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高中化学竞赛参考资料第八讲:电解质溶液课件(25张ppt)


高中化学竞赛
【第八讲 电解质溶液】

【竞赛基本要求】
? 1、酸碱质子理论。

? 2、弱酸、弱碱的电离常数。
? 3、缓冲溶液。

? 4、酸碱平衡常数的相关计算。
? 5、溶度积原理及有关计算。 ? 6、离子方程式的书写。

【知识点击】

一、酸碱质子理论(Bronsted Theory)
? 最初阶段人们从性质上认识酸碱。酸:使石蕊变红,有 酸味; 碱:使石蕊变蓝,有涩味。当酸碱相混合时,性质 消失。当氧元素发现后,人们开始从组成上认识酸碱,以为 酸中一定含有氧元素;盐酸等无氧酸的发现,又使人们认识 到酸中一定含有氢元素。 ? 阿仑尼乌斯(Arrhenius)的电离学说,使人们对酸碱 的认识发生了一个飞跃。 HA = H+ + A- 电离出的正离子全 部是 H+ ;MOH = M+ + OH- 电离出的负离子全部是 OH-。 进一步从平衡角度找到了比较酸碱强弱的标准,即Ka、Kb。 阿仑尼乌斯理论在水溶液中是成功的,但其在非水体系中的 适用性,却受到了挑战。例如:溶剂自身的电离和液氨中进 行的中和反应,都无法用阿仑尼乌斯的理论去讨论,因为根 本找不到符合定义的酸和碱。 ? 为了弥补阿仑尼乌斯理论的不足,丹麦化学家布仑斯惕 (Bronsted)和英国化学家劳里(Lowry)于1923年分别 提出了酸碱质子理论。

1、酸碱的定义
质子理论认为:凡能给出质子(H+)的物质都是酸;凡能接受质 子的物质都是碱。如HCl,NH4+,HSO4-,H2PO4-等都是酸,因为 它们能给出质子;CN-,NH3,HSO4-,SO42-都是碱,因为它们都 能接受质子。为区别于阿仑尼乌斯酸碱,也可专称质子理论的酸碱 为布仑斯惕酸碱。由如上的例子可见,质子酸碱理论中的酸碱不限 于电中性的分子,也可以是带电的阴阳离子。若某物质既能给出质 子,又能接受质子,就既是酸又是碱,可称为酸碱两性物质,如 HCO3-等,通常称为酸式酸根离子。

2、酸碱的共轭关系

质子酸碱不是孤立的,它们通过质子相互联系,质子酸释放质子 转化为它的共轭碱,质子碱得到质子转化为它的共轭酸。这种关系 称为酸碱共轭关系。可用通式表示为:酸 = 碱 + 质子,此式中的 酸碱称为共轭酸碱对。如NH3是NH4+的共轭碱,反之,NH4+是NH3 的共轭酸。对于酸碱两性物质,HCO3-的共轭酸是H2CO3,HCO3的共轭碱是CO32-。即H2CO3和HCO3-是一对共轭酸碱,HCO3-和 CO32-是另一对共轭酸碱。

3、酸和碱的反应
跟阿仑尼乌斯酸碱反应不同,布仑斯惕酸碱反应是两对共轭 酸碱对之间传递质子的反应,通式为:酸1 + 碱2 = 碱1 + 酸2 例如: HCl + NH3 = Cl- + NH4+ H2O + NH3 = OH- + NH4+ HAc + H2O = Ac-+ H3O+ H2S + H2O = HS-+ H3O+ H2O + S 2-= OH- + HS- H2O + HS-= OH- + H2S 这就是说,单独一对共轭酸碱本身是不能发生酸碱反应的, 因而我们也可以把通式:酸=碱 + H+ 称为酸碱半反应,酸碱质子 反应是两对共轭酸碱对交换质子的反应;此外,上面一些例子也 告诉我们,酸碱质子反应的产物不必定是盐和水,在酸碱质子理 论看来,阿仑尼乌斯酸碱反应(中和反应、强酸置换弱酸、强碱 置换弱碱)、阿仑尼乌斯酸碱的电离、阿仑尼乌斯酸碱理论的“ 盐的水解”以及没有水参与的气态氯化氢和气态氨反应等等,都 是酸碱反应。在酸碱质子理论中根本没有“盐”的内涵。

