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第3章混凝土外加剂生产技术


3、 1 概述 3.1.1 主导产品
?在混凝土外加剂中,减水剂应用面最广、使用量最大、

使用最早,最初为工业副产品。
?减水剂:是指在保持混凝土坍落度基本相同的条件下, 能减少拌合用水量的外加剂。 ?常用的有:木质素系、萘系、三聚氰胺系、聚羧酸系等。

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减水剂的历史
1、第一代

:普通减水剂

? 20世纪30年代初,美英日等国家已经在公路、隧道、地下工程中使用防

冻剂、引气剂、塑化剂和防水剂。
? 1935年,美国Master Builder的E.W.Scxiptrt研究制造成功的以纸浆废 液中木质磺酸盐为主要成分的“普浊里”减水剂(Pozzolitn)。

? 1937年美国颁布了历史上第一个减水剂的专利。
? 主要使用木质素磺酸钠、硬脂酸皂等普通减水剂。

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2、第二代:萘系、三聚氰胺高效减水剂
?1962年,日本服部健一首先将萘磺酸甲醛缩合物(n≈10) 用于混凝土分散剂,1964年日本花王石碱公司作为产品销售。

?1964年,联邦德国研制成功三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物 “Melment”(梅尔门特),同时出现了多环芳烃磺酸盐甲醛 缩合的。 ?1965年,前苏联建工部研制一种新超塑化剂“Anuaccah”, 由含硫酸盐的丙烯酸盐废料加工而成。
?1971~1973年,德国首选将超塑化剂研制成功流态混凝土, 混凝土垂直泵送高度达到310m。

?特点:通过磺化得来,减水率较高,坍落度保持效 果差,其性能和技术质量不稳定性。

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3、第三代:氨基磺酸系、聚羧酸系高效减水剂
?80年代初,日本首先开发了聚羧酸系高效减水剂。 ?1985年开始逐渐应用于混凝土工程。 ?90年代初,日本针对高强超高强混凝土的需求又进一步研发 聚羧酸系高效减水剂。 ?20世纪90年代初美国首选提出高性能混凝土(HPC)概念。 ?我国本世纪出刚刚起步,《北京市混凝土外加剂行业2000~ 2002年三年发展规划》中提出:外加剂要向液态、高效、低 碱、聚羧酸系方向发展。 ?目前,聚羧酸系高性能减水剂在技术性能指标、性价比方面 都达到了当今国际先进水平。

?广泛地应用于高铁、超高层的建筑中。

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3.1.2 主要原材料 生产混凝土外加剂所用的原材料种类很多,本节仅介绍主要
原材料的性能。 (1)萘(别名精萘、骈苯、煤焦脑)——相对分子质量128.7。 白色结晶,有极强樟脑气味,相对密度1.0253(20/4℃), 熔点80.55℃,沸点218℃。不溶于水,溶于乙醇,易溶于 热的乙醇、丙酮、苯、二硫化碳、四氯化碳和氯仿,易挥 发,并易升华,能点燃,光弱烟多,能防蛀。生产萘系高 效减水剂时,常用95%含量的工业萘作为原料。

? (2)蒽(别名绿脑油)——分子式C14H6,相对分子质量

178.09。是一种有蓝色荧光的黄色结晶体,具有半导体的 性质。溶于乙醇及乙醚,不溶于水。相对密度1.25,熔点 217℃,沸点340℃,闪点121℃,可燃。是生产蒽系减水剂 的原料。

? (3)三聚氰胺(别名蜜胺、三聚氨酰胺)——分子式

C3H6N6,相对分子质量126.12。为白色单斜晶体,不能 燃烧。相对密度1.573,熔点354℃,加热时升华。微溶于 水、乙二醇、甘油及吡啶,溶于热水,不溶于苯、乙醚 和四氯化碳等。是生产磺化三聚氯胺甲醛树脂高效减水 剂的原料。

