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晶体结构


一、基本概念(The Basic Concepts)
1.晶体(Crystals): (1)物质的质点(分子、离子或原子)在空间有规 则地排列而成的、具有整齐外形的、以多面体出 现的固体物质,称为晶体。 (2) 晶体有同质多象性:由同样的分子(或原子) 可以以不同的方式堆积成不同的晶体,这种现象叫 做同质多象性,例如由ZnS组成的闪锌矿和纤维锌 矿。但同一种物质的气态

、液态只存在一种结构。 因此在研究晶体时,确定化学成份仅仅是第一步, 只有进一步确定其结构,才能深入探讨晶体的性质。

(3) 晶体的几何度量和物理效应常随方向不同而表 现出量上的差异,这种性质称为各向异性。

2.晶格(Crystal lattices) (1) 以确定位置的点在空间作有规则的排列所具有 一定的几何形状,称为晶体格子,简称为晶格。

14种布拉维格子(Bravais unit cells )

(2) 格子分类成平面格子(无数并置的平行四边形) 和空间格子(无数并置的平行六面体)。

3.晶胞(Unit cells) (1)在晶格中,含有晶体结构,具有代表性的最 小单元,称为单元晶胞,简称晶胞。

晶胞具有平移性

晶胞的平移对称性决定了划定的晶胞一定是无隙并 置的(相邻晶胞之间没有空隙,它们是共顶角、共 面、共棱的;所有晶胞的取向都是一致的,即平行 的)。

六方晶胞不是六方柱 六方柱的1/3不能同时为三 个晶胞(它们不具有平移 关系)

同一种晶体可以取不同的晶胞,但习用晶胞有规定, 是平行六面体(三维)和平行四边形(二维)

同一个晶体似乎也可以取不同的习用晶胞

石 墨 的 二 维 晶 胞 举 例

所有晶胞中的原子排列是完全相同的,对于同一种形状,晶 胞是体积最小的

二维晶胞的五种类型

晶胞的特征总结
? ?

?

习用晶胞都是平行六面体(三维);平行四边形 (二维) 晶胞的平移性决定了:晶体是完全相同的晶胞无 隙并置构成的。 完全相同:形状相同、大小相同、取向相同;化 学内容相同、几何内容相同(原子坐标)。 无隙并置:相邻晶胞之间没有任何空隙;相邻晶 胞必定是共棱、共顶、共面的;从一个晶胞平移 到另一个晶胞是不容旋转的。丧失了平移性,就 不成其为晶胞

(2)在晶胞中的各结点上的内容必须相同。例如: 铝是面心立方结构,其晶胞中的六个面心和八个顶点 都是铝原子(或铝离子),而NaCl晶体也是面心立 方结构,则六个面心和八个顶点都必须是Na+离子, 或都必须是Cl-离子。

(3)晶胞参数 晶胞的特征(大小、形状) 常用六个常数描述;它们是a、 b、c、α、β、γ,叫晶胞参数。

晶轴:a、b、c——确定晶胞大小 晶角:?、?、?——确定晶胞形状

根据晶胞形状、大小不同,晶胞参数a、b、c、 α、 β、γ的数值不同,可将晶体分成七大晶系(又叫布 拉维系)。
晶系 立方晶系 三方晶系 四方晶系 六方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系 边长 a=b=c a=b=c a=b≠c a=b≠c a≠b≠c a≠b≠c a≠b≠c 夹角 α =β =γ =90° α =β =γ ≠90° α =β =γ =90° α =β =90°γ =120° α =β =γ =90° α =β =90°γ ≠90° α ≠β ≠γ ≠90° 晶体实例 NaCl Al2O3 SnO2 AgI HgCl2 KClO3 CuSO4·H2O

P表示不带心,I代表体心,F代表面心,C代表底心, H表示六方,R表示三方

(4) 分数坐标

用来表示晶胞中质点的位置

(a)简单立方晶胞 顶点原子坐标:(0,0,0)