二、弱电解质的电离平衡
1、水的电离平衡
(1)水的离子积常数 H2O(l) = H+(aq) + OH-(aq) Kw= [H+] . [OH-] 式中的Kw称为水的离子积常数,是标准平衡常数,式中的浓度 都是相对浓度。由于本讲中使用标准浓度极其频繁,故省略除以C0 的写法。但要注意它的实际意义。由于水的电离是吸热反应,所以 ,温度升高时,Kw值变大。 在溶液中,只要有 H2O, H+, OH- 三者共存, [ H+ ] [ OH- ] = Kw ,不论溶液是酸性,碱性,还是中性。 (2)pH 值和 pOH 值 pH = – lg [ H+] pOH = – lg [ OH-] 因为 [ H+ ] [ OH- ] = 1.0×10–14 所以 pH + pOH = 14 pH 和 pOH 一般的取值范围是 1~14 。

2、弱酸和弱减的电离平衡
(1)一元弱酸和弱减的电离平衡 将醋酸的分子式简写成 HAc,用 Ac- 代表醋酸根,则醋酸的 电离平衡可以表示成:HAc = H+ + Ac-。用Ka0表示酸式电离 的电离平衡常数,经常简写作Ka。且: (2)多元弱酸的电离平衡 多元弱酸的电离是分步进行的,对应每一步电离,各有其电离常 数。以 H2S 为例: [ H ? ][HS ? ] K1 ? ? 1.3 ?10?7 + - 第一步 H2S = H + HS [H 2S ] 第二步 HS-= H+ + S2-
[ H ? ][ S 2? ] ?15 K2 ? ? 7 . 1 ? 10 [ HS ? ]

显然,K1 》K2。说明多元弱酸的电离以第一步电离为主。将 第一步和第二步的两个方程式相加,得:H2S = 2H+ + S2- [ H ? ]2 [S 2? ] K? ? K1 ? K 2 ? 9.2 ?10?22 [H 2S ]

3、缓冲溶液

(1)同离子效应 HAc = H+ + Ac- 达到平衡时,向溶液中加入固体 NaAc, 由于 Ac- 的引入,破坏了已建立的弱电解质的电离平衡,Ac-增多,使 平衡左移,使 HAc 的电离度减小。 定义:在弱电解质的溶液中,加入与其具有相同离子的强电解质, 从而使电离平衡左移,降低弱电解质的电离度。这种现象称为同离 子效应。 (2)缓冲溶液 ①概念:能够抵抗外来少量酸碱的影响和较多水的稀释的影响, 保持体系 pH 值变化不大的溶液,我们称之为缓冲溶液。如向 1L 0.10 mol· L-1 的HCN 和0.10 mol· L-1 NaCN的混合溶液中(pH = 9.40),加入0.010 mol HCl 时,pH 变为 9.31;加入0.010 mol NaOH 时,pH 变为 9.49;用水稀释,体积扩大 10 倍时,pH 基本 不变。可以认为,0.10 mol· L-1 HCN 和 0.10 mol· L-1 NaCN 的 混合溶液是一种缓冲溶液,可以维持体系的 pH 值为 9.40 左右。

②原理 缓冲溶液之所以具有缓冲作用是因为溶液中含有一定量的 抗酸成分和抗碱成分。当外加少量酸(或碱)时,则它与抗酸 (或抗碱)成分作用,使酸与盐(或碱与盐)比值基本不变,从 而使溶液pH值基本不变。适量水稀释时,由于弱酸与弱酸盐(或 弱碱与弱碱盐)以同等倍数被稀释,其浓度比值亦不变。 缓冲溶液一般是由弱酸及其盐(如HAc与NaAc)或弱碱 及其盐(如NH3与NH4+盐)以及多元弱酸及其次级酸式盐或酸式 盐及其次级盐(如H2CO3与NaHCO3,NaHCO3与Na2CO3)组成。 这类缓冲溶液的pH值 计算可概括为如下两种形式: (a)弱酸及其盐:[H+] = Ka· C酸/C盐 pH =

