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双组分水性聚氨酯涂料的合成与表征


第 16 卷第 2 期 2002 年 4 月 文章编号

高 校 化 学 工 程 学 报 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities 1003-9015(2002)02-0212-05

No.2 Vol.16 Apr. 2002

双组分水性聚氨酯涂料

的合成与表征
瞿金清, 涂伟萍, 广东 陈焕钦 广州 510640)

(华南理工大学化工所
摘 要

随着环境法规对涂料的挥发性有机化合物(VOC)含量的限制 高性能与低 VOC 含量相结合的双组分水性 采用三羟甲基丙烷(TMP)为扩链剂合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体多

聚氨酯涂料成为涂料工业发展的趋势 元醇

与多异氰酸酯固化剂组成双组分水性聚氨酯涂料 研究发现双组分涂膜的机械性能和外观是由合成的水性 中和度 中和工艺和双组分涂料的配比等决定的 快干 当扩链剂含量为 2%~4%

聚氨酯多元醇的扩链剂(TMP)含量

中和度为 100% NCO: OH=1.0~1.2 时所得双组分水性聚氨酯涂膜外观好 关键词 水性聚氨酯分散体 TQ630.1; 双组分 涂料 O623.734 文献标识码

硬度高和施工方便

中图分类号

TQ630.495;

A

1




附着力强 耐磨性好
[1]

双组分聚氨酯涂料具有成膜温度低 优越性能 增强 因而广泛作为工业防护 具有不燃 无毒

硬度大以及耐化学品

耐侯性好等 水性涂料
3]

木器家具和汽车涂料

随着各国环保法规的健全和环保意识的 水性双组分聚氨酯涂料将双组分 水性

传统溶剂型聚氨酯涂料中的挥发性有机化合物(VOC)的排放量愈来愈受到严格限制 不污染环境和节省能源等优点 成为涂料工业的研究热点 [2

以水为分散介质

溶剂型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低 VOC 含量相结合 分)组成 散在水中 高

双组分聚氨酯涂料是由含 NCO 基的低粘度多异氰酸酯固化剂(甲组分)和含 OH 基的水性多元醇(乙组 其涂膜性能主要由乙组分羟基树脂的组成和结构决定的 与溶剂型双组分聚氨酯涂料不同 其主要缺点是对固化剂的 存在粘度 与固 它与固化剂配制 水性双组分聚氨酯涂料的乙组分必须具有良好的分散性能 分散能力差 施工时限短 涂膜外观差
[4]

能以尽量低的剪切能耗将甲组分很好的分

通常乙组分采用丙烯酸乳液多元醇(粒径在 0.08~0.5 微米之间)

采用丙烯酸分散体多元醇(粒径小于 0.08 微米) 目前水性聚氨酯分散体多为线性树脂

固体含量低和涂膜干燥速度较慢等缺点 硬度低

的涂料干燥速度慢 化剂的相容性好

然而自乳化水性交联型聚氨酯分散体多元醇具有较好的分散功能 本文合成了具有交联结构的聚氨酯分散体多元醇

可通过调整氨基甲酸酯键的含量和交联结构来调整涂膜性能

得到具有优异的物理 用以配制性能优异

机械性能和耐化学性能的涂膜 的水性双组分聚氨酯涂料

2
2.1 酸

实验部分
原料 TDI(80/20) 工业品 从日本进口 工业品 三羟甲基丙烷(TMP) 工业品 Bayer 公司产品 丙酮 二羟甲基丙 赫司公 三乙胺为分 工业品 Perstop 公司产品 二甘醇(DEG) 聚酯多元醇 T1136 T1136 在 90 数均分子量 1000 羟值 106mgKOH?g?1

司产品 析纯 剂

上海高桥化工厂产品 0.5% 粘度 1.250

N 甲基吡咯烷酮(NMP) 0.300Pa?s 固含量 100

使用前用 4A 分子筛干燥处理 Desmodur DN NCO%=21.8

, 0.09MPa 下干燥 3 小时后用

多异氰酸酯固化 Bayer 公司产品

其它原料不经纯化直接使用
收稿日期 作者简介 2001-06-25; 修订日期 2001-12-28 男 湖北洪湖人 华南理工大学讲师, 博士

瞿金清(1970-)

