 化学计算方法相比都有明显的优势。它主要用于计算分子在其平衡构型下的能量性质, 包括离解能、 电离 能、 质子亲和能和电子亲合能等, 其结果与精确实验值比较的误差在 2kcal/ mol 范围内, 对于尚无实验结 果的分子体系能给出相当准确的预测。此外, 还可用于热化学[ 7~ 12] 和化学反应途径[ 13~ 17] 的研究。 Gaussian 理论的创立者把研究的目标放在了单分子上, 在其几百个测试算例中, 没有一个涉及到氢键 体系。有关 Gaussian 理论应用的文献很多, 但研究的对象几乎仅局限于单分子, 即使有见其用于氢键体 系的研究报道[ 18] , 也是着重于对体系本身的探讨上, 而没有对方法进行研究。Gaussian 理论用于氢键领 域的研究几乎还是一片空白。 Gaussian 理论采用了高级相关方法用于计算分子的能量, 基函数中包含了高角量子数的极化函数和 弥散函数, 这些与研究氢键所用的方法同源, 也是能够把它用于氢键键能研究的首要和必要条件。本文就 Gaussian 理论对于氢键键能计算进行了系统的研究。取得令人满意的结果。

1

方 法

Gaussian 理论基于 ab init io 分子轨道理论, 它经历了 Gaussian- 1( 简称 G1) 、 Gaussian- 2( 简称 G2) 和 Gaussian- 3( 简称 G3) 几个主要阶段, 此外, 在这些方法的基础上稍作改进用来处理具体问题的研究还有 [ 19~ 很多。 32] 我们选取了计算精度较高, 计算量较小的 G3 理论, 将其用于氢键键能的计算。 Gaussian- 3 理论的基本思想如下: ( 1) 在 HF / 6- 31G( d) 水平下获得初步的平衡几何结构。该水平下获得的几何构型将用于振动频率 的计算获得零点振动能。
收稿日期: 2002- 12- 30 项目来源: 国家自然科学基金资助项目( 2976001, 29992590- 1) 。 作者简介: 梁 雪( 1977- ) , 女, 硕士研究生。研究方向: 量子化学计算; 王一波( 1962- ) , 男, 教授。研究方向: 量子化学从头计算。

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雪, 王一波: 精确计算氢键键能的 Gaussian 理论

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( 2) 用 M P2( f ull) / 6- 31G( d) 确定几何结构, 它将作为最终的平衡结构用于后面一系列单点能量的计 算。 ( 3) 进行更高级别的一系列单点能量的计算。 首先用四级微扰获得基本能量, 即完成 M P4/ 6- 31G( d) 的计算, 该结果还必须加入一系列修正。 ( a) 获得弥散函数的修正 E ( + ) E ( + ) = E [ MP4/ 6- 31 + G( d) ] - E [ MP4/ 6- 31G( d) ] ( b) 对非氢原子加入高极化函数和对氢原子加入 p 极化函数的修正 E( 2df, p) . E( 2df , p) = E [ M P4/ 6- 31G( 2df, p) ] - E [ M P4/ 6- 31G( d) ] ( c) 二次组态相互作用获得相关能的修正 E ( QCI) E( QCI) = E[ QCISD( T ) / 6- 31G( d) ] - E[ MP4/ 6- 31G( d) ] ( d) 对于大基函数和由于弥散函数和极化函数各自基函数扩大产生的非加和性的修正 E ( G3Large) E ( G3Large) = E [ M P2( full) / G3Large] - E [ MP 2/ 6- 31G( 2df , p) ] - E [ MP 2/ 6- 31+ G( d) ] + E [ MP 2/ 6- 31G( d) ] ( 4) M P4/ 6- 31 G( d) 获得的基本能量加上上述四个修正后, 再加上自旋- 轨道修正 E( SO) ( 仅对原 子) , 就可以得到一个组合的能量 E 组合 E 组合= E[ MP4/ 6- 31G( d) ] + E( + ) + E ( 2df , p) + E ( QCI) + E ( G3L arge) + E ( SO) ( 5) 高级相关修正( H LC) 用来说明能量计算中的残余误差 Ee ( G3) = E 组合 + E ( H LC) 这里, H LC 包括两个部分, - An - B( n - n ) 用于分子, - Cn - D( n - n ) 用于原子。n 和 n 分别是 和 的价电子数, 并且 n n 。在 G3 理论中, A= 6. 386 m illihart rees, B= 2. 977 millihart rees, C= 6. 219 millihart rees, D= 1. 185 millihart rees。 ( 6) 最后, 加上第一步频率计算时获得的零点能, 就获得了 0K 时 G3 的总能量 E 0 ( G3) = E e ( G3) + E ( ZPE) = E [ M P4/ 6- 31G( d) ] + E ( + ) + E ( 2df , p) + E ( QCI) + E ( G3L arge) + E ( SO) + E ( H LC) + E ( Z PE) 它是 QCISD( T ) ( f ull) / G3L arge 的一个很好的近似。