pK a ? lg pK b ? lg

c盐 c酸 c盐 c碱

(b)弱碱及其盐:[OH-] = Kb· C碱/C盐 pOH =

缓冲溶液中的弱酸及其盐(或弱碱及其盐)称为缓冲对。缓冲 对的浓度愈大,则它抵制外加酸碱影响的作用愈强,通常称缓冲 容量愈大。缓冲对浓度比也是影响缓冲容量的重要因素,浓度比 为1时,缓冲容量最大。一般浓度比在10到0.1之间,因此缓冲溶 液的pH(或pOH)在PKa(或pKb)正负1范围内。配制缓冲溶 液时,首先选择缓冲对的pKa(或pKb)最靠近欲达到的溶液pH (或pOH),然后调整缓冲对的浓度比,使其达到所需的pH。上 述计算未考虑离子间相互作用的影响,因此最后还应以pH计测定 值为准。

4、酸碱指示剂
(1)指示剂的变色原理 能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质,如石蕊,酚酞,甲 基橙等,称为酸碱指示剂。酸碱指示剂一般是弱的有机酸。 现 以甲基橙为例,说明指示剂的变色原理。甲基橙的电离平衡表 示如下: HIn = In- + H+ Ka= 4×10–4

三、盐类的水解
1、各类盐的水解
盐电离出来的离子与H2O 电离出的 H+ 或OH- 结合成弱电 解质的过程叫做盐类的水解。 (1)弱酸强碱盐: Kh=Kw/Ka , [OH-] = K ? c h (2)弱酸强碱盐: Kh=Kw/Kb , [H3O+] = (3)弱酸弱碱盐(以 NH4Ac为例) 2、影响水解平衡的因素

Kh ? c

(1)温度的影响:盐类水解反应吸热,△H > 0,升高温度有利于 水解反应的进行。例如Fe3+ + 3 H2O = Fe(OH)3 + 3 H+,加热时颜色逐渐 加深,最后得到深棕色的 Fe(OH)3 沉淀。 (2)浓度的影响:稀释时,除弱酸弱碱盐外,水解平衡向右移动 ,如Na2SiO3溶液稀释时可得H2SiO3沉淀。 (3)酸度的影响:水解的产物中,肯定有 H+ 或 OH-,故改变体 系的 pH 值会使平衡移动。例如:SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl + HCl

Kw Kh ? Ka Kb

四、沉淀溶解平衡
难溶物质,如AgCl虽然难溶于水,但仍能微量地溶于水成 为饱和溶液。其溶解的部分则几乎全部电离为Ag+ 和Cl-。一定温 度时,当溶解速率和沉淀速率相等,就达到了沉淀溶解平衡。

1、溶度积 2、沉淀溶解平衡的移动
对于AmBn 型难溶电解质,溶度积表达为:Ksp= [A+]m· [B-]n

(1)沉淀的生成 根据溶度积规则,当 Q >Ksp 时,将有生成沉淀。但是在 配制溶液和进行化学反应过程中,有时 Q > Ksp 时,却没有观察 到沉淀物生成。其原因有三个方面: ①盐效应的影响:事实证明,在AgCl饱和溶液中加入KNO3溶 液,会使AgCl的溶解度增大,且加入KNO3溶液浓度越大,AgCl 的溶解度增大越多。这种因加入易溶强电解质而使难溶电解质溶 解度增大的现象称为盐效应。盐效应可用平衡移动观点定性解释:

KNO3溶液加入后,并不起任何化学反应,但溶液中增加了 K+ 和NO3- ,它们与溶液中的Ag+ 和 Cl-有相互“牵制”作用,使 Ag+ 和 Cl- 的自由运动受到阻碍,于是它们回到固体表面的速率 减少了,即沉淀速率 < 溶解速率,平衡向右移动,AgCl的溶解度 增大。 注意:当加入含共同离子的强电解质时,也有盐效应。只是盐 效应对溶解度影响较小,一般不改变溶解度的数量级,而同离子 效应却可以使溶解度几个数量级,因此在一般计算中,特别是较 稀溶液中,不必考虑盐效应。 ②过饱和现象:虽然[Ag+]· [Cl-] 略大于Ksp。但由于体系内无结 晶中心,即晶核的存在,沉淀不能生成,形成过饱和溶液,观察 不到沉淀物。若向过饱和溶液中加入晶种 (非常小的晶体或灰尘 微粒),或用玻璃棒磨擦容器壁,立刻析晶,甚至引起暴沸现象 。 ③沉淀的量:前两种情况中,并没有生成沉淀。实际上即使有 沉淀生成,若其量过小,也可能观察不到。正常的视力,当沉淀 的量达到10-5 g· mL-1 时,可以看出溶液浑浊。

