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高中化学竞赛讲座之八


高中化学竞赛讲座之八 胡征善
热力学基础知识 一、术语 1.体系与环境
(1)体系——所研究的这部分物质或空间。 (2)环境——与体系相联系的其他部分。 根据体系与环境的关系,可将体系分为 3 种情况: ① 敞开体系(open system)——与环境既可有物质的交换又可有能量交换的体系。 ② 封闭体系(closed system)——与环境既只有能量交换没有

物质的交换的体系。 ③ 孤立体系(isolated system)——与环境既没有物质的交换又没有能量交换的体系。

2.体系的性质
(1) 广度性质(extensive properties,亦称容量性质)——这类性质的数值与体系中的 物质的数量成正比。广度性质具有加和性。如自由能(G) 、体积(V) 、物质的量(n) 、焓 (H) 、内能(U) 、熵(S) 、功函(F)等。 (2)强度性质(intensive properties)——在体系的各处都具有相同的数值,与体系数 量的多少无关。强度性质不具有加和性。如温度(T) 、压强(P) 、电极电势(E)以及某种 广度性质除以质量或物质的量或体积等(即为强度性质)如比热(C) 、密度(ρ ) 、气体摩 尔体积(Vm)等。

3.状态函数
体系的状态发生变化时,其一系列性质也随之变化,且改变的数值只取决于体系的初态 和终态,而与变化时体系所经历的途径无关。在热力学中,把具有这种特性的物理量称作状 态函数(state function) 。

4.过程与途径
体系状态发生的任何变化称为过程(process) 。完成某一过程的具体步骤称为途径(path)。 过程可分为: (1)等温过程(isothermal process)——体系的初态与终态温度相同且等于环境温度的过 程。T(始)= T(终)= T(环) 。 (2) 等压过程 (isobaric process) ——体系的初态与终态压力相同且等于环境压力的过程。 P(始)= P(终)= P(环) 。 (3) 等容过程(isochoric process)——体系的容积不发生变化的过程。 (4)绝热过程(adiabatic process)——体系与环境不存在热量传递的过程。 (5)循环过程(cyclic process)——体系由某一状态出发,经一系列变化又回到原来状 态的过程。

5.热与功
(1)热(Q)——体系与环境间存在温度差而在体系与环境间传递的能量。体系吸热 Q 值为正,体系放热 Q 值为负。 (2)功——当体系发生过程时,在体系与环境间除热以外的其他各种形式的能量传递。 功通常有体积功、电功等。在热力学中规定:体系对环境做功为正值,环境对体系做功为负 值。 热与功都不是体系的状态函数。它们都与变化的途径有关。

二、热力学第一定律——能量守恒和转化定律——不能造出第一类永动机
1

封闭体系:体系内能的改变值为: △U== Q—W 其中: Q>0,体系吸热;Q<0,体系放热。 W>0,体系对环境做功;W<0,环境对体系做功。 对于微小变化,即有:dU==δ Q—δ W 对于只有体积功的封闭体系: dU==δ Q—δ W == δ Q—d (PV) 而 d (PV) == PdV + VdP 对于等压过程,dP=0,则有:dU==δ QP—P d V 所以 δ QP== dU—P d V == d (U+PV ) 对于无其他功的恒容过程,δ W =0,则有:dU==δ Q 令 H≡U + PV,则

d H==δQ P 或 △H== Q P 只做体积功的等压过程,体系的热效应就是体系的焓变。 d U==δ Q v 或 △U== Q v 无其他功的等容过程,体系热效应就是体系的焓变。 且 QP 与 Q v 的关系为: QP ==Q v+ △n(g) RT