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第 16 卷第 2 期

瞿金清等

双组分水性聚氨酯涂料的合成与表征
CH 2 2n HO OH + nHOCH 2 C CH2OH +4n OCN R NCO

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2.2 TDI

聚氨酯分散体多元醇的合成 在干燥氮气保护下 将 T1136 搅拌器 然后加入 反应 1 在水
O HO O O OCN-R-HNCO O O

二 羟 甲 基 丙 酸(DMPA) 和 少 量
COOH

的 NMP 加入到装有温度计 中 在 80 反应 2 小时

和回流冷凝器的 1000 mL 四口烧瓶 TMP 和 DEG 进行扩链反应 冷却至室温后加入三乙胺中和 中乳化 图 1 所示 2.3 双组分涂料的配制 按照 NCO:OH=1.0 比例将固化 剂和聚氨酯分散体混合 泡剂 均匀 2.4 添加适量消 分散 检
HO

CH2 C

O

O

O OCNH-R-NCO

-HNCOCH 2 OCNH-R

CH2OCNH-R-HNCO

小时后得到含羟基的聚氨酯预聚体 调节 pH 值 真空脱去丙酮 合成反应步骤如

COOH

OH-functional chain extender
CH 3 C O O OH

得到聚氨酯分散体

OCNH-R-HNCOCH 2

CH2 OCNH-R-HNCO

COOH NR3 O O
2

CH 3
C
2

O

O
OH

OCNH-R-HNCOCH

CH OCNH-R-HNCO

流平剂和共溶剂等助剂 按 GB1727-93 配制涂膜 分析与测试

+ COO- NHR 3

H2O Hydroxy-functional dispersion 图 1 羟基聚氨酯分散体的合成反应过程 Fig.1 The synthesis process of hydroxyl-functional PU dispersion

测涂膜性能 树脂结构应用傅立叶红外光谱仪 (Perkin-Elmer spectrum-2000 用甲苯处理 醇薄膜 KBr 压片)分析 使聚氨酯多元醇与水分层

测定范围 400~4000cm?1

检测前将水性聚氨酯多元醇 经真空干燥制备聚氨酯多元

离心分离得到聚氨酯甲苯溶液

树脂分子量应用凝胶渗透色谱仪(Hewlett Packard 1100)测定 交联球形聚苯乙烯-二乙烯苯的聚合物柱 流动相 NCO 基含量的测定: 采用滴定分析, 按 GB 6743-86 测定; 固体含量测定: 按 GB1725-79 执行

分离柱 PLGEL 10? MIXED*B 3 高 流速为 1.000mL?min?1 (1)

四氢呋喃(THF)

3
3.1

结果与讨论
树脂结构表征 图 2 为水性双组分聚氨酯涂料体系及固化过 谱线 1 为羟基水性聚氨酯多元
?1

(2)

程的红外光谱图 醇
?1

(3)

在 3410cm 处为羟基的特征峰 在 3330 cm

1550 cm?1 为 NH 的特征峰 基的特征峰

在 1730 cm?1 为酯键羰 (4)

表明羟基水性聚氨酯含有羟基和氨基 谱线 3 为水性双组分聚氨酯 谱线 4 为实干后(已固化)的聚 而且峰面积增大 说明
Fig.2 Wave numbers, cm?1 图 2 双组分水性聚氨酯的 FTIR 谱图 The FTIR spectrum of two-component PU

甲酸酯基 谱线 2 为多异氰酸酯固化剂 在2270 cm?1 为 NCO 基的特征峰 体系(涂膜表干后) 在羟基和 NCO 基 在 3400 cm?1 和 2270 cm?1 处存

氨酯涂膜 体系中 NCO 基消失 在 3300 cm?1 和 1550 cm?1 处出现明显的 NH 峰 双组分水性聚氨酯的固化是通过羟基和 NCO 基的

1. hydroxyl-functional PU dispersion; 2. cured agent; 3. curing PU film; 4. cured PU film;

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反应形成氨基甲酸酯键来完成的 3.2 扩链剂(TMP)含量的影响 采用不同 TMP 含量合成聚氨酯分散体多元醇 和涂膜性能如表 1 所示
Table 1
Mass fraction of TMP, % Molecular weight of PU prepolymer Appearance of PUD Appearance of PU film Surface drying time,h Hardness(damp) Gloss(60° ) %

按 2.3 节的方法与固化剂配制涂膜

检测分散体

表 1 TMP 含量对聚氨酯分散体和涂膜性能的影响 The effect of TMP content on the properties of PUD and PU film
0 3918 Transparent Very brilliant 3 0.30 92 2 4731 Transparent Very brilliant 2 0.45 92 4 9000 Transparent Brilliant 1 0.56 85 6 11696 Transparent Brilliant 1 0.70 80 8 13003 Milky Hazy 1 0.81 91