2
2 1

结果与讨论
参考值 EHF、 EB3LYP 、 ECCSD(T) 的计算

由于从实验上获取氢键的结合能非常困难, 所以大多数体系尚未有较好的实验数据参考。为此, 我们 对选取的体系分别采用从头算 Hartree- Fock、 密度泛函 B3L YP 和簇偶合 CCSD( T ) 方法作了一个参考 值, 将 G3 的计算结果与其比较。几何构型均采用 G3 中获得的结构, 同时还采用了 Boys 和 Bernardi 提出 [ 33] HF B3L YP CCSD( T ) 的均衡校正法 CP ( Counterpoise P rocedure) 进行 BSSE 校正, 获得的结合能 E 、 E 和 E 值 [ 48] 列于表 2。所有计算均采用 Gaussian98 程序 , 全部计算工作在贵州省高性能计算化学重点实验室完 成。 2 2 Gaussian- 3( G3) 理论用于研究氢键键能 G3 获得的结合能以及各相关修正项的值列于表 1。
表1 体 系 ( H 2O ) 2 ( HF) 2 ( HCl) 2 NH 3 NH 3( CS ) NH 3 NH 3( C2h) H2 O HF H2 O HCl H2 O H 2S( A) M P4/ 6- 31G( d) - 29. 64 - 32. 85 - 7. 32 - 19. 07 - 19. 08 - 44. 74 - 30. 59 - 11. 83 Gaussian- 3 计算的能量和修正 ( kJ mol - 1) E( + ) 2. 26 17. 83 - 0. 83 2. 41 2. 47 0. 08 3. 02 - 2. 01 E( 2df, p) 1. 63 0. 42 0. 18 2. 04 2. 08 2. 82 - 0. 49 1. 69 E( QCI) 0. 34 0. 74 0. 10 0. 12 0. 12 0. 44 0. 68 0. 15 E( G 3L ar ge) 3. 88 0. 54 0. 29 1. 32 1. 27 4. 01 4. 83 - 0. 10 E( HL C) 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 E( ZPE) E0 8. 14 - 13. 38 6. 93 - 6. 39 2. 76 - 5. 41 - 5. 89 - 7. 29 - 5. 02 - 8. 12 - 9. 66 - 27. 77 7. 01 - 15. 55 - 4. 82 - 7. 28

38 H2 O H2 O H2 O NH 3 NH 3 H2 S H2 S C2H 2 C2H 2 C2H 2 HF Cl H 2S( B) NH 3 N2 HF HCl HF HCl HF HCl H2 O CO H 2O - 15. 91 - 33. 74 - 6. 83 - 58. 52 - 43. 67 - 19. 34 - 13. 04 - 19. 78 - 12. 44 - 18. 74 - 17. 35 - 68. 98

