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无机粉体表面改性技术发展现状


无机粉体表面改性技术发展现状
阳大磊
(昆明理工大学 材料 101 班 201011601116)

摘要 表面改性是颗粒加工处理的主要技术之一,对提高粉体材料的应用性能和应用价 值有至关重要。本文从粉体表面改性方法、工艺、设备、表面改性剂及其配方等方面 综述了无机粉体表面改性技术现状;从表面改性工艺与设备,表面改性剂及其配方、 层状硅酸盐

矿物粉体的插层以及粉体表面的无机复合改性等方面综述了粉体表面改性 技术的最新进展;研究不同粒径的碳酸钙的改性效果;并对发展前景和发展趋势进行 了展望。 关键词 无机粉体;表面改性机;表面改性剂;

Present development status of surface modification technology for inorganic powders
Abstract:Surface modification is one of the major techniques for processing inorganic powders,which has utmost important role in improving their application performance and value . Present status of surface modification technology for inorganic powders was introduced in terms of ways, process。 equipmenttsurface modifier。 formula thereof etc. and ; from process and equipment,surfaee modifier and formula thereof。intercalation of layered silicate mineral powder。and inorganic compounding surface modification etc.the latest progress in non-metallic mineral surface modification technology Was summarizod;and the development prospect and trend were also forecasted。 Key words:inorganic powders;mechanism of surface modification;surface modifier

引言
粉体表面改性技术是伴随现代新型复合材料的兴起而发展起来的。虽然它的发展历 史较短,但对于现代有机/无机复合材料、无机/无机复合材料、涂料或涂层材料、吸 附与催化材料、环境材料以及超细粉体和纳米粉体的制备和应用具有重要意义。表面改 性是无机粉体材料必须的加工技术之一,对提高无机粉体的应用性能和应用价值有至关 重要,是优化粉体材料性能的关键技术之一。 中国无机粉体表面改性技术的研究和应用始于 20 世纪 80 年代,比发达的工业化国

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家晚了约 20 年。90 年代以后,由于相关产业,特别是塑料、橡胶、涂料等的快速发展, 中国无机粉体表面改性技术的研发和应用速度加快,但改性装备还是以塑料行业的高速 加热混合机为主:20 世纪 90 年代末期开始了专用表面改性设备的研发。2000 年以来, 以表面改性配方、表面改性工艺、表面改性设备为代表的无机粉体表面改性技术取得了 显著进展,与工业发达国家的差距也得到缩小。本文在综述无机粉体表面改性技术机理、 现状的基础上简要总结了近年来无机粉体表面改性技术、装备及产品的进展,并对其发 展趋势进行了展望。

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无机粉体表面改性机理
由于无机矿物材料是极性或强极性的亲水矿物,而有机高聚物基质具有非极性的疏

水表面,彼此相容性差,通常无机矿物材料难以在有机基体中均匀分散,因此如果过多 地或者直接将无机矿物材料填充到有机基体中,容易导致复合材料的某些力学性能下降 甚至出现脆化等问题。无机粉体表面改性是利用粉体表面的活性基团或电性与某些带有 两性基团的小分子或高分子化合物(表面改性剂)进行复合改性,使其表面性质由疏水性 变为亲水性或由亲水性变为疏水性,从而改善粉体粒子表面的浸润性,增强粉体粒子在 介质中的界面相容性,使粒子容易分散在水中或有机化合物中。粉体表面改性是材料制 备工程的重要手段,也是新材料、新工艺和新产品开发的重要内容,通过粉体表面改性 可以提高粉体材料的附加价值、扩大产品的用途并且开发新的产品。如滑石粉可作为塑 料填料,提高塑料制品的电绝缘性、抗酸碱性、耐火性等; 云母可作为塑料增强填料, 提高塑料制品的弯曲弹性模量和拉伸弹性模量;高岭土具有优良的电绝缘性能和一定的 阻燃作用,可作为聚氯乙烯等聚烯烃绝缘电线包皮; 石英对热塑性树脂和热固性树脂具 有较高的补强作用,并且能提高制品的刚硬度,对提高塑料制品的电绝缘性也能起一定 的作用; 金红石型二氧化钛作为塑料填料可增大光的反射率,起到光屏蔽剂的作用。赤 泥、粉煤灰均为塑料填料,既可消除污染,又可降低成本。 目前无机粉体表面改性技术在保证改性效果的前提下力求降低成本,并根据无机粉 体的具体情况,如粒度大小、颗粒分布、表面极性、浸润性、电性、酸碱性以及应用目 的和要求等来选择适当的表面改性剂和相应的改性工艺。由于无机粉体种类的多样性以 及表面改性剂的不断更新,无机粉体改性的方法很多。根据表面改性剂和粉体粒子之间 有没有发生化学反应,可以将无机粉体表面改性方法分为表面物理改性和表面化学改性 两大类。 1.1 表面物理改性 所谓表面物理改性是通过分子间作用力(如范德华力、氢键等) 将无机或有机表面改性 剂吸附到无机粉体粒子表面,在粉体粒子表面形成包覆层,以降低粉体的表面张力,改变粉 体粒子的表面极性, 减少粉体粒子之间的团聚作用, 从而达到均匀稳定分散粉体粒子的目的。

