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有机硼化物在有机合成上的新应用


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王 文 志 
杨  光 
g  ̄g W o g W e z i Y an  Gua   n  n h 

有 机硼 化物在有

机合 成l 的新应用  上
^PPLl CATl  OF 0RG ^HOBOR^HES OH   ON THE ORG ANI SYNTH S S C  I 

有机 硼试 剂在 有机 合成 申具有 重要 作用 ,本 文 

分别 加  ̄ CE  I c键上 ,其 卤硼化 反应 只 选 择 地 与末  J 端炔 烃 拥成 ,获 得的 卤硼 化产 物 ( 是 重要 的 有机  I) 合 成 中间 体 ,由 此能 够生 成 品 种 多 样 的 有 机 化台  物 ,并 且 具有 立体 选择 性和 轼好 的 产率 。其 璧 例 如  ; 下所 示 一  
● 、  

着重舟绍近几年来对1炔的蜜 ’   医廖的研究及其  
在 有机合 成 申的应 用, B 溴或 B一 一 一 二环 [ , 一 碘 9 硼一 3  3 1一 , ] 壬烷 ( 褥B X一 一 简 — 目 BBN)和其 它 卤 硼试 剂  易 于通 过马 尔可 夫规则 与 l 炔进 行顺 式 加成 。 X-   - B
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1 1 炔与 B X一 - N的 卤硼 他 反应    _ — 9 BB
一   +

蛀 近, S z k 等 发现 B— 9 BB f A? u u i X一 - N  X=Br   或I )与 1 炔 的反应 , 是有立 体 汪域 和 化学选 择性  一
I   + I,  

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的反 应 c ¨  不饱 韶烃 与BX, 卤 硼 化反 虚 系统的  的 研究 工作 最早 由Ln p r  ̄其 合作者 报 道 过 “ , p et  
然而 ,A? u u 筹首攻报 道了 卤硼 化反 应在 有机  S z ki 台威 上的应 用 。他们 选择 B X一 - N 作 为 卤娟 化  — 9 BB

c<   

。   。

试 剂,其 优点 在于 ;① 若使用 B , 有 与二或 三摩   X, 尔的块烃反 应 的可 能 性  @B— 9 BB X一 - N的结 构特 点 
是 与硼 原 于相 连 的径基 在 空间 占有较 大 的 体积 ,这  样 的结 构增 加了 它 反应 的选 择性  ⑤ B 一 一 BN   9B  
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《牝学工 程师 》 { g l( 力 9 总第2 飙 ) 2  

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的 制备 已由 Br wn翩他 的研 究组报 道 过 ㈨ 。 o   尽 管B— 9 BBN与 二甲硫 的配 合物 () 身 不  x一 一 1奉
与 1 炔 反应 ,但脱 掉 S CH  z B— 一 - 一 ( )的 Br 9 BBN() 2 

( 于 用 BE s 理制 得)却能 与l 炔反 应给 出相  易 t处 一

应 的溴 硼 化产 物 () 它可 用醋 酸 质 子 解 转 化 为 3,  
(  ¨ 。 4)  

为了 实现其 立 体 化学 的选 择性, 进行 了如 下 的 

实 验 ,结 果表 明反 应 是按 马尔 可夫规 贝 式加 成进  帅 
行 的。  
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一  

—  

40 的一 种 方法 是 利用 卜 炔 的碳 金属 化 以及 炔金 屠  1)

向 ,卢不 饱和 酮 (9) 共轭 加成 ,然而 这些 迈克 尔  的 型 的加 成 反应 教果 不 好 , 原 因是易 于 聚合 成 非环 的 


卢一 不饱 和酮 ¨  ,另 一 方面 , 管 没有直 接 的 和  尽



般的合 成 中间 体 卢, 烯基 硼 ( 的 方法 ( 下  卢一 8) 如

} 行示t M =B)   ,但毒i 已知 ( 与 ( 反直 的结 果良  8) 9)
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好 。如 果 ( 与 ( 的 共轭 加成 能够 哳  进 行得 到  5) 9) 页