(b)体心立方晶胞 顶点原子坐标:(0,0,0) 体心原子坐标:(1/2,1/2,1/2)

(c)面心立方 顶点原子坐标:(0,0,0) ab面心原子坐标:(1/2,1/2,0) ac面心原子坐标:(1/2,0,1/2) bc面心原子坐标:(0,1/2,1/2) 在分数坐标中,绝对不能出现1,因为1即0。这说 明晶胞是可以前后、左右、上下平移的。等价点只 需要一个坐标来表示即可,上述三个晶胞中所含的 质点分别为1、2、4,所以分数坐标分别为1组、2 组和4组。

(5)晶面指数 晶面在三维空间坐标上的截距的倒数(h、k、l) 来表示晶体中的晶面,称为晶面指数,如立方晶系 中(100),(110),(111)面分别为
l k o h

(100)

(110)

(111)

4、晶胞中的原子计数
晶胞 立方体 顶角 1/8 棱上 1/4 面上 1/2 中心 1

5、正当晶胞与非正当晶胞

划分晶胞有多种方法,可得到多种不同形状 的晶胞。这些晶胞基本分为两类:素晶胞和复晶 胞。素晶胞包含的内容实质上就是结构基元,如 果并不考虑其他因素,任何晶体都可以划分为素 晶胞。但实际确定晶胞时,常选正当晶胞,即在 照顾对称性的前提下选取体积最小的晶胞。

氯化钠的正当晶胞与非正当晶胞

4NaCl

2NaCl

1NaCl

结构基元

例1、若平面周期性结构系按下列单位重复堆砌而 成,请画出它们的点阵素单位,并写出每个素单位 中白圈和黑圈的数目。

评注:点阵素单位是指最小的重复单位,将最小重复 单位的内容用一个点阵表示,最小重复单位中只含一 个点阵点,称为素单位。含2个或2个以上点阵点的单 位称为复单位。画出素单位的关键是能按该单位重复, 与单位顶角上是否有圆圈无关。

例2(2001年初赛第五题5分)今年3月发现硼化镁在39K呈超 导性,可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的 理想模型中,镁原子和硼原子是分层排布的,像维夫饼干, 一层镁一层硼地相间,下图是该晶体微观空间中取出的部分 原子沿C轴方向的投影,白球是镁原子投影,黑球是硼原子 投影,图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。
1、由图可确定硼化镁的 化学式为?

2、 画出硼化镁的一个晶 胞的透视图,标出该晶胞 内面、棱、顶角上可能存 在的所有硼原子和镁原子 (镁原子用大白球,硼原 子用小黑球表示)。

注:任何能准确表达出Mg︰B=1︰2的晶胞都得满 分,但所取晶胞应满足晶胞是晶体微观空间基本平移 单位的定义,例如晶胞的顶角应完全相同等。

二、金属晶体(Metallic Crystals )
1. 晶体结构的密堆积原理 金属键、离子键、范德华力无饱和性和方向性。 通过金属键、离子键、范德华力结合的晶体中,每 个微粒倾向于吸引尽可能多的其它微粒,形成配位 数高、堆积密度大的结构,称为密堆积结构。 密堆积结构的空间利用率高,体系的势能低, 结构稳定。

2. 金属晶体的等径圆球密堆积 为了方便讨论,把组成金属单质晶体的原子看作是 等径圆球。等径圆球在一条直线上紧密排列,形成 密置列。 密置列在平面上紧密排布,形成密置层 密置层中的每个等径圆球 与6个等径圆球相邻,配 位数为6。每个空隙被3个 等径圆球包围,称为三角 形空隙(上图中用红色标出 的空隙) 三角形空隙