? (4)苯酚(别名石炭酸)——分子式C6H5OH,相对分子质
量94.12。纯粹的苯酚是白 20色结晶体。露置于空气中及光线的 作用,即变成淡红色甚至红色。相对密度(d4 )1.0576,熔点 41℃,沸点181.75℃。苯酚能自空气中吸收水分而液化,有强烈 的特殊气味,腐蚀性极强,具有刺激性和毒性。苯酚能溶于水, 呈酸性反应。能溶于乙醇、氯仿和二硫化碳,易溶于乙醚,与 丙酮、苯和四氯化碳可以任何比例混合。是生产酚系减水剂和 氨基磺酸盐减水剂的原料,也可作为生产引气剂的原料。

? (5)水杨酸(又称为邻羟基苯甲酸) ——分子式

HOC6H4COOH, 相对分子质量138.12。 白色针状结晶或 结晶性粉末,有辛辣味。相对密度(d4 )1.443,熔点 158161℃,沸点211℃2.67kPa,在76℃开始升华。溶于丙酮、 松节油、乙醇、乙醚、苯和氯仿,微溶于水,其水溶液呈 酸性反应。在空气中较稳定,但遇光要逐渐变色。对水泥 基体具有缓凝作用,也可作为合成三聚氰胺系高效减水剂 时的原料之一。

? (6)丙烯酸——分子式CH2CHCOOH,相对分子质

量72.06。无色液体,有刺激辛辣臭味。相对密度1.052, 熔点12.1℃,沸点140.9℃,闪点55℃。易聚合,可与水、 乙醇和乙醚混溶。是生产多羧酸系高性能减水剂的原 料。

? (7)丙酮(别名二甲酮)——分子式CH3COCH3,

相对分子质量50.08。为无色透明 易流动液体,有芳 香味。相对密度(d4 )0.9478,熔点-16.4℃,沸点 155.65℃,闪点(开杯)-9.5℃。与水、乙醇、乙醚、 氯仿及大多数油类混溶,是生产脂肪族减水剂的原 料。

? (8)环己酮——相对分子质量98.14。为无色透明或

微黄色透明油状的液体,具有丙酮和薄荷气味。 相对 密度 420) (d 0.9478,熔点-16.4℃,沸点155.65℃, 折射率(20℃)1.4507,闪点63.9℃。能溶于水,能溶 于乙醇、乙醚、丙酮、苯和氯仿。有微毒,对皮肤、 黏膜有刺激性,无腐蚀性。是生产脂肪族减水剂的原 料。

? (9)对氨基苯磺酸——由苯胺磺化得到,是生产氨

基磺酸盐高效减水剂的主要原料之一。 ? (10)氨基磺酸——分子式H2NSO3H,相对分子质量 97.09。白色结晶体,无臭。溶于水,微溶或不溶于有 机溶剂。相对密度2.126,熔点205℃(分解)。氨基 磺酸的水溶液的PH值比甲酸、磷酸、草酸的PH值低。 除钙、钡、铅以外的普通盐都不溶于水。可作为磺化 剂使用。

? (11)焦亚硫酸钠(别名偏重亚硫酸钠)——分子式

Na2S2O5 ? (12)无水亚硫酸钠——分子式Na2SO3,相对分子质量 126.04。白色沙砾状或粉末结晶 ? (13)松香——主要组分为树脂酸,有许多同分异构体, 分子式为C19H29COOH。淡黄至褐红色透明、硬脆的固 体,带松节油气味。 ? (14)甲醛(别名蚁醛、福美林)——分子式HCHO, 相对分子质量30.03。为无色具有刺激性气体 ? (15)过氧化氢(别名双氧水) ——分子式H2O2,相 对分子质量34.01。无色透明液体 ? 。。。。。。 ? 。。。。。。