贵州大学学报( 自 然科学版) 0. 99 - 1. 01 - 0. 52 - 4. 43 4. 65 - 3. 97 - 0. 83 - 0. 35 0. 51 2. 03 1. 53 5. 50 - 1. 02 4. 60 0. 38 7. 42 2. 67 2. 19 0. 78 - 0. 49 - 1. 36 - 0. 15 0. 79 3. 77 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 1. 0. 43 23 30 42 68 27 23 55 34 47 22 09 4. 16 2. 37 0. 76 2. 01 2. 06 - 0. 17 - 0. 53 0. 46 0. 95 3. 99 - 2. 90 - 2. 61 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 - 1. 75 - 4. 74 8. 32 2. 40 11. 27 9. 02 6. 58 4. 85 4. 77 3. 39 4. 17 4. 50 5. 30

第 20 卷 - 6. 61 - 19. 22 - 3. 51 - 41. 83 - 24. 59 - 14. 43 - 8. 55 - 14. 86 - 8. 61 - 8. 22 - 12. 22 - 58. 69

注: 以上各项的值均为 EAB - ( E A+ E B )

由于参考值中没有考虑零点能的计算, 所以我们将 E 0 的结果中去掉第二步频率计算时获得的零点能 值( 所得结果为 E G3 ) , 将其与参考值进行了比较, 结果列于表 2。
表2 体 系 ( H 2O) 2 ( HF) 2 ( HCl) 2 NH 3 N H3 ( C S) NH 3 N H3 ( C 2h) H 2 O HF H 2 O HCl H 2 O H 2S( A) H 2 O H 2S( B) H 2 O NH 3 H2 O N 2 NH 3 HF NH 3 HCl H 2 S HF H 2 S HCl C2H 2 H 2 O C2H 2 HF C2H 2 HCl HF CO Cl- H 2O Gaussian- 3 获得的 EG3 与 EHF 、 EB3LYP 、 ECCSD( T) 结果比较( kJ mol- 1 ) E G3 - 21. 53 - 13. 32 - 8. 17 - 13. 14 - 13. 18 - 37. 43 - 22. 56 - 12. 10 - 11. 35 - 27. 55 - 5. 91 - 53. 10 - 33. 62 - 21. 01 - 13. 39 - 12. 39 - 19. 62 - 12. 00 - 16. 83 - 62. 24
G3

E HF - 14. 28 - 8. 35 - 2. 18 - 5. 98 - 5. 98 - 32. 51 - 14. 20 - 5. 81 - 3. 52 - 19. 73 - 0. 40 - 49. 01 - 24. 25 - 14. 66 - 5. 62 - 7. 66 - 13. 72 - 5. 06 - 7. 54 - 53. 85
HF

EB3 LYP - 18. 79 - 12. 53 - 4. 91 - 13. 38 - 13. 42 - 39. 02 - 22. 87 - 8. 96 - 7. 35 - 27. 79 - 1. 68 - 57. 71 - 41. 85 - 21. 09 - 12. 18 - 9. 10 - 17. 56 - 8. 32 - 15. 55 - 61. 31

ECCSD( T ) - 20. 00 - 18. 23 - 7. 17 - 12. 58 - 12. 56 - 35. 97 - 21. 25 - 11. 51 - 10. 49 - 26. 29 - 4. 68 - 54. 11 - 35. 62 - 20. 59 - 12. 81 - 11. 60 - 17. 97 - 11. 09 - 14. 22 - 62. 89

