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焦化废水生化处理研究新进展


环  境  工  程
2009 年 8 月第 27 卷第 4 期

13

焦化废水生化处理研究新进展
卢  永  申世峰   严莲荷   周申范   张建法
( 南京理工大学化工学院 ,南京 210094)

摘要 : 焦化废水是炼焦 、 煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废水 。总结了近

几年焦化废水生化处理技术与工艺及 其影响因素 ,并结合近年来环境生物技术的前沿 ,提出了焦化废水生化处理技术的发展方向 。 关键词 : 焦化废水 ; 生化处理 ; 影响因素 ; 处理工艺

NEW PRO GRESS IN RESEARCH ON BIOLO GICAL TREATMENT TECHNOLO GY OF CO KING WASTEWATER
Lu Y ong   Shen Shifeng  Yan Lianhe   Zhou Shenfan   Zhang Jianfa ( School of Chemical Engineering , Nanjing University of Science and Technology , Nanjing 210094 , China)

Abstract : Coking wastewater is a kind of intractable wastewater which is from the process of making coke , purifying coal gas and recovering the coke products. The new progress in the research on biological treatment technology , processes and influencing factors for coking wastewater are summarized. And the major development trends are put forward according to the development of environmental biotechnology. Keywords : coking wastewater ; biochemical treatment ; influencing factors ; treatment processes
[5 ]

0  引言

硝化过程不能有效脱除总氮 。Maranǒ E 等 采用
SBR 工艺处理经吹脱预处理的焦化废水 ,HRT = 115 h

焦化废水成分复杂 ,含有许多有机 、 无机污染物 , 如氨氮 、 氰化物 、 硫氰酸盐 、 酚类化合物 、 多环芳烃 ( PAHs) 、 含氮杂环化合物 、 含氧或含硫杂环化合物以 及长链的脂肪族化合物等 。其酚类化合物质量分数 占总有机物的 85 %左右 ,对 COD 贡献达 80 % ; 无机物 以氰化物 、 硫氰酸盐和氨氮为主 度高 、 毒性强 、 难降解
[4 ] [123 ]

时 ,最终出水 NH4 2N 为8 mgΠ L。 SBR 工艺虽然可以有
+

效去除氨氮 ,但是对有机氮 , 尤其是难降解的含氮杂 环化合物去除效果不理想 , 而且水力停留时间太长 , 不利于工业化 。 目前 ,应用于焦化废水生物脱氮的工艺主要是以
A - O 为核心的 A Π O、 AΠ O、 AΠ O 工艺 。 Li Y M 等人
2 2 [6 ]

。这些污染物浓

、 具有致癌性 , 会对环境和生

态系统造成持续性的破坏和影响 。 焦化废水 COD 高 ,可生化性差 ,其 BΠ C 为 0128~
0132 ,NH4 2N 、 TN 含量高 。焦化废水的处理一直是废
+

研究发现 A Π O 与 AΠ O 工艺对焦化废水 COD 和 NH4 2
2 +

N 具有几乎相同的处理效果 。Vá zquez I 等人采用 OΠ A 过程降解焦化废水 。当温度为 35 ℃, 第 1 个好
2

[7 ]

水处理领域的一大难题 。生化法一直是焦化废水处 理研究的热点 。本文综述了近年来焦化废水生化处 理技术研究的新进展 。
1  焦化废水生物脱氮

氧反应器 HRT = 98 h ,第 2 个好氧反应器 HRT = 86 h , 回流比为 2 时 ,运行效果最佳 ,氨氮去除率为 9919 % 。 在反硝化反应器中投加甲醇作碳源 ,硝酸盐氮去除率 可达 9912 % 。这些处理工艺对氨氮 、 有机氮都有较 好的去除效果 ,因而被广泛应用于工业生产过程 。但 这些工艺都需要较大的回流比和水力停留时间 ,导致 处理设施庞大 ,基建投资大 。在运行过程中必须通过 投加碳酸氢钠等药剂控制 pH 和碱度 , 运行管理复 杂 ,运行费用较高 。

焦化废水含有高浓度的有机氮和无机氮 ,有机氮 包括含氮的单环及多环的芳香族化合物 、 含氮杂环化 合物 、 含氮长链有机物等 。无机氮主要有氰化物 、 硫 氰酸盐 、 氨氮 、 和少量的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮等 。 传统的好氧活性污泥法因缺少厌氧或缺氧的反

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14
[8 ]

2009 年 8 月第 27 卷第 4 期

Rong Q I 等人采用同步硝化反硝化 ( SND) 生物

料 ,在厌氧生物滤池中处理焦化废水 , 以加强对难降 解物质的去除及部分水解功能 。实验结果表明 ,在停 留时间 9~12 h下 , 能同时兼顾有机物去除和废水的 可生化降解性 。Ning Ping
[20 ]

膜处 理 焦 化 废 水 , COD 、 氨氮、 总氮去除率分别为
94 % 、 95 % 、 94 % , 适宜的 DO 浓度为 315 ~410 mgΠ L, HRT 为 4013~5613 h ,pH 为 615~815 。