将两个密置层紧密地上下叠在一起,得到密置双层
四面体 空隙

八面体 空隙

密置双层中有两种空隙,各占一半:四面体空隙,被4个 等径圆球包围(上图红色区域);八面体空隙,被6个等径 圆球包围(蓝色区域)。

密置列、密置层以及密置双层只有一种堆积方式。 如果在密置双层上再叠加一个密置层,将有两种 最密堆积方式 ① 六方最密堆积(A3) 密置双层中上下两层的投影相互错开。将第一层标 记为A,第二层标记为B。放置第三个密置层时, 让该层的投影与第一层重叠,也标记为A,如下图 所示 第三层投影与
第一层重叠

之后再叠加第四层,使其投影与第二层重叠,标记 为B。如此重复下去,形成ABABAB…的最密堆积 结构,称为六方最密堆积(hcp,hexagonal closest packing ),记做?AB?

从A3堆积中可抽出六方晶胞,如下图实线部分所示 的平行六面体
A A A B B A A A A A B A A A A

A A

(1)该六方晶胞含有2个等径球,即1个结构基元,是素晶 胞 (2)设圆球半径为R,可以计算出晶胞参数: a=b=2R, c=1.633a, ? = ? = 90?, ? =120? (3)晶胞中两个等径球的坐标参数:(0,0,0);(1/3,2/3,1/2) (4)对于每个等径球,在同层中与6个等径球邻接,并与 上下层各3个等径球邻接,因此配位数为12
=

(5)六方密堆积( A3 )空间利用率 a = 2R

c =a 8/ 3

n=2

V球

V晶胞

=

2× (4/3πR3)
c(a×a 3 / 2 )

=

2×(4/3πR3)
8 / 3 3 / 2 (2R)3

=74%

(6)hcp堆积中的正四面体空隙和正八面体空隙 球数︰正四面体空隙数︰ 正八面体体空隙数 = 1︰2︰1

② 面心立方最密堆积(A1) 在这种最密堆积方式中,第三个密置层的投影既与 第一层错开又与第二层错开,标记为C。 按照ABCABCABC…的方式重复下去,得到面心立 方最密堆积(ccp, Cubic closest packing ),记做 ?ABC?
第三层投影与 第一层和第二 层均错开
第三层投影与 第一层重叠

从A1堆积中可抽出面心立方晶胞,立方体的对角线 与密置层垂直,如下图所示:

C B

A C C

B B

C

C

B A

C B B

(1)该立方晶胞中含有4个等径球(顶点平均贡献1个,面平 均贡献3个),即4个结构基元,是复晶胞。 (2)设圆球半径为R,可以计算出晶胞参数: a=b=c= 2 2 R , ?=? =?=90? (3)晶胞中四个等径球的坐标参数:(0,0,0);(1/2,1/2,0); (1/2,0,1/2);(0,1/2,1/2) (4)配位数与六方最密堆积相同,为12。

(5)ccp堆积中的正四面体空隙和正八面体空隙

球数︰正四面体空隙数︰正八面体体空隙数 = 1︰2 ︰1

(6)面心立方密堆积( A1 )空间利用率
a :晶胞单位长度 R :原子半径

4R = 2 a
单位晶胞原子数 n = 4

V球
V晶胞

4×(4/3πR3) 4×(4/3πR3) = = 3 a (4R / 2 )3

=74%

除以上两种密堆积方式外,还有两种常见的 密堆积方式:体心立方密堆积(A2)和金刚石型堆 积(A4),这两种堆积方式不是最密堆积 ③ 体心立方密堆积(A2) 从这种堆积方式中可抽取出体心立方晶胞,如下图

(1)该立方晶胞中含有2个等径球,即2个结构基 元,是复晶胞。 (2)设圆球半径为R,晶胞参数为: a = b = c = 4 3 R / 3 , ? = ? =? =90? (3)晶胞中两个等径球的坐标参数:(0,0,0); (1/2,1/2,1/2) (4)等径球的配位数为8。