(2)沉淀的溶解 根据溶度积规则,使沉淀溶解的必要条件是Q< Ksp,因此 创造条件使溶液中有关离子的浓度降低,就能达到此目的。降低 溶液中离子的浓度有如下几种途径: ①使相关离子生成弱电解质 要使ZnS 溶解,可以加 HCl,这是我们熟知的。H+ 和 ZnS 中溶解下来的S2- 相结合形成弱电解质 HS- 和 H2S,于是 ZnS 继续溶解。所以只要 HCl 的量能满足需要,ZnS就能不断溶解。

0.01mol 的ZnS 溶于1.0 L 盐酸中,所需的盐酸的最低的浓度? 查表知:Ksp = 2.0×10-24;Ka1=1.3×10-7;Ka2=1.3×10-15。 溶液中存在下述平衡:ZnS(s) = Zn2+ + S2- Ksp H+ + S2- = HS- 1/ Ka2 H+ + HS-= H2S 1/ Ka1 总反应: ZnS(s) + 2 H+ = Zn2+ + H2S 平衡浓度/ mol· L- 1 x 0.010 0.010

K sp K a ,1 K a , 2
x = 0.21

? 0.010? ?
x
2

2

? 2.0 ? 10 0.010? ? ?7 ?15 1.3 ? 10 ? 7.1 ? 10 x2
?24

2

即平衡时的维持酸度最低应为0.21 mol· dm-3。考虑到使ZnS全部 溶解,尚需消耗[H+] = 0.020 mol· L-1,因此所需HCl最低浓度为0.21 + 0.020 = 0.23 mol· L-1。上述解题过程是假定溶解ZnS产生的S2-全部 转变成H2S。实际上应是[H2S] + [HS-] + [S2-] = 0.010 mol· L-1,大家 可以自行验算,当维持酸度[H+] = 0.21 mol· L-1 时,[HS-] 、[S2-]与 [H2S]相比,可以忽略不计,[H2S] ≈ 0.010 mol·L-1的近似处理是完全 合理的。同理,可以求出 0.01mol 的CuS 溶于1.0 L 盐酸中,所需的 盐酸的最低的浓度约是1.0×109 mol· L-1。这种浓度过大,根本不可 能存在。 看反应 CuS + 2H+ = Cu2++ H2S 的平衡常数: ?45
K? K sp K1 K 2 ? 8.5 ? 10 ? 24 ? 9 . 2 ? 10 1.3 ? 10 ?7 ? 7.1 ? 10 ?15

平衡常数过小, CuS不能溶于盐酸 。

②使相关离子被氧化: 3 CuS + 2 HNO3 + 6H+ = 3 Cu2+ + 2 NO + 3 S + 4 H2O ③使相关离子被络合: AgCl + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- 。 (3)分步沉淀 某混合溶液中CrO42-和Cl-浓度均为0.010 mol· L-1,当慢慢向其中 滴入AgNO3溶液时,何种离子先生成沉淀?当第二种离子刚刚开始 沉淀时,第一种离子的浓度为多少? 当Q达到AgCl Ksp时,即Cl-开始沉淀时所需的Ag+浓度为: [Ag+] = 1.77×10-10/0.010 = 1.8×10-8 mol· L-1。当Q达到 Ag2CrO4Ksp时,即CrO开始沉淀时所需的Ag+浓度为:[Ag+] = 1.1×10-5 mol· L-1。可见沉淀Cl-所需[Ag+]低得多,于是先生成 AgCl沉淀。继续滴加AgNO3溶液,AgCl不断析出,使[Cl-]不断降 低。当Ag+浓度增大到1.1×10-5 mol· L-1时,开始析出Ag2CrO4沉 淀。此时溶液中同时存在两种沉淀溶液平衡,[Ag+]同时满足两种 平衡的要求。此时[Cl-]=1.77×10-10/(1.1×10-5) = 1.6 ×10-5 mol· L-1,即CrO42-开始沉淀时,[Cl-]已很小了。通常把溶液中剩 余的离子浓度≤10-5 mol· L-1,视沉淀已经“完全”。