表 1 说明 增大

随 TMP 含量的增大

聚氨酯预聚物分子量增大

聚氨酯分散体(PUD)的外观由透明 体系的平均官能度 在相同 甚至 双组

半透明到不透明和不能乳化 亲水离子浓度的条件下 能溶于水中 到水中

因为 TMP 为三官能度多元醇

随 TMP 含量增大

缩聚反应产物的分子量增大

PU 预聚物逐渐由线形分子结构发展到具有交联的结构 线形低分子量的 PU 预聚物易于分散到水中 表 1 还说明 随 TMP 含量增大 另一方面

即亲水性相同的条件下

形成聚氨酯溶液; 随着 PU 预聚物的分子量增大 乳液外观由透明变为不透明 硬度增大 有利于物理成膜 但涂膜光泽降低

交联结构增多 PU 预聚物越难分散 外观变差 因为随 TMP 含量增大 随 TMP 因此适宜的 TMP 质量分数为 图 3 表明 添加前后聚氨酯数均

形成的乳液粒径越大

分水性聚氨酯涂膜的表干时间缩短 PUD 分子量增大 含量增大 2.0%~4.0% 交联结构增多

而且涂膜的最终硬度增大

PUD 乳化固化剂的能力下降

影响涂膜的外观与光泽

图 3 为添加 2.0%TMP 前后聚氨酯预聚物的 GPC 谱图

分子量从 1300 增大到 4700

说明 TMP 扩链对聚氨酯的分子量影响较大

0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 103 Molar mass, g?mol?1 (1) 104

0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 103 104 Molar mass, g?mol?1 (2) 图 3 TMP 扩链前后的 GPC 谱图 Fig.3 The GPC curve of before(1) and after(2) TMP extend of WPU 105

W(log M)

3.3

中和度的影响 中和度定义为三乙胺与 DMPA 的摩尔比值 表 2 列出了中和度对分散体外观及涂膜性能的影响 双组分配方体系的外 因为随着中和 小粒径 当中和度超 涂膜变为不粘的时间缩短 缩短涂膜的干燥时间 随中和度的增大 PUD 的外观由乳白不透明变为蓝色半透明乳液 涂膜外观逐渐变好

表 2 表明 度增大

观由白色粗粒状变为蓝色半透明乳液 乳液有利于组分间的相互扩散 过 100%时

乳液的亲水性增加 PUD 分散固化剂的能力变强 由于 PU 聚合物链上没有更多可溶解的羧基

W(log M)

配制的双组分体系的粒径变小

有利于 NCO 基与 OH 基的反应

不会影响 PUD 的粒径

所以对其它性能没

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有影响 此

过量中和剂可能会催化双组分成膜过程的副反应

影响双组分体系的活化期和涂膜外观



适宜的中和度为 100%
表 2 中和度对外观和性能的影响 The effect of degree of neutralization on the appearance and properties of film
40 Opaque milky Gritty white Non homogeneous 4.5 60 Bluish, milky Slightly hazy Non homogeneous 3.0 80 Bluish, translucent Bluish opalescent Homogeneous 2.0 100 Bluish, translucent Bluish opalescent Very brilliant 1.0 120 Bluish, translucent Bluish opalescent Brilliant 1.0

Table 2
Degree of neutralization,% Appearance of PUD Appearance formulated system Appearance of film Free tuck time, h

中和工艺可分为乳化前中和(pre-neutralization) 和乳化后中和(post-neutralization) 前中和得到半透明的 PUD 明石灰水状分散体 泽较低 3.4 配比的影响 按照本文 2.3 节配制不同的 NCO: OH 的水性双组分聚氨酯涂料 双组分涂膜的外观好 光泽高 贮存不稳定 贮存 2 周后有少量沉淀

研究发现乳化 光

采用乳化后中和工艺所得的 PUD 为不透 配制的双组分聚氨酯涂膜的外观不好

因此选用乳化前中和工艺 检测涂膜性能列于表 3

Table 3
NCO:OH Surface drying time, min Pot life, h Appearance, Hardness Gloss(60° ), %

表 3 不同配比对涂膜性能的影响 The effect of ratio of NCO: OH on the properties of PU film
0.8 30 6 Very good 0.41 90 1.0 50 6 Very good 0.52 90 1.2 65 6 Good 0.65 91 1.4 120 6 Good 0.78 90