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1.2

表面化学改性 所谓无机粉体表面化学改性是指通过无机粉体粒子表面和表面改性剂之间的化学吸附

作用或化学反应,改变粒子的表面结构和状态,从而达到表面改性的目的。表面化学改性法 是目前最常用的表面改性方法, 在无机粉体粒子表面改性技术中占有极其重要的地位。 超细 无机粉体颗粒比表面积大,表面键态、电子态与粒子内部不同,配位不全等都为用化学方法 对无机粉体粒子进行表面改性提供了有利条件。通常,表面改性剂一端为极性基团,能与粉 体表面发生化学反应而连接在一起, 另一端的非极性基团能与基体形成物理缠绕或是发生化 学反应,从而改变无机粉体的分散性,改善制品的性能。

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2.1

无机粉体表面改性技术现状
表面改性方法 表面改性的方法很多, 工业上无机粉体表面改性常用的方法主要有表面有机包覆、 沉淀

反应包覆、机械力化学、插层改性及复合法等。表面有机包覆改性是目前最常用的无机粉体 表面改性方法, 它利用有机表面改性剂分子中的官能团在颗粒表面吸附或化学反应对颗粒表 面进行改性。所用表面改性剂主要有偶联剂(硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆铝酸酯、有机络合 物、磷酸酯等)、高级脂肪酸及其盐、高级胺盐、硅油或硅树脂、有机低聚物及不饱和有机 酸、 水溶性高分子等。 沉淀反应包覆是利用化学沉淀反应将表面改性物沉淀包覆在被改性颗 粒的表面,是一种“无桫无机包覆”或“无机纳米/微米粉体包覆”的粉体表面改性方法。 粉体表面包覆纳米 TiO2: 、ZnO、CaCO3[7][8],等无机物的改性,就是通过沉淀反应实现 的,如云母粉表面包覆 TiO2 制备珠光云母;钛白粉表面包覆 SiO2 和 A12O3,以及硅藻土和 煅烧高岭土表面包覆纳米 TiO2 和 ZnO;硅灰石粉体表面包覆纳米碳酸钙和纳米硅酸铝。 机械力化学改性是利用粉体超细粉碎及其他强烈机械力作用有目的地激活颗粒表面, 使 其结构复杂或表面无定形化, 增强它与有机物或其他无机物的反应活性。 以机械力化学原理 为基础发展起来的机械融合技术, 是一种对无机颗粒进行复合处理或表面改性(如表面复合、 包覆、分散)的方法。 插层改性是指利用层状结构的粉体颗粒晶体层之间结合力较弱(如分子键或范德华键) 或存在可交换阳离子等特性, 通过离子交换反应或特性吸附改变粉体性质的方法。 用于插层 改性的粉体通常具有层状晶体结构,如石墨、蒙脱土、蛭石、高岭土等。 复合改性是指综合采用多种方法(物理、 化学和机械方法等)改变颗粒的表面性质以满足 应用需要的改性方法。 目前应用的复合改性方法主要有有机物理/化学包覆、 机械力化学/ 有机包覆、无机沉淀反应/有机包覆等。 2.2 表面改性工艺 表面改性工艺依表面改性的方法、 设备和粉体制备方法而选择, 目前工业上应用的主要 有干法工艺、湿法工艺、复合工艺,此外还有低温等离子技术。干法工艺根据作业方式的不