当物质不发生相变或化学变化时,物质的热容 C 为: C==

δ Q dT
式中 Cmp 为恒压摩尔热容

因此,对无其他功、无相变、无化学变化的等压过程: △H == Qp== ∫ T n Cmp dT 1
T2

三、热力学第二定律——不可能将热从低温物体转到高温物体,而不产生其 他影响——不可能造出第二类永动机
1.可逆过程的热温商——熵函数 S S== 可逆过程的熵变

Q T


△S== SB—SA == ∫ A 或 dS==
δ QR T

QR T



dS —

δ QR T

==0
B



T dS—δ Q == 0

不可逆过程的热温商与熵变

△SA

— ∑ A

B

δ QIr >0 T

可逆过程的 QR>不可逆过程 QIr。以下各代数式中“==”表示可逆过程(reversible process), >”表示不可逆过程(irreversible process)。 “ 因此,热力学第二定律的数学表达式为: △SA 对于无限小的变化过程为:T dS—δ Q≥0 同一物质:① 同 T 同 P 下, S(s)>S (l) >S(g) ② 同 T 同状态时,S(高压)>S(低压) ③ 同 P 同状态时,S(高温)>S(低温)
B

— ∑ A

B

δ QIr ≥0 T

2

不同物质:① 相同凝聚状态时,随着分子中的原子数增多(即复杂分子比简单分子) 熵值大。 ② 结构相似的物质,相对分子质量越大,熵值越大。 ③ 凝聚状态相同的同分异构体,分子的空间构型对称性越好,熵值越小。 ④ 都是固态的同素异形体,密度越大,熵值越小。 2.自由能(free energy) dU==δ Q—P dV—δ W′ 热力学第一定律 dU==δ Q—δ W ==T dS—P dV—δ W′≥0 热力学第二定律 T dS—δ Q≥0 式中δ W′为除体积功外的其他功 则:T dS—dU—P dV—δ W′≥0 (1)等 T 等 P 过程: T dS—dU—P dV ≥δ W′ —d (U + PV—TS)== —d (H—TS) ≥δ W′ 令 G ≡ U + PV—TS ≡ H—TS,则有[G 为吉布斯(Gibbs)函数]:

微 分

在恒 T 恒 P 时,—dGT、P≥δ W′ 或—△GT、P≥δ W′; 若体系只做体积功,δ W′= 0,则:—dGT、P≥0 或—△ GT、P≥0。

dG=dU + P dV + V dP— S dT—TdS 等 T 等 P 时,dT = 0,dP =0 dGT、P = dU + P dV—TdS ==dH—TdS 或 △GT、P = △U + P △V—T△S ==△H—T△S 可逆过程且无其他功时, dG = dU + P dV —TdS— S dT ==V dP—S dT 热力学第一定律 TdS—P dV (2)等 T 等 V 过程:T dS—dU—P dV—δ W′≥0 T dS—dU≥δ W′ —d (U—TS) ≥δ W′ 令 F≡U—TS≡ H—PV—TS, 则有[F 为赫姆霍兹(Helmholtz)函数,亦称功函数(work content)]: 微 在等 T 等 V 时,—dFT、v≥δ W′ 或—△FT、v≥δ W′; 分 若体系只做体积功,δ W′= 0,则:—dFT、v≥0 或—△ FT、v≥0。 dF=dU—S dT—TdS ==dH— V dP—PdV—TdS—SdT 等 T 等 V 时,dT=0 dFT、v= dU—TdS 或 △FT、v= △U—T△S 可逆过程且无其他功时 , dFT、V = dU—S dT—TdS==—S dT—P dV 综合:对于只做体积功的封闭体系的可逆过程,体系的内能(U) 、焓(H) 、功函(F) 、 自由能(G)的表示式为: dU==T dS—P dV==T dS + dn(g) RT 或△U==T △S—P △V==T △S + △n(g) RT dH==dU + V dP==dU + dn(g) RT 或△H==△U + V △P ==△U + △n(g) RT dFT、v == dU—T dS 或△FT、v == △U—T △S dGT、P == dH—T dS 或△GT、P == △H—T △S