3.1.3 混凝土外加剂物理复合技术 ? 物理复合是除分子设计外,按使用要求设计混凝土外加剂的

又一技术途径,是按照整体论的原理,通过集成,获得满足混 凝土性能要求的外加剂。在进行复合后,外加剂组分之间进行 性能互补,所得到的产品成本较低。 ? 例如,将高效减水剂、膨胀剂与适量其他化学物质复合后, 既能满足预拌混凝土运输和泵送施工要求,又能起到抗渗、防 裂、抗硫酸盐侵蚀和补偿收缩作用,这是化学合成无法做到的。

物理复合同样需要使用含有—COOH和—SO3H组分。 ? 通常—COOH来源于羧酸、羟基羧酸及其盐,—SO3H 主要来源于减水剂。 ? 复合外加剂中还掺用低聚盐、多元醇、引气剂等。有 时,这些补充性的物质具有化学合成的新型减水剂无法 比拟的性能。
? ? 在进行液体复合外加剂生产时,应注意各组分之间的相

容性,避免出现因组分之间相互作用而产生沉淀。
? 冬季生产时,还应防止低浓萘系减水剂液体中的硫酸钠 结晶,应选用高浓萘系减水剂作为复配母液。

? 适宜于粉状外加剂物理复合的设备主要有锥形混合机和 犁刀形混合机。在进行生产工艺设备选型时,应根据生 产工艺特点,选用恰当的设备。

? 混凝土泵送剂中含有下列成分:主要减水剂;辅助减

水剂;保塑剂;保水剂;调凝剂。 抗渗防裂剂中的膨 胀剂应主要选用无水硫铝酸钙及其与硅铝熟料等复合 的低碱产品,所用的萘系高效碱水剂应为高浓产品。

3.2 按使用要求设计混凝土外 加剂的概念 ? 在原子—分子层次上研究外加剂结构、功能的相关性后发现,
S03H、COOH是高性能外加剂的主导官能团,具有主导作 用,并以此作为分类标准,将高性能外加剂分成SO 3H、 COOH和“SO 3H—COOH”三大系列。主导官能团理论的建 立,有利于高性能外加剂分类系统化理论化,并指导合成设 计和生产。

3.2.2 主导官能团的分类 磺酸系列(SO3H)
SO3H官能团(又称作磺酰基)在性能方面起主导作用。在 含SO3H官能团的外加剂中,既可以有非主导官能团与之组 合,也可以不引入非主导官能团与之组合,非主导官能团可 以是官能团、极性基团或原子团中的极性原子,依据相应分 子结构的憎水基之不同,可以是碳链、碳环或杂环。

磺酸系列(SO3H)
? 纯磺酸类 ? 酮基磺酸类 ? 羟基磺酸类 ? 氨基磺酸类

3.2.3 主导官能团组合 ? 主导官能团的组合
? 主导官能团COOH、SO3H与非主导性官能团、极性基、原

子团极性原子,主导与主导,主导与非主导官能团都可以 组合在一起

主导官能团与憎水基团之间 的连接情况
? (1)磺酸根直接与憎水基团相联; ? (2)磺酸根与憎水基团之间尚有其他键; ? (3)憎水基团直接与磺化芳香核相联; ? (4)憎水基团与芳香核之间尚有其他键。

3.3 松香引气剂的合成技术 ? 引气剂是一种在混凝土或砂浆搅拌过程中引入大量均匀分布
的微小封闭气泡的外加剂,引气剂产生的微小气泡对提高混凝 土和砂浆的流动性、和易性、可泵性,减少拌和物的离析和泌 水,提高拌和物的均匀性、耐久性(抗渗性和抗冻性)都是十分 有益的,另外还可以降低成本

松香以松树松脂为原料,通 过不同的加工方式得到的非 挥发性天然树脂。松香是重 要的化工原料,广泛应用于 肥皂、造纸、油漆、橡胶等 行业。

3.3.1 松香酯化改性
?

酯化反应时松香改性中研究得最多的反应,通过酯 化,可以降低松香的酸值,提高其软化点,并改善其 热稳定性,扩大使用范围。

3.3.2 松香皂化改性
? 皂化生产上制备数值酸盐是使松香和碱金属、碱土金

属或重金属粉末其氧化物等反应


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