等研究了超声辐射 、 接触

焦化废水中有毒物质对生物脱氮也具有抑制作 用 。对于生物脱氮过程而言 , 游离氨 ( NH3 ) 浓度控制 在 011~013 mgΠ L 比较适宜 。游离氨高于1 mgΠ L 时硝 化作用被完全抑制 用
[10 ] 2 [9 ]

氧化与活性污泥组合工艺处理焦化废水 。与单独的 活性污泥法相比 ,采用超声辐射与活性污泥组合工艺 处理时 ,COD 去除率从 48129 %大幅提高至 80154 % , 在超声辐射过程中投加 310 mmolΠ L 的硫酸亚铁可进 一步提高处理效果 ,COD 总去除率达 95174 % , 比活 性污泥法提高了 63149 % 。
4  生化处理工艺研究

。NO 2N 对硝化反应有抑制作
2

,NO 2N 浓度达到 50 mgΠ L 时 , 对硝化反应的抑
[11 ]

制率达 40 %

。pH 和碱度是硝化反硝化反应过程
[12224 ]

中最重要的影响因素之一 , 要实现 NH3 的完全氧化 必须 严 格 控 制 pH 和 碱 度 条 件 。硫 氰 酸 盐 在
200 mgΠ L以上时会对硝化细菌有抑制作用 , 但主要原

国内外学者对焦化废水生化处理进行了大量的 研究 。其中包括传统的活性污泥法 、 SBR ( sequencing
batch reactor ) 工 艺 、 MBR ( membrane bioreactor ) 工 艺 、
2 AΠ O ( anoxic2oxic) 工艺 、 O ( anaerobic2anoxic2oxic ) 工 AΠ 2 艺以及 AΠ O ( anaerobic2anoxic2oxic2oxic) 工艺等 。

因是硫氰酸盐降解后产生的含氮物质增加了氨氮浓 度 。游离的氰化物浓度达到012 mgΠ L 时就会严重抑 制硝化过程 ,但是100 mgΠ L 以下的氰化铁不会抑制硝 化过 程 。苯 酚 和 甲 基 酚 的 抑 制 浓 度 分 别 在 200 和
100 mgΠ L以上
[9 ]

411   SBR 工艺 Mara ǒ n E 等人采用 SBR 工艺处理焦化废水 ,
[5 ]


[7 ,15 ]

2  硫氰酸盐和氰化物的去除

游离氰酸根具有很强的生物毒性

。硫氰酸

焦化废水经吹脱预处理 , 氨氮去除达 96 % ( HRT = 66 h) ,在 SBR 反应器中 ,HRT = 115 h时 ,COD 、 硫氰酸 盐、 酚 的 去 除 率 分 别 为 85 % 、 98 % 、 99 % 。最 终 ρ( 酚) = 118 mgΠ L ,ρ ( SCN ) = 514 mgΠ L ,ρ ( COD ) =
206 mgΠ L 。陈雪松
[21 ]

盐的毒性比氰化物低 ,浓度达到 58~116 mgΠ L 会使微 生物中毒 。活性污泥可以有效去除游离的氰化物和 硫氰酸盐 ,但是游离氨 ( NH3 ) 严重影响硫氰酸盐的降 解和硝化反应
Jeong
[16 ] [9 ]

等人研究发现 ,采用 SBR 工艺进
-



行焦化废水生物处理过程中 , 反应器内废水中 NO3 2
N 的浓度都维持在较低的水平 , 而 NO2 2N 积累明显 ,

等人采用筛选的硫氰酸盐降解菌降解硫

氰酸盐 。填料生物膜流化床反应器处理效果比填料 床反应器 、 流化床 、 悬浮污泥床反应器都高 。在实验 室规模的生物膜反应器中处理起始浓度为7 000 mgΠ L 的硫 氰 酸 盐 , 水 力 停 留 时 间 为 36 h 时 去 除 率 达
9919 % 。 3  有机物的去除

生物脱氮主要以短程硝化Π 反硝化的途径存在 。对处 理焦化废水而言 ,由于 SBR 工艺水力停留时间太长 , 导致设备庞大 ,焦化废水中高毒性的物质也会影响运 行的稳定性 。
412   AΠ O 工艺 AΠ O 工艺是一种前置反硝化工艺 , 焦化废水经 AΠ O 工艺处理后 COD 和 NH4 2N 等指标可达到国家二
+

目前 ,活性污泥法是处理炼焦废水最为常用的方 法 。在活性污泥法处理炼焦废水的过程中 ,出水很难 达到国家规定的排水标准 。且在焦化废水处理过程 中好氧活性污泥会产生酸化现象 ,Chao Yumei
2[17 ]

级或三级排放标准

[22223 ]

。Park D

[24 ]

等研究发现 , 前置

脱氮工艺对焦化废水进行处理 ,具有较好的脱氮除碳 效果 ,但是生物处理出水含有大量的以铁氰化物形式 存在的氰化物 。为了提高处理效果和出水水质 ,经常 需要加水稀释
[22 ]