等摩 尔 的1 辛 炔与2 辛 炔 的混 合物 与B— 一 一 一 一 Br 9  、 ,   BB N反 应,继 而 用醋酸 质子 解 ,结 果表 明1 辛炔完  一 全反 应生 成 2 溴 一 一 - 1 辛烯 , 一 而2 辛炔 则不发 生反 应 。  

( 1 ,那 么,对 ( 0 的合 成 来说 , 苦将 成 为 一个有  t) 1) 用 的多变 的 中间 休 。  
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在 相 同的情 况下 ,1 辛 烯 和2 辛烯 也 都不 与 卤  一 一 珊 试剂 反应, 而 , 得 出结论 , 用 卤硼 试 剂B—   因 可 应 x+
9 BB 一 N其 与末端 的C三 C键反 虚 , 不与 内部 C- C, 而   内部或末 端 的C- C键 反应  - 。由于 在 此 反应 条 

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一 … 
( ) ¨  

然而 ,所 期 待 的反应 井 设 有实 现 .由 于卤代 烯  基硼 ( 与由 1 殃硼 氢 化反 应 获得 的烯基 硼比较 珏  5) 一

件下 ,许 多 官 能团 如醚 或 卤原子 均不 会 遭 到破 坏 ,  

不活 泼 ( 毖是负 电性 的 卤取代 的结 果 ) 。这样 , 可  
与 B o 和 J c b 用于 B一 r wn a o 施 烯基 一 - 9 BBN的相 同反 

因 此 ,这种 卤硼 他 也能 适用 于 带这 些基团 的1 炔 。 一  
一  

但 B— - - C19 BBN作 为 卤硼化试 剂却 不够括 泼 。  
; ”   2

应 条件下 , -Z 一 - 卜庚 烯- 一 N[5 R B ( )2 溴一 9BB ()  
C H… X =Bf 与 甲基 乙 烯基 酮 ( YK)   ] M 反应仅 得 
到1   的 ( O 8)¨ 。  

=  

通过 由B X 9 B N — - 一 B 获得的 卤硼化台  台  成 双取代 的乙烯基 卤 

~ I一 既 然 1 炔 与B— 9- N的 卤硎化 反应 是具 有        一 X一 BB
一   "  
区域 的 ,化学 的和 立 体选择 性 的反 应,考 虑 用有机  . .   官能 团来替换 B官能 团将 报有 意 义 。显 然卜炔 的碳  盎属  可 望提 供 一个二 取代 的 乙烯基 卤,担 这个 方  七 法却 不适 用于 ( 类型 化台 物 的合 成 ¨ 。 幸运 的  6) 是 A- z i Su uk 等发 现 ( 先用炔基 锂 ,然 后用 I 处  5) :

为 此形 成鲜 明的对 比 ,他 们 发现 用 1 0 过 量  0  的 B X— — — e BBN,在 路易斯 酸存在下 , 反 应却进 行  得很 顺 利。但 出 乎意 料 的是 ,反 应 产 物不 是 ( 而  3) 是 酵酲 缩 台产物 ( 2 。尽 管防 止 (2 生成 的努 力没  1) 1)
有 成功 ,但 却 发现 , 当 (2 与Na 1) OH 起 加热 时,  

经 由逆 向的醇 醛缩 合得 到 了 ( 3 ,本 方法 提供了 一 1)  
+ 

理 生成 1烷基 取代 2 卤一一 () 一 一 1烯 7 ,且产 率较 高  由  
于 (5) 的立 体特征 在 反应 中得 以保 留,这 样本 反应  提 拱 了一 个 方便 的、 体 确定 的合成 ( ) 卜 烃基 取  立 z一
代 一2  卤一 l烯 ( 的 方法 “ ( 7)   如下所 示 )  




 
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d 二 取代 - ,d 不饱 和 酮 4 0 一 7 一 1 )是 天 然产物 

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合成 中 的重 要 中间 体。例 如 在萜烯 妁合 成 中,合 成 
化学 工程师  4 1 9 总第船 期 ) / 9 1(  

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十合 成 ( 3 的一 般 路线 ,而 用 抟蜣时 方 法则难 以 台 1)  
成 ¨ 。  