Ex pt. - 22. 30 2. 09 - 18. 65

- 30. 1 7. 1

从表 2 的计算结果显示, E 与 E 相差很大, 这主要是因为 H art ree- Fock 方法方法没有考虑电子 相关, 而电子相关对弱相互作用来说不能忽略, 有的体系的电子相关能在总相互作用能中所占的比例几乎 [ 34] 达到了一半 , 所以该方法在用于研究氢键键能时所得结果不可靠。密度泛函 B3LYP 方法考虑了电子 相关, 可以用于研究氢键, 但是我们可以发现, 对于相互作用较强的体系, B3L YP 的结果与 CCSD( T ) 结果 相差不大, 与 E G3 也能较好地吻合, 但对于较弱的相互作用体系, B3L YP 获得的结合能 E B3LYP 与 CCSD ( T ) 以及 G3 的结果有了一定的差距, 可以说, 密度泛函方法只适用于研究较强相互作用体系。而用 CCSD ( T ) 方法获得的结合能 E CCSD( T ) 与 G3 获得的 EG3 结果较为接近。 CCSD( T ) 结果与 G3 结果比较除( H F) 2 体系误差稍大( 为 4. 91kJ/ mol) , 同时还有 H F CO 体系的 误差为 2. 61kJ/ mol 外, 其余体系 EG3 与 CCSD( T ) 结果的误差均在 2kJ/ mol 范围内, 这已大大超过了实 验所能及的精度。同时, 对于有较好实验数据的体系, G3 获得的计算值与实验值也能很好地吻合。 对于 H 2 O H 2 S 体系, 有两种不同的结构, 分别代表 H 2 O 作为质子授体的结构 A 和 H 2 S 作为质子授 体的结构 B。从表 2 的计算结果显示, 结构 A 较结构 B 稳定。这与我们先前的工作获得的结论一致[ 35] 。 G3 CC SD( T ) G3 CCSD( T ) 我们计算了 E 与 E 的总的平均绝对偏差, 对所选取的体系, E 与 E 的平均绝对偏 差为 1. 30 kJ/ mol( 即 0. 31kcal/ mol) 。 2 3 计算机时和所需磁盘空间的比较 这里, 我们选取了几个体系, 分别用 G3 和 CCSD( T ) 方法进行了计算机时和所需磁盘空间的比较, 结

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果列于表 3。 很明显, 在计算结果精度相当的同时, CCSD( T ) 方法所需的计算机时和磁盘空间都要大得多。普遍 来看, CCSD( T ) 所需的 CPU 时间是 G3 的 20~ 40 倍, 所需的外存是 G3 的 10~ 50 倍。如 H 2 O H 2 O 的 CPU 时间 CCSD( T ) 约是 G3 的 45 倍, H 2 O HF 体系 CCSD( T ) 所需的 CPU 时间约是 G3 的 36 倍, 所需 硬盘空间 CCSD( T ) 约是 G3 的 50 倍。
表3 体系 H2 O H2 O H2 O HF G3 与 CCSD( T) 方法 CPU 时间( 分) 和磁盘空间( MB) 的比较 方法 G3 CCSD( T ) G3 CCSD( T ) G3 CCSD( T ) CPU time 15 686 16 578 37 766 Disk stor ag e 100 2015 116 5798 325 2770

N2 H2O

注: a. 在 CCSD( T ) 计算中, 基函数采用的是 aug - cc- pV T Z 基组 b. 计算在 P 800, SuSE L inux 环境下完成。cpu 时 间为复合物与单分子的 cpu 时间的总和( 几何优化和零点能计算 的时间不包括在内) 。

关于零点能的讨论 零点能的获得是在第二步 HF / 6- 31G( d) 频率的计算中, 并乘上校正因子 0. 8929。由于从头算法获 得的谐振动频率在与 IR 实验的直接观测频率相比较时都存在一定的误差, 为了使理论计算能很好地重 现观测频率, 一般都需要乘上一个校正因子[ 36] 。该校正因子的取值一般由相应方法所产生的误差大小决 定。由于氢键的研究必须采用高精度的量子化学方法, 我们认为采用 HF/ 6- 31G( d) 方法, 对于氢键体系 零点能的精确计算是远远不够的。从前人发表的研究氢键的工作来看, 考虑零点能计算的并不多见。 由于零点能的计算比较困难, 并受计算条件的限制, 目前想要进一步提高零点能的计算精度并非易 事。想要让结果更加精确, 尤其是能更好地处理一些热化学问题, 对零点能修正方法的改进是一项重要而 迫切的工作。 2 5 对特殊体系的讨论 2 4 从表 2 中我们发现, G3 对该体系的处理不太不理想。对于( HF ) 2 已有大量的实验 和理论研 [ 41~ 47] 究 。和二聚水一样, 它也是强氢键的一个典型例子。为此, 我们将该体系作为特例对 G3 进行了改 进。由于 F 原子具有很强的电负性, 使得它对 H 原子的吸引增强, 为此我们在几何构型优化时加入了一 个 sp 型弥散函数, 并对氢原子加入了一个 p 极化函数, 即初步几何构型优化在 HF / 6- 31+ G( d, p) 计算 下完成, 平衡结构的确定由原来的 M P2( f ull) / 6- 31G( d) 变为 MP2( f ull) / 6- 31+ G( d, p) , 将该方法用于 计算( HF ) 2 的结合能 E修 。为了验证该方法对其他体系是否有效, 我们同时选取了具有代表性的( H 2O) 2 进行研究, 其结果列于表 4。
表4 体系 ( HF) 2 ( H 2O) 2 Ee 13. 32 - 21. 53( 26) HF HF 体系结合能 E修 20. 53 - 22. 33( 31) E[ CCSD( T ) ] 18. 23 - 20. 00 Expt. - 18. 65 - 22. 30 2. 09
[ 37~ 40]