BaCO3 (s) + CrO42- = BaCrO3(s) + CO32- ,所表示的就是白色的 BaCO3 转化成黄色的BaCrO4 的反应。其平衡常数为:

K sp , BaCO3 [CO32? ] 2.58 ? 10?9 K? ? ? ? 16 2? ?10 [CrO4 ] K sp , BaCrO4 1.6 ? 10
再如分析化学中常将难溶的强酸盐(如BaSO4)转化为难溶 的弱酸盐(如BaCO3),然后再用酸溶解使正离子(Ba2+)进入 溶液。BaSO4 沉淀转化为BaCO3沉淀的反应为 BaSO4 (s)+ CO32-= BaCO3(s) + SO422? [SO4 ] K sp , BaSO4 1.07 ? 10 ?10 1 K? ? ? ? 2? ?9 24 [CO3 ] K sp , BaCO3 2.58 ? 10 虽然平衡常数小,转化不彻底,但只要[CO32-]比[ SO42-]大24 倍以上,经多次转化,即能将BaSO4转化为BaCO3。

【例题1】:根据酸碱的质子理论,“凡是能给出质子[H+]的 分子或离子都是酸;凡是能结合质子的分子或离子都是碱。”按 这个理论,下列微粒: ①HS-,②CO32-,③HPO42-,④NH3,⑤OH-,⑥H2O,⑦ HCO3-,⑧HAc,⑨KHSO4 (1)只属于碱的微粒是: ; (2)只属于酸的微粒是: ; (3)属于两性的微粒是: 。

【答案】:(1)②④⑤ (2)⑧⑨ (3)①③④⑦ 【例题2】:人体血液的pH值变化范围较小,pH值只能在7.0~ 7.8的范围内变化,否则将会有生命危险。实验证明,在50 mL的 血液中加入1滴(0.05 mL)10 mol· L-1 的盐酸时,pH值由7.4降 至7.2,如果向50 mL、pH值为7.4的NaOH溶液中加入1滴 (0.05mL)10 mol· L-1盐酸时,pH值大约将变为 ,血液具 有 的作用。 【答案】:2 ; 抵御外来少量酸碱,使血液的pH值能维持在一定 范围内

【例题3】:经测定,H2O2为二元弱酸,其酸性比碳酸弱,它在 碱性溶液中极不稳定,易分解生成H2O和O2。若向Na2O2中通入 干燥的CO2气体,Na2O2与CO2并不起反应。 (1)写出H2O2在水溶液中的电离方程式 (2)用化学方程式表示Na2O2和潮湿的CO2气体反应的过程。

【答案】: (1)H2O2 = H++ HO2- ,HO2-= H++ O22(2)Na2O2 + H2O + CO2 = Na2CO3 + H2O2,2H2O2=2H2O + O2↑ 【例题4】:把0.10 mol CH3COONa加到1.0 L 0.10 mol· L- 1 CH3COOH溶液中(设溶液体积不变),求溶液的pH(已知pKa= 4.74)。 【答案】:4.74

【例题5】:已知:Ksp(AgCl) = [Ag+][Cl-] = 1.8×10-10; Ksp (Ag2CrO4) = [Ag+]· [CrO42-] = 1.9×10-12,现有0.001 mol· L-1 AgNO3溶液滴定0.001 mol· L-1 KCl和0.001 mol· L-1 的 K2CrO4的混和溶液,试通过计算回答: (1)Cl-和CrO42- 哪种先沉淀? (2)当CrO42- 以 Ag2CrO4 形式沉淀时,溶液中的Cl- 离子浓 度是多少? CrO42- 与Cl- 能否达到有效的分离?(设当一种离子 开始沉淀时,另一种离子浓度小于10-5 mol· L-1 时,则认为可以 达到有效分离)
?10 1 . 8 ? 10 【答案】:(1)AgCl饱和所需Ag+浓度[Ag+]1 = ?3 - 7 - 1 + 1 ? 10 = 1.8×10 mol· L ;Ag2CrO4饱和所需Ag 浓度