成 上 ,械 如反式 一 牛儿 丙酮 (5 和反式 一 花叔 酣  拭 l 1, 橙
(6 的合 成上 。 】)  

躏硼化 一 共轭 蜘成也 直 用于 几 种天 然 产物 的台 

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试剂 l I — 一 - BN, , VK, } q? OH加 热 , d Na H ? e Li Me , j f   a B I 9 B bM c a Na : B , : Cu_ t f  ,
gt CH  = C H M g   Br

关于 这个 反 应 也 曾偿 试 (B 与 ( 一 一 ) E)  二取 代  的M VK( 8 1 )进行 反应 发 现 , 由等 摩尔 量 的 BL 一 I  9 BBN制备 的 ( 与 ( 8 进 行反 应 ,得 到较 高产  一 5) 1 )

v 衍 生物 ( 0   2 )… 一  

率 的 ( 0 ,经分 离分 析后 证明 ,它 是 乙烯基 二缩 醛  1)
。这 个反 应也 艘 用于M 6 甲基 。 。 。 5 庚 

烯? 卜炊 台成假 - 罗兰 酮上  紫

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5 其 它 卤一 试剂 及 其 应 用 
为了扩 展 ( ) 5 在台 成 中韵应 用 , S iki A? u a 等利  甩(6 的氧 化台 戚 2 溴 烷 醛。烯 基 硼 的过 氧 化氢   ) 一
氧 化 的一般 条 件不 适用于 ( , 因为这 样的氧 化条  5)

0   I  -B : 、 l

J _  

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当R=C, ,X =Br ,e 5 , 为l %。 H。 对 为5 % f 2  

件包 括相 对较 强的 碱 的存 在,这 样可 促进  一 除  清

经 过改进 ,1 炔 与BB , 应 的 卤硼 化 产 物用  一 r反

反 应 ,扑 且 同时又 发 生 复 杂 的氧 化 反应 。尽管 耗  费很 太 的 气力 寻找台 适 的氧化 条 件,但 不仅 由 l炔  一
用 B B 或 B-- - — f I 9 BBN处理 获得的 卤硼化产 物 , 而 

1 1 B 卤解 则 可得 较 高产 率的 (3 ,与 上 面 的  C 或  r 2) 反 应比 较 ,其 选择 性提 高 了。  

筹 
= 三  

且 用 己基 二 溴硼 烷 和苯基 二溴 硼 烷处理 得 到 的 卤硼  化物氧 化 耨没 有 戚 功 。虽 然 如 此获得 的 卤硼 化 产  物 ( 1 在一般 的 氧化条 伴 _, ^ 满意 地绐 出溴 代  2) F 』未 醛 (2 ,然而 , 当p =5 醋酸钾 缓冲 溶 液 存在 , 2) H 的   用过 氧t 氢氧 化时 ,却可 得 到 (2 匕 2 )¨¨ ,这种 方法  从理 论上 讲 , 卜炔 烃立 体 的和 区域 选 择性的 卤 
硼 化反 应 得 到 的 ( ) 2 卤 一 _ Z - - l 烯硼 ( D用 卤原 于  2

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取 代 后 能 生 成 ( ) I 2一 卤一 z -, 二 卜烯 ( 3 ,可 这 在  2) 吏际 上 却行 不 通 ,因 为烯 硼 的卤解 反 应需 要碱性 条  件 ,而 ( 1 在这 样 的条 件下 又 不稳 定。 当B- 2) X一9  


也 用于合 成 具有 官能 目 的2 溴 烷 醛的合 成 上 。 一  
“+I1 j ’一     J l _   ●- Rc】 C   {  


BB N被 用于 这 榉 的偿 试时 ,所 有 的 努 力 均 未成   其 它 的卤 硼衍 生物 n 也 被  作 卤 硼 化 试 剂。    

2 ) 【一5       2 5

功。  

不论() Z 或  ) 1 2 二 由一 一 都 能由 1 卤一 -, 一 1烯 一  
l 收  卤硼 化反 应御 蔷,然 而反 应的 立体 选择 性却  _ 不 能 .^满 意 , I 二 、 I 下的 反应就 说 明了 选 一点 ¨ - 。 三 - 