注: 括符内的数值为复合物时间与单分子 的 cpu 时间总和, 其单位为分。 结合能的单位为 kJ? mol - 1。

从表 4 显示的结果可见, 适当考虑弥散和极化对 HF HF 体系的影响是非常有效的。对于( H 2 O) 2 结果也较好, 但所需的计算资源有所增加。我们认为如果不是特殊体系, 原始的 G3 方法获得的结合能的 精度已经足够了, 但是针对 HF HF 体系对 G3 进行的修改对一些特殊体系的研究提供了一种思路。

3

结论

本文将研究单分子能量非常成功的 Gaussian 理论用于处理氢键键能的计算, 其结果也同样成功。用 Gaussian 理论计算氢键键能, 不需考虑 BSSE 校正, 其结果的精度与 CCSD( T ) 方法相当, 对所选取的 20 个 对象, 其计算值与 CCSD( T ) 结果比较, 平均绝对偏差分别为 1. 30kJ/ mol( 即 0. 31kcal/ mol ) 。这不仅达到 了化学精度, 而且与原有 Gaussian 理论对单分子处理结果精度比较, 也要好得多。原有 Gaussian 理论对 单分子的处理, 即使是比较好的 G3 的理论值与实验值比较, 平价绝对偏差也有 1. 01 kcal/ mol。同时, 该

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方法能节约大量的计算机时和磁盘空间。与实验值比较, G3 的计算结果也能很好地重现实验数据。可以 说, Gaussian 理论用于研究氢键键能, 不失为一个好方法, 其结果的精度足以为实验工作提供有价值的参 考, 我们也期待着更精确的实验和理论计算的验证。 参 考 文 献

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第1期



雪, 王一波: 精确计算氢键键能的 Gaussian 理论

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An Accurate Calculations of the Hydrogen Bonding Energy by Gaussian- 3 Theory
L IANG Xue, WANG Yi bo
( D epart ment of Chemist ry, G uiz hou U niversit y, G uiyang 550025 China)

Abstract We have present ed a systemat ic study of Gaussian- 3 theory ( G3) on calculat ion of the Hy drogen bonding energies, and have show n that t he G3 met hod can be used as a convenient method for the accurate energ ies calculat ion. T he H ydrogen bonding energies EG3 of G3 for H ydrogen bonding dim ers are f ound to agree w it h CCSD( T ) results to an accuracy g reat er than 2kJ/ mol in most cases . T he overall average absolute deviat ion of G3 from CCSD( T ) is only 1. 30kJ/ mol ( 0. 31kcal/ mol ) . In addit ion to improving t he accuracy, t he G3 met hod decreases t he amount of comput at ional t ime and disk space needed in calculat ions. Furt hermore, the Hydrogen bonding energ ies calculated at t he G3 level can reproduce experiment al data very w ell. A calculat ion of the Hydrogen bonding energies by G3 theory is a reliable and convenient choice for the accurate calculation. It also can provide valuable infor mat ion for experiment al research. Key words Gaussian theory; Hy drog en bonding; bonding energy


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