等人

的研究结果表明高浓度的 ( > 8 00mgΠ L ) S2 O3 是污泥 酸化的主要原因 ,1 000 mgΠ L的 S2 O
223

。出水需进一步除色 、 除氰以达到

在2 d内可使 pH
-

排放标准 。如何进一步降低出水中氨氮含量 、 稳定出 水水质 ,有待进一步的研究 、 探索 。
413   AΠ O 工艺
2

从 715 降至 410 。COD 去除率仅为 45 % ,SCN 几乎不 能去除 , 而 S2 O3 具有 90 %的去除率 。NH3 、 SCN 和
CN 降解也可能会引起污泥酸化
[18 ]



肖文胜

[19 ]

采用不同规格的球形轻质陶粒作填

等人比较了 A Π O 与 AΠ O 工艺对焦化废水的 处理效果 。在水力停留时间 ( HRT) 大致相同的条件
Li
[6 ] 2

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下 ,这两个系统对 COD 和 NH4 2N 具有几乎相同的处
+

解污 染 物 提 供 理 论 依 据 等 , 是 今 后 研 究 的 重 点 和 难点 。 3) 固定化与颗粒污泥技术可以有效地提高处理 系统的微生物浓度及抗毒性 ,但是该技术目前还很不 成熟 ,大部分工作仍然处于实验室研究阶段 , 工业化 过程中还存在许多问题 。本课题组研究了固定化白 腐菌 在 处 理 焦 化 废 水 中 的 应 用 并 取 得 了 一 定 成 效
[32233 ]

理效果 。由于 A Π O 增加了水解酸化阶段 , 因此比 AΠ
2

O 对有机氮和总氮具有更好的处理效果 。邱贤华
2

[25 ]

等人研究发现 ,系统在优化条件下 ,A Π O 固定化生物 膜系统对除碳 、 硝化 、 脱氮起到了比较令人满意的效 果 。COD 、 氨氮和 TK N 的平均出水质量浓度和去除率 分别是 185 ,413 ,2518 mgΠ L和 8511 % ,9314 % ,8319 % 。 但出水的 NO 2N 和 NO 2N 质量浓度还比较高 。有
2 3

。如何选择合适的固定化材料 、 方法 ; 颗粒污

机物在 A1 - A2 - O 生物膜系统中的去除主要发生在 好氧段 ,厌氧酸化 、 缺氧反硝化和好氧段的去除率分 别为 1118 % 、 1515 %和 5718 % 。因此该废水经过生化 工艺处理后 , 可以使出水 ρ( COD ) < 150 mgΠ L , 但较 难 < 100 mgΠ L。
414   其他工艺

泥的培养 ; 与高效菌技术的结合以及高效反应器的开 发都是焦化废水生化处理技术的重要发展方向 。 2 4) 目前 AΠ O、 AΠ O 仍然是比较常用的焦化废水生 化处理工艺 ,但是这些工艺处理周期长 、 处理效率不 高 ,出水水质难以达到国家要求 。如能缩短水力停留 时间并提高难降解物质的去除率 ,该类工艺将有更广 泛的应用前景 。此外 ,开发高效经济的新工艺与深度 处理生化技术前景也很广阔 。
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王文举

[26 ]

等人采用厌氧 - 缺氧 - 好氧 - 复合

(A1 - A2 - O - M) 工艺 ,即在 A2 Π O 工艺的基础上增加

了复合生物反应器 ,由于复合生物反应器的污泥浓度 高、 容积负荷增高 、 耐冲击负荷和对毒性物质的适应 能力大及难降解物质去除率高 ,处理出水达到二级排 放标准 。周鑫
[27 ]

等人报道 ,AΠ O 工艺处理焦化废水
2 +

是可行的 。该废水处理系统运行两年来 COD 、 NH4 2N 去除率分别达到了 87 %和 93 % 。但该工艺系统耐冲 击负荷能力较差 , 需要加入大量清水稀释 , 为使活性 污泥得到良好的脱氮效果 , 必须要有较长的 HRT , 通 常 HRT > 20 d 。 贾鹏
AΠ O 工艺 。裴亮
2 + 4 [29 ] [28 ]

等人也报道了处理焦化废水的

等人采用 PAC - MBR 组合工艺对

COD 和 NH 2N 的去除率分别大于 8618 %和 98 % 。 5  展望

目前 ,许多焦化废水生化处理技术已经实现了工 业化 ,但是这些技术还存在许多缺陷 。为实现焦化废 水的 零 排 放 , 焦 化 废 水 生 化 处 理 技 术 亟 待 改 进 和 完善 。
1) 由于焦化废水浓度高 、 毒性大 , 经济高效的物

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[30231 ]

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,但生化技术与物化预处理

方法的优化组合仍需进一步研究 。
2) 高效菌强化技术可以有效地提高难降解污染

物的去除效率 。高效菌种的活性与优势的保持 ; 继续 提高生物强化的效率和安全性 ; 通过基因强化等新技 术进一步开展高效降解超级菌 、 工程菌 , 尤其是厌氧 菌的研究 ; 探索高效菌强化技术机理为有效治理难降

wastewater by SND fixed biofilm hybrid system [ J ] . Journal of

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16
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