Br wn 他 的台 作者 最 近报 道 HBBr ? o 和 = SMe 可 与  t 内部 或 未端 的 映经 硼 氢 化反 应 产 生 烯 基 - 二溴 硼  烷 ¨ 】 A? u u i , S z k 研究 组 年 崩 本产 物 (5 作 为 卤    2) 硼化 试 剂 。 且 表明 ( 4 对 由 硼化 反应 呈惰 性 ,而    2)

4≯ =   - : ≮
、 -  

用 B r 处理 过 的 (4 即 (5容 易 与1 辛块 反应 , B  2) 2) , 随 
后用1 和 Ac   OK处理 产 生 共轭 的溴礅 代 二烯 【6 , 2 ) 

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可过塞反和氢反制 产n也 4卤化 物 B卤孚 代 通淡 应硼化应备 物曲  朝 产 中的 廉 骧   硼 化
… …   ~ 。   …   …  
。  

2 2 二 取代 烯 金属 在三 取代 烯 烃 的立 体 选 择  ,一


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台 威上 是 个摄 有 用的 中间 体, 它的 制备 往往 只限 于  1 炔的碳 金 属化 反 立 。但 是 ,这 些 反应  ‘ ¨  ~ 一 的 主 要 缺 点 在于 ,这 些 反应 只 有当金 属 与  P。 杂  化的碳 键 合时 才能 顺 剃进 行 ,亦 即烷基 金属 用 作碳 
金属 化 试 剂。 异一 方面 , 崮硼 化产物 (5) ( 1  或 2)

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具有 两个可 变 的 取代 基 ( X和 B), 因而 ,如果 可  能将 卤原子 转 变成 有机 取代 基 ,这 个反直 就 可提 供 

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ct CH 



个 形式 上 的 末端 炔的顺式 碳 硼 化 。  

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Br ̄
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如时 所述 , 卤硼 化 产物  1 易 于 发生  一 ) 消除 
反 应 ,特 别 是在碱 性条 件 下 。但在 过量 的 n C。   — H。

Zn 存 在和转 移 金 属配台 物 ,例 如 Pd( C1 PPh ) 存  ,.
在 下, ( 1 可能 转化 为( 7 , 分 别用醋 酸和 [ 处  2) 2) 再 CI 理 生 成 (8和 (9 2 ) 2 )¨ 。当 然所 捷用 的 转移 金属 络 



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台 嗣 的 种类和 不 同 的反应 条件 会影 响 产率 
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l 三  

R  =烷基 ,一 1烯或 1块  一

这个 反应 也 被用于 从 (O 来 台 成脱 氢 ~ 一 3) 口 姜黄 


烯 (1和 月柱 烯 (2 上 。 3) 3’ 产率分 别是   %和 5 % ¨ g  
』 一  -L   一L  

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工 
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( , 弛  

5 三取 代烯 烃韵 合成 
正 如前 面提 及的 .既 然 ( 1 的 卤原予 取 代 是易  2)
于进 行 的, 下 一步是要 使二 取代 的烯 硼 (7 与有机  2)

简单 地 向 (7 中抑人P   没 有 产物 生成 ,甚  2)  I 至虹 长反 应时 间,加 热 也 不  戒 功 。但 是加进 碱瘩 
液 则 可健进 反 应进 行 ,得 出预胡 的 产物 。在新 使 甩 
的 碱 中, 甲氧基 锂 、箕 简化锂 都 能 得到较 理想 的结 

由反 应 以承 获得三 取代 的烯 径 。这个 方嵇 主要 有两  个 优点 ,其 一是 这 些中间 体 (7 并没 有发 生 不理想  2) 的 卢 消 除 反直 ,其 二是能 够 在 ( 7 中 引进 sP、 一 2)     S_ P  或 SP  杂化 碳 的有 机 基 团 , 必 捌在 ( 1一 仉 2 )  ( 7 这步 反 应 中加人碱 ,反 直寸能 实现 , 为在 第  2) 因