(5)体心立方堆积(A2)空间利用率
a :晶胞单位长度 R :原子半径

4R = 3 a
单位晶胞原子数 n = 2

V球 V晶胞

2×(4/3πR3) 2×(4/3πR3) = = a3 (4R / 3 )3

=68%

④ 金刚石型堆积(A4) 在这种堆积方式中,等径圆球的排布与金刚石中 碳原子排布类似,所以称为金刚石型堆积。从金刚 石型堆积中可抽出面心立方晶胞,如下图所示

(1)该立方晶胞中含有8个等径球,即4个结构基 元,是复晶胞。 (2)设圆球半径为R,晶胞参数为: a = b = c = 8 3 R / 3 , ? = ? = ? = 90? (3)晶胞中8个等径球的坐标参数:(0,0,0); (0,1/2,1/2);(1/2,0,1/2);(1/2,1/2,0);(1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4);(3/4,1/4,3/4);(3/4,3/4,1/4) (4)每个等径球以正四面体的形式和周围4个球相 邻,配位数为4。

(5) A4堆积空间利用率

rc-c = 2R = a 3 / 4 n = 8×1/8 + 6×1/2 + 4 = 8

V球 V晶胞

8×(4/3πR3) 8×(4/3πR3) = = 3 a (8R / 3 )3

=34%

除立方金刚石外,还有六方金刚石

(a)立方金刚石

(b)六方金刚石(图示 出3个晶胞拼在一起)

在这种金刚石中,碳原子的成键方式和C—C键键长均和立方金刚 石相似。立方金刚石采用交叉式排列,在C—C键中具有对称中心 对称性;六方金刚石中一部分C—C键采用重叠式构象,平行c轴 的C—C键中心点具有镜面对称性。六方金刚石由于重叠式排列, 其非键的邻近原子间的推斥力大于交叉式,这是它不如立方金刚 石稳定的原因。图(1.1b)示出六方金刚石的晶体结构。

几种主要堆积型式的数据
堆积名称
立方最密堆积 六方最密堆积 体心立方密堆积 金刚石型堆积

记号
A1 A3 A2 A4

空间利 用率
74.05% 74.05% 68.02% 34.01%

配位数
12 12 8 4

空隙大小
八面体 四面体 r=0.414R r=0.225 R r=0.414R r=0.225 R r=0.154R r=0.291 R

实例
Cu Mg K

R=0.433a Sn、Ge

注:表中R为堆积圆球半径,r为填隙小球的半径,a为立方晶胞的边长

三、离子晶体(Ionic Crystals)
1. 不等径圆球密堆积 正、负离子的电子云具有球对称性,离子晶体可 看作是不等径圆球的密堆积,在空间允许的情况下, 正离子尽量多的与负离子接触,负离子同样尽量多 的与正离子接触,以使体系的能量尽可能降低。在 这种堆积方式中,一般是大球(通常为负离子)按一 定方式推积,小球(通常为正离子)填充在大球堆积 形成的空隙中。

2. 几种典型的离子晶体结构 以下为几种典型的离子晶体,其它常见的离子晶 体结构有的和这些典型结构相同,有的这是这些典 型结构的变形。 ① NaCl型
ClNa+

晶胞

点阵型式

NaCl晶体的结构基元由1个NaCl组成。从中可抽出 立方面心的点阵。

在NaCl晶胞(Na+和Cl-可互 相替换)中,含有4个NaCl,即4 个结构基元。从点阵结构也可看 出,一个正当单位含有4个点阵 点。 晶胞中各离子的分数坐标 分别为: Cl-(或Na+):(0,0,0); (1/2,1/2,0);(1/2,0,1/2); (0,1/2,1/2)。 Na+(或Cl-):(1/2,1/2,1/2); (1/2,0,0);(0,1/2,0);(0,0,1/2)。 每个离子周围有6个异号 离子,配位数为6:6。

② CsCl型

ClCs+

晶胞

点阵型式

CsCl晶体的结构基元由1个 CsCl组成。从中可抽出简单立方 的点阵。(注意,不要误认为是体 心立方) CsCl晶胞中含有1个CsCl, 即1个结构基元。 晶胞中各离子的分数坐标分 别为: Cl-(或Cs+):(0,0,0) Cs+(或Cl-):(1/2,1/2,1/2) 配位数为8:8。