3

四、热力学第三定律——在绝对零度时,任何纯物质的完善晶体的熵等于零
1.熵与微观状态数的关系

S== k lnΩ
这就是著名的玻尔兹曼(Boltzmann)公式。式中 k 是比例常数,称为玻尔兹曼常数, — — — — 其值为 R/NA==1.380662×10 23J·K 1(R 为理想气体常数:8.31441J·mol 1·K 1,NA 为 — 阿伏加德罗常数:6.022045×1023 mol 1) 为微观状态数(也称热力学几率) ;Ω 。熵(S)表 示体系的混乱程度或无序性的量度。 当 Ω==1,则 S==0。则在绝对零度时,任何纯物质的完善晶体的熵等于零。也可表述为: 不能用有限的手续使一个物体冷却到绝对零度。 2.绝对熵 因为在绝对零度时,任何纯物质的完善晶体的熵等于零,所以该物质在其他状态下的熵 值则为该物质的绝对熵: CP ST == ∫T dT == ∫T Cp dlnT 0 0 T

五、化学热力学(热化学)
Θ Θ 1.热力学函数△rH m(T) rS m(T) rG m(T) 、△ 、△ Θ 。 Θ Θ Θ △rHΘ (T) 、△rS m(T) rG m(T)分别表示一个化学反应在标准状态(简称标态) 、△ Θ m 下的焓变、熵变和自由能变化。括号内的 T 表示热力学温度,标态时的温度通常选用 298K; 左下角的 r 表示化学反应 (reaction) [左下角若标 f 则表示生成], 右下角 m 表示摩尔 (mol) , 右上角的Θ 表示热力学标准状态——气态物质的标态用压力表示,通常用 101kPa,为方便 起见,国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)建议用 1× 5Pa;溶液的标态则是指溶质浓度 10 —1 —3 或活度为 1 mol· ,对于稀溶液也可用 1 mol· kg dm ;液体和固体的标态则是指处于标准 压力下的纯物质。 2.生成热(亦称生成焓,heat of formation)——在标态和 T K 条件下稳定单质生 成 1 mol 化合物(或不稳定态单质或其他形式的物种)的焓变叫作该物质在 T K 时的标准生 Θ 成焓,符号是△rH f(T) 。 对某一化学反应在标态下的焓变等于生成物的标准生成焓变之和减去反应物的标准生 成焓变之和: Θ Θ △r HΘ == ∑ν i△r H f(生成物)—∑ν i△r Hf(反应物) m 3.燃烧热(亦称燃烧焓,heat of combustion)——在标态和 T K 条件下 1 mol 可燃 Θ 物质完全氧化时的焓变叫做该可燃物质在 TK 时的标准燃烧焓,符号是△rH c(T) 。 所谓“完全燃烧”是指该可燃物质中的 C 氧化为 CO2(g) 转化为 H2O(l) ,H ,S 转化为 SO2(g) 转化为 N2(g) 转化为 HX(aq) ,N ,X ,金属转化为稳定的金属氧化物(s) 。 对某一化学反应在标态下的焓变等于反应物的标准燃烧焓变之和减去生成物的燃烧 标准焓变之和: Θ Θ △r HΘ == ∑ν i△r H C(反应物)—∑ν i△r HC(生成物) m 4.化学反应的标准熵变与自由能的变化 Θ Θ △r S Θ==∑ν i△r S(生成物)—∑ν i△r S(反应物) m Θ Θ △r GΘ == ∑ν i△r G f(生成物)—∑ν i△r Gf(反应物) m

4

5.自由能的变化与平衡常数 △rG m ==△rG Θ + RTlnQ m 式中 Q,对于气相反应表示压力商,对于溶液表示溶质浓度商或活度商等。当化学反应 处于平衡时,△rGΘ = 0,Q 就等于热力学平衡常数 K,对于气相反应即为 Kp,对于溶液即 m 为 Kc 或活度平衡常数 Kγ 等,因此有 △rG Θ == —RT lnKΘ m Θ Θ 对于氧化还原反应来说,反应的△rG m 与电池半反应的标准电极电势 E 有如下关系 Θ Θ Θ △rG m== —n F EΘ == —RT lnK == —2. 302RT lgK 因此: EΘ == 2.302RT nF Θ lgK
— —