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同可以分为间歇式和连续式;湿法工艺可分为有机改性工艺和无机改性工艺。 干法工艺是一种应用最为广泛的粉体表面改性工艺, 具有工艺简单、 投资较省以及改性 剂可选择范围宽等特点。 目前对于无机填料和颜料, 如重质碳酸钙(GCC)和沉淀碳酸钙(PCC)、 高岭土、滑石、硅灰石、硅微粉、氢氧化铝和轻氧化镁、陶土、陶瓷颜料等,大多采用干法 表面改性工艺。间歇式干法工艺可以在较大范围内灵活调节表面改性的时间(即停留时间), 但颗粒表面改性剂难以包覆均匀、生产效率较低、劳动强度大、有粉尘污染,难以适应大规 模工业化生产。 连续式改性工艺的特点是粉体与表面改性剂的分散较好、 颗粒表面包覆较均 匀、劳动强度小、生产效率高,适用于大规模工业化生产。连续式干法表面改性工艺常常置 于干法粉体制备工艺之后, 用于大批量连续生产各种无机活性粉体, 特别是用于塑料、 橡胶、 胶黏剂等高聚物基复合材料以及涂料、油墨的无机填料和颜料。 湿法有机表面改性工艺与干法工艺相比具有表面改性剂分散好、表面包覆均匀等特点, 但需要后续脱水(过滤和干燥)作业。 一般适用于可水溶或可水解的有机表面改性剂以及湿法 制粉(包括湿法机械超细粉碎和化学制粉)需要干燥的场合,如沉淀碳酸钙(特别是纳米碳酸 钙)、湿法细磨重质碳酸钙、超细氢氧化镁、超细二氧化硅等的表面改性,这是因为化学反 应后生成的浆料在过滤和干燥之前进行表面改性, 不会使物料在干燥后形成硬团聚, 改善其 分散性。无机沉淀包覆也是一种湿法改性工艺,Al203,复合颗粒进行表面有机包覆。 低温等离子体是一种非热平衡等离子体, 其粒子能量的参数范围如下: 电子(0~ 20eV), 亚稳态粒子(0~20eV), 离子(0~2eV), 光子(3~40eV)。 材料的表面改性需要通 过断开或激活材料表面的化学键并形成新的化学键才能实现, 这就首先需要低温等离子 体中的各类粒子能够具有足够的能量以断开材料表面的化学键。表 1 为各类材料中一些 代表性化学键的键能, 将两者对比可以看出, 除离子外, 低温等离子体中大多数粒子的 能量均高于这些化学键的键能, 这表明: 利用低温等离子体完全可以破坏材料表面的化 学键而形成新键, 从而赋予材料表面新的特性。
表 2 一些代表性化学键的键能

低温等离子体对无机粉体表面处理主要有两个方面: 可以用非聚合性气体(Ar、 H2O He、 等)的等离子体处理粉体表面, 除去粉体表面吸附的杂质, 并引入各种活性基团; 也可以用 聚合性气体的等离子体对粉体进行表面处理, 即等离子体聚合, 在粉体表面形成聚合薄膜。

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近年来低温等离子体对无机粉体的表面改性主要是利用等离子体聚合技术。 这一技术是通过 激励活化有机化合物单体, 形成气相自由基, 当气相自由基吸附在固体表面时形成表面自由 基, 表面自由基与气相原始单体或等离子体中产生的衍生单体在固体表面发生聚合反应, 生 成大分子量的聚合物薄膜。在等离子体有机聚合中, 能量主要集中在材料表面, 几乎不改变 基体的性质, 而传统方法的表面改性对基体影响较大。等离子体聚合适用范围广, 除乙烯基 单质气体和环状化合物外, 常规方法难以聚合的饱和烃化合物、芳香族化合物、有机金属化 合物都极容易发生等离子体聚合。 等离子体聚合物的化学结构和物理性质也不同于传统的聚 合物。用有机聚合物包覆无机粉体的方法很多, 溶胶- 凝胶法、化学沉淀法、微乳液原位合 法、 沉淀法及低温等离子体聚合法等。 其中低温等离子体聚合法由于操作简单而成为比较理 想的聚合物改性方法。等离子体聚合法与常规的聚合方法相比具有以下特点: (1)等离子体聚 合中的单体可以为各种有机物;(2)所形成的聚合物膜为无针孔的薄膜(厚度通常为 100~ 1000nm), 且具有高度交联的网状结构, 对各种基体(可以是聚合物、 玻璃或金属等材料)的粘 着性都很好,这种聚合膜的化学稳定性、热稳定性及机械强度都很好[15];(3)等离子体聚合物 膜的交联度以及物理、化学特性可以通过调整聚合参数而加以控制;(4)聚合过程中不使用溶 剂。由于这些优点, 等离子体聚合法近年来得到了快速发展。 2.3 表面改性设备 目前工业上应用的表面改性设备有 2 类:1)从化工、塑料、粉碎、分散等行业中引用过 来的,如干法表面改性用的高速加热式混合机、卧式加热混合机、冲击式粉体表面改性机、 以及湿法表面改性用的反应釜、可控温反应罐;2)专用粉体表面改性设备,主要是 SLG 型连 续式粉体表面改性机、PSC 连续粉体表面改性机。 2.4 表面改性剂及其配方 粉体的表面改性,主要依靠表面改性剂(或处理剂、包覆剂)在粉体颗粒表面的吸附、反 应、包覆来实现。因此,表面改性剂对于粉体的表面改性具有决定性作用。目前应用的表面 改性剂主要有偶联剂、表面活性剂、有机低聚物、不饱和有机酸、有机硅、水溶性高分子以 及金属氧化物及其盐等。偶联剂主要有钛酸酯、硅烷、铝酸酯、锆铝酸盐等,是一种对无机 粉体表面进行有机改性时广泛应用的表面处理剂;表面活性剂包括阴离子表面活性剂[硬脂 酸(盐)、磺酸盐及其酯、高级磷酸酯盐等]、阳离子表面活性剂[高级胺盐(伯胺、仲胺、叔 胺及季铵盐)]和非离子表面活性剂(如聚乙二醇、多元醇)等,广泛应用于 PCC、GCC、硅灰 石、膨润土、高岭土、氢氧化镁、氢氧化铝等无机粉体的有机表面改性;水溶性高分子主要