[Ag+]2= 1.9 ?10?12 =4.36×10-5 mol· L-1;[Ag+]1<[Ag+]2,Cl -先沉淀。 ?10 0.001 1 . 8 ? 10 -6 (2)Ag2CrO4开始沉淀时[Cl-] = = 4.13 × 10 ?5 - 5 4 . 36 ? 10 <10 ,所以能有效地分离。

【例题6】:丙二酸(H2A)的pKa1 = 2.86,pKa2 = 5.70,向20.00 mL Na2A、NaHA混合溶液中加入1.00 mL 0.0100 mol· L-1 HCl, pH为5.70;滴入同样浓度10.00 mL HCI,pH为4.28,求初始混合 液中Na2A、NaHA浓度和pH。

【答案】:设原有Na2A x mmol,NaHA y mmol, pH = 5.70 = pKa2,溶液中[HA-] = [A2-],有: x-0.010 0×1.00 = y +0.010 0×1.00 pH = 4.28 = 1/2(Pka1+pKa2), 溶液中A2-全转化为HA-,有: x = 10.00×0.010 0 = 0.100(mmol) 故 x = 0.100 mmol,y = 0.080 mol。 故起始 [Na2A] = 0.005 mol· L-1 [NaHA] = 0.004 mol· L- 1 pH =pKa2 + lg[C(A2-)C(/HA-)]= 5.80。

【例题7】:二元酸H2A的电离反应如下:H2A = HA- + H+ K1 = 4.50×10-7 HA-= A2- + H+ K2 = 4.70×10-11,用0.300 mol· L-1 HCl滴定含有Na2A和NaHA的一份20.00 mL的溶液,滴定进程用玻璃 电极pH计跟踪,滴定曲线上的两个点对应数据如下:
加入的HCl/mL pH 1.00 10.33 10.00 8.34

(1)加入1.00 mL HCl时首先与HCl反应的物种是什么?产物是 什么? (2)(1)中生成的产物有多少mmol? (3)写出(1)中生成的产物与溶剂反应的主要平衡式 (4)起始溶液中存在的Na2A和NaHA的量各有多少mmol? (5)计算为达到第二个等当点所需要HCl的总体积。

【答案】: (1)首先起反应的是A2-,因为A2-碱性比HA-强,产物是 HA- (2)产物为0.300 mmol (3)HA- + H2O = H2A + OH- K = 2.2×10-8 > K2 HA-水解趋势比电离趋势大 (4)pKa1 = 6.35 pKa2= 10.32, 在pH为8.34时,该值 (pKa1+pKa2)/2 = (6.35 +10.32) /2 所有的 A2- 均质子化为HA-。故初始溶液中A2-的量为3.00 mmol,在 pH = 10.33时为缓冲体系,[A2-]/[HA-] = 1,故初始溶液中 HA- 的量为2.40 mmol。 (5)到达第一个等当点时,所需HCl总体积为28.00 mL。

【例题8】:称取含NaOH和Na2CO3的样品0.700 g(杂质不与 HCl反应)溶解后稀释至100 mL。取20 mL该溶液,用甲基橙作 指示剂,用0.110 mol· L-1 HCl滴定,终点时用去26.00 mL;另取 20 mL上述溶液,加入过量BaCl2溶液,过滤,滤液中加入酚酞作 指示剂,滴定达终点时,用去上述HCl溶液20 mL。试求样品中 NaOH和Na2CO3质量分数。 【分析】:首先考虑HCl和Na2CO3的反应,由于选用甲基橙作 指示剂,所以反应物为CO2,其次注意当过量BaCl2与Na2CO3反 应后,并过滤,溶液中还有未反应的NaOH,用HCl滴定NaOH时, 选用甲基橙或酚酞均可。 100 ?3 ? 0 . 110 ? 20 . 00 ? 10 ? 40 = 0.44 g 【答案】:NaOH的质量为:
0.144 NaOH质量分数为: 0.700 ?100% = 62.9% 100 1 ?3 ? 0.110 ? (26.00 ? 20.00) ?10 ?106 ? Na2CO3的质量为: 20 2

20

= 0.175 g Na2CO3百分含量为: 0.175 ?100%
0.700

= 25%

天 天 有 个 好 心 情 !

祝 同 学 们 学 习 进 步 ,


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