③ 立方ZnS型

S2Zn2+

晶胞

点阵型式

立方ZnS晶体的结构基元由1个ZnS组成。从中 可抽出立方面心的点阵。正负离子的结合方式与金 刚石中C原子类似。

晶胞中含有4个ZnS,即4个 结构基元。 晶胞中各离子的分数坐标 分别为: Zn2+ (或S2-):(0,0,0); (0,1/2,1/2);(1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0) S2- (或Zn2+):(1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4);(3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) 配位数为4:4。

④ 六方ZnS型
S2Zn2+

晶胞

点阵型式

结构基元由2个ZnS组成。从中可抽出简单六方的点 阵。晶胞中含有2个ZnS,即1个结构基元。 晶胞中各离子的分数坐标分别为: S2- (或Zn2+):(0,0,0);(2/3,1/3,1/2) Zn2+ (或S2-):(0,0,5/8);(2/3,1/3,1/8) 配位数为4:4

⑤ CaF2型

FCa2+

晶胞

点阵型式

结构基元由1个CaF2组成。从中可抽出立方面心的 点阵。晶胞中含有4个CaF2,即4个结构基元。

晶胞中各离子的分数坐标分别为: Ca2+ (或F-):(0,0,0);(0,1/2,1/2);(1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0) F- (或Ca2+):(1/4,1/4,1/4);(3/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,1/4);(1/4,1/4,3/4);(1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4);(3/4,3/4,1/4);(3/4,3/4,3/4) 配位数为8:4。

⑥ 金红石(TiO2)型

Ti2+ O2-

晶胞

点阵型式

结构基元由2个TiO2组成。从中可抽出简单四方的点阵。 晶胞中含有2个TiO2,即1个结构基元。

晶胞中各离子的分数坐标分别为: Ti4+ :(0,0,0);(1/2,1/2,1/2) O2- :(0.31,0.31,0);(0.69,0.69,0);(0.81,0.19,0.5); (0.19,0.81,0.5) 配位数为6:3。

⑦钛酸钙(CaTiO3)型:简单立方晶胞

3. 离子半径 离子半径是指正负离子在晶体中的接触半径,即 以相邻正负离子中心之间的距离作为正负离子半径 之和。 正负离子之间的距离与晶体的结构有关。推算离 子半径时,通常以NaCl型的离子晶体作为标准。 在NaCl型离子晶体中,正负离子的接触有三种情 况(从一个晶面看)

+ +


+


+

+


+


+


+









-+ - + - + -+ -
( c ) 正负离子之 间接触但负离子 之间不能接触

( a ) 负离子之间接 触,正离子之间 不完全接触

( b ) 正负离子之 间正好都能接触

当r+/r-=0.414时,正负离子 直接接触,负离子也两两 接触; 当r+/r-<0.414时,负离子 相互接触(排斥) ,而正 负离子接触不良,这样的 结构不稳定,迫使晶体转 入较少的4配位; 当r+/r->0.414时,负离子 接触不良,正负离子却能 紧靠在一起,这样的构型 可以稳定 当r+/r->0.732时,正负离 子表面就有可能接触上更 多的离子,使配位数变为8

离子晶体中一般是负离子形成密堆积,正离子填充 在负离子形成的空隙中,负离子不同的堆积方式形 成不同的空隙,正负离子半径比不同可产生不同的 接触情况,为了使体系能量尽量降低,要求正负离 子尽量接触,所以正负离子半径比就决定了正离子 填充什么样的空隙,也就决定了离子晶体的结构。
r+ / r? ≥0.155 配位数 3 构 型 三角形

≥0.225 ≥0.414 ≥0.732 1

4 6 8 12

四面体 八面体 立方体 最紧密堆积


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