式中 F 为法拉第常数——即 1 mol e 所带的电量, 96.48 k c /1mol e ,通常取 — 96500c /1mol e 。对于处于非标态下的电池半反应的电极电势 E——用能斯特方程计算: 0.0592 2.302RT lgK T=298.15K 时 E == EΘ + lgK n nF 2.023RT 6.等 T 等 P 下化学反应方向的判据——△GT、P== △H —T△S 或 dGT、P== dH —TdS nF △H △S △GT、P 反应方向的判据 2.023RT + — — 反应在任意温度下自发进行 nF 低温可能为—,即当|△H|>|T△S|时 低温可能自发进行 — — 温度增至某一数值时,即|△H|==|T△S| 平衡态 高温可能为 +,即当|△H|<|T△S|时 高温可能逆向进行 Θ E == E + + + — + + 高温可能为—,即当|△H|<|T△S|时 低温可能为 +,即当|△H|>|T△S|时 任何温度下不能正向自发进行, 只能逆向进行 高温可能自发进行 低温可能逆向进行

7.关于用△r H m 代替△rG m 或△U 的问题讨论 (1)根据△rG m==△r H m—T△r S m 可知: ① 当△r H m 绝对值较大且体系温度不高或 △r H m 和△r S m 互为异号时。 ② 当多个反应的△r S m 值比较接近时(一般是指同类型化 合物发生同类型的反应时) 。可以用△r H m 代替△rG m 来比较化学反应的方向和限度。 (2)根据△U==△r H m—P△V 可知:当 P△V(即△n(g) RT)与△r H m 相比可忽略时, 即△r H m≈△U。因此,凡无气体参与或生成的反应,均可用△r H m 来代替△U。 8.对于反应体系中只有气体的化学反应,一般可以由键能(亦称键焓)来估算化学反 应的焓变(△Hr) 。但是只能是“估算” ,欲知其详,首先必须明确化学键的解离能(d)、原 子化能(焓)与键能(D)。 (1)键的解离能(d)、原子化能(焓)与键能(D) ① 键的解离能(d) 在标准状态下,1 mol 气态 ABn(A、B 可以相同也可以不相同)断开化学键生成气态原 子 A(或气态电中性的原子团 ABn—1)和 B 的热效应(吸收能量) 。
— Θ AB n(g) AB n—1(g)+ B(g);△H (298)= + d kJ· mol 1 ② 原子化能(焓)

5

在标准状态下,1 mol 气态分子完全变成气态原子时的焓变。例如: NH3(g) NH2(g)
—1 NH2 (g) + H (g); △HΘ 1(298)== +435.1 kJ· mol

Θ NH (g) + H (g); △H2(298)== +397.5 kJ· mol

—1

—1 NH(g) N (g) + H (g); △HΘ 3(298)== +338.9 kJ· mol 则 NH3(g)原子化能(焓) : NH3(g) N (g) + 3H (g);

Θ — △H(原子化,298)== △HΘ(298)+△H2 (298)+△HΘ(298) == +1171.5 kJ· mol 1 1 3 Θ ③ 键能(焓) 对于双原子分子,键的解离能就是键能。 对于多原子分子, 键的解离能不一定就是键能, 键能是断开相同化学键各解离能的平均 值。 键能(焓)△H == 断开相同化学键的解离能之和 断开该化学键的总数目 则:N—H 键的键能(焓)D == Θ △HΘ+ △H2+△HΘ 1 3 3
—1

== +390.5 kJ· mol

各种化学手册中刊载的某一化学键的键能(焓)值,还可能是多种化合物中含该化学键 键能(焓)的平均值。此外有些键能(焓)值不是测定值而是推算值,因此利用键能(焓) 只能“估算”出化学反应的焓变(△Hr) 。 (2)