表 3 表明

随 NCO:OH 比例增大 增大涂膜的硬度

即随固化剂含量增加

涂膜表干时间延长

硬度增大

较低

含量的固化剂有利于表干时间的縮短和涂膜外观的改善 酯键和脲键的浓度 1.0~1.2 3.5 涂膜性能 以实验筛选的配方和工艺合成的 PUD 为羟基组分 检测涂膜性能 结果列于表 4 会滞留在涂膜中影响涂膜的外观和性能

因为增加固化剂含量

增大涂膜中氨基甲酸 生成的二氧化碳 因此较适宜的配比为

但涂膜中残留的 NCO 基将和水发生副反应 而且过多的固化剂会增加涂料成本

按照本文 2.3 节配制双组分水性聚氨酯涂料

表 4 双组分水性聚氨酯涂料性能 Table 4 The properties of two-component waterborne polyurethane paint
Item Solid content, % Solvent content, % Surface drying time, h Appearance (visual) Gloss (60 ) Hardness (after 7 days) Pot life, h PU properties based on PUD 40 8 1 Brilliant, transparent 92 0.75 >4 PU properties based on solvent-borne 45 55 0.5 Very brilliant, 92 0.75 >8

表 4 表明 足环保要求

本文研制的水性聚氨酯多元醇配制的双组分水性聚氨酯涂料 而其溶剂含量较低

在涂膜外观

光泽

硬 能满

度等方面和溶剂型聚氨酯涂料相当

为溶剂型双组分聚氨酯涂料的 14.5%

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并与多异氰酸酯固化剂配制双组 但含有机溶剂约为溶剂 扩链剂含量为 其涂膜的基本性能与溶剂型双组分聚氨酯涂膜性能相当 具有较好的应用前景 中和度为 100%

应用 TMP 扩链合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体多元醇 分水性聚氨酯涂料 型涂料的 14.5% 2%-4% 参考文献
[1]

满足环保要求

研究得到适宜的工艺参数为

采用前中和工艺

固化剂与羟基树脂的 NCO: OH 为 1.0~1.2

XIA Zheng-bin(夏正斌), TU Wei-ping(涂伟萍), YANG Zhuo-ru(杨卓如), CHEN Huan-qin(陈焕钦). Application of solubility parameters in the development of high performance acrylic-urethane coatings(溶解度参数再研制高性能丙烯酸聚氨酯涂料中 的应用)[J]. J Chem Eng of Chinese Univ (高校化学工程学报), 2001, 15(1): 88-92.

[2]

Feng S X, Dvorchak M D, Hudson K E. New high performance two component wood coatings comprised of a hydroxy functional acrylic emulsion and a water dispersible polyisocyanate[J]. Journal of Coatings Technology, 2000, 72 (902): 63-69.

[3]

Melchiors M, Sonntag M, Kobusch C, et al. Recent developments in aqueous two-component polyurethane coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2000, 40: 99-109.

[4]

Feng S X, Dvorchak M, Hudson K E, et al. New high performance two-component wood coatings comprised of a hydroxy functional acrylic emulsion and a water dispersible polyisocyanate[J]. Journal of Coatings Technology, 1999, 71(899): 51-57.

Synthesis and Characterization of Two Component Waterborne Polyurethane Paints
QU Jin-qing, TU Wei-ping, CHEN Huan-qin

(Institute of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China) Abstract: With the restrictions of environment regulations on volatile organic compounds (VOC) in

coatings, two-component waterborne polyurethane paints, in which high performance combines with low value of VOC, become the developing trend of coatings technology. Two-component waterborne polyurethane paint consists of a polyisocyanate as a curing agent and a dispersion polyol of aqueous crosslinked polyurethane, which was synthesized by using TMP as an extender. It was observed that the mechanical properties and appearance of the cast films of the two-component coatings depend on the amount of chain extender (TMP), neutralization content, neutralization technology and the ratio of NCO group and OH group. It was shown that the two-component waterborne polyurethane based on crosslinked aqueous polyurethane dispersion is possessed of good appearance of film, fast drying, high hardness film and using convenience. The obtained satisfactory technology parameters are 2%~4% of chain extender, 100% of neutralization content, 1.0~1.2 of NCO/ OH ratio and pre-neutralization technology. Key words: aqueous polyurethane dispersion; two-component; paints

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