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有聚丙烯酸(盐)及其共聚物、聚乙烯醇、聚马来酸等,主要用于水相体系应用的无机粉体的 表面有机改性;有机硅主要为二甲基硅油、甲基硅油、羟基硅油、含氢硅油等,主要用于二 氧化硅、高岭土、颜料等的表面改性;有机低聚物,如无规聚丙烯、聚乙烯蜡、环氧树脂等, 主要用于二氧化硅、云母、碳酸钙等无机粉体的表面改性;不饱和有机酸,如丙烯酸、甲基 丙烯酸、丁烯酸、马来酸、氯丙烯酸等,多用于长石、陶土、红泥、氢氧化铝等表面呈酸性 矿物的表面改性;无机表面改性剂,主要是金属(钛、铬、铁、铝、锌等)盐、硅酸盐、碳酸 盐、硫酸盐等,主要用于颜料、催化剂、填料等功能粉体材料的表面包覆或复合。

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结论
无机粉体表面改性已经成为当今粉体材料学发展的主要方向之一, 也是粉体材料由科研

阶段向工业应用过渡的重要环节。现代高新技术和新材料的发展,尤其是功能性复合材料、 新型高分子材料、 特种涂料以及生物化学材料的发展为无机粉体表面改性的发展提供了坚实 的基础。无机矿物粉体的表面改性满足了现代高分子材料、高聚物基复合材料、胶粘材料、 功能化纤维以及提高涂料综合性能的需求,据估计,仅仅在塑料工业中,经过表面改性处理 的无机填料的用量今后将以每年约 10%以上的速率增长,其增长速度明显高于普通无机填 料。由于大多数改性后的粉体物料只是作为一种填料、颜料或其他性质及功能的原料,并非 最终的材料或制品, 因此粉体表面技术也将不断发展和提高以灵活适应相关应用领域的发展 和现代科学技术日新月异的变化。目前普遍认为未来无机填料发展的三大方向是粒径微细 化、表面活性化、结构复杂化。因而“复合”处理工艺,即将复合、超细粉碎、表面改性在 同一工艺或系统中完成,将成为未来无机粉体加工技术的主要发展趋势。在上述背景下,笔 者认为未来粉体表面改性技术的主要发展趋势为: 1)发展适用性广、分散性能好、粉体与表面改性剂的作用机会均等、表面改性剂包覆均 匀、改性温度和停留时间可调、单位产品能耗和磨耗较低、无粉尘污染的先进工艺与装备集 成,并在此基础上采用先进的人工智能技术对主要工艺参数和改性剂用量进行在线自动调 控,以实现表面改性剂在颗粒表面的单分子层吸附、稳定产品质量和方便操作。 2)在现有表面改性剂的基础上、 采用先进技术降低生产成本, 尤其是各种偶联剂的成本; 同时采用先进化学、 高分子、 生化和化工科学技术和计算机技术, 研发应用性能好、 成本低、 在某些应用领域有专门性能或特殊功能, 并能与粉体表面和基质材料形成牢固结合的新型表 面改性剂。 3)在多学科综合的基础上,根据目的材料的性能要求“设计”粉体表面;运用现代科学 技术, 特别是采用先进计算技术及智能技术辅助设计粉体表面改性工艺和改性剂配方, 以减 少实验室工艺和配方试验工作量,提高表面改性工艺和改性剂配方的科学性和实用性。 4)科学规范表面改性产品的直接表征和测试方法; 应用相关国家或行业标准, 根据表面 改性的目的和用途建立评价指标、评价标准和评价方法。

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