果  其 原因 ,可能 是 由j谜 些 碱在 有 机溶 剂 中的络  解度 较 犬 的缘 故 
以上论 及的 这 些反应 姆 主要 恍点 是t   ( ) 1 般 与 H X一 - 1  一 — 9 BBN和 Blr韵 反 应 是曲  丑s 过 马尔 可天规 皿! 【 ,顺式 加成 进行 的 ,其 X— 部 分 分  B
别 加  柬 端 C- C   反 直 具 有 化 学 的 、 立 体 的 和  上

步 中加入 的钯催 化 剂台影 响 第二 步反 应。  
化 学工 程师 》 4 1 9 (   / 9 1 总第2   ) 2  

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6  ̄ 5  6 2



 

R=烷 基 ,1 烯 基 .1 炔 基  - -

区域 的选 择性 ,园 而能 提供 台成 预 先设 计结 构的 产 
物。  

6 M a f t A. e  1 J Or   e 1 7 j 4 8 8   ra   t a .   g Ch m. 9 9  1 8   4 3 7 J c b P. o   .   a o   Br wn H C.J  Am  e S 1 1 7   Ch m  o . 9 6
9 7 2 BI 83  

( ) 这十 卤硼化反 应 几乎 能 } 所 有 的官 能  2 腿
圃。  

8 S t h Y. j Am  e S c 1 B I 0     uo     Ch m  o . 9 5  7 1 9 S z k    u u i A. Pu e Ap l  r   p e C  m . 9 6 5 1 2   1 8  ̄ 86 9 1   u u i A. S n h ss 9 2 0 5 0 S z k  y t ei   8  1 0   1  Eie   . tr y ls 1 8 l ‘ 4   1 s h J He e oc c e . 9 2; B 2 5 1  o   . 8 Br wn H C.e   1   g Ch m. 9 0 4 l 8   t a .J Or   e 1 8 ) 5   9 3

(   卤硼化 产物 对水 是稳 定 的 。 3)   (   应 用 卤硼 化 产物 的合成 反 应 ,常 可实 现  4)


步台成 。  
( 5) 此 反盘 的条 件温 和 。   , 考

¨ =   、


1   gs     Ne ihi E. Pu r Ap   e . 9 1 5 £ 3 3 3 r  plCh m 1 8  ̄ 3 2 3   1   g s l E.e  1 Or a o t u c . 9 3 2  6   4 Ne l h  t a . g  ̄ me a l s 1 8 ) t 3 5 1   g s i E. e  1   3 Ne ih   t a .J Am  e S e 1 8 ) 0   Ch m  o . 9 3 1 5
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1 Su u [A . Pu e Ap lCh m - 9 S  4 9   gk r  p   e 1 8 l 7   1 : La p  ̄ M . pe F. An e   e g w Ch m一 1 6  ̄ 7 l 6 9 0  3 

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4 H时 a H .e  1 Ter e f r Let 】   } 4 7 1     t a. th d o   t. 9 3 2 :3   t B 5 Ha - S. 吐 a .Ter h d o   t. 9 3 2 *      r 1 ta e r n Let, 8 I4 7 5 3

( 接3 页) 上 7   必 撷 有强 大 的磁场 ,使楼 腔 有足 够的 磁场 赋 予塑料  磁铁 以必 要 的磁 性。   .   ( 2) 在 注射 成型垃 程 中还应 注 意 t① 成 型韫 

度因不 嗣树 脂 而舁  @模 具浇 口要 宽,其 位置 以 不  影哺 着磁 为准 ,产 品虚保 持均一 的磁 力 ,@ 档备稀  l
土 粪塑料 磁铁 时 ,还  须防 止稀 土磁 粉 在热 混炼 和  注射 成型过 程 中被氧 化 。  
(8 选 择合 适 的磁 粉 、树 脂 、润 精剂 ,稳 定  )

剂、增 塑 剂醍其 配料 比也 是 高分子 磁 性材料 生 ’ 的 
重要 技术 之一 ,特 别是 以有效 办 法改 善磁 黔和 树脂  的相 容牲更 不 可趣 秘 

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化学 工程师 * 4 89 总第船 期 ) / 9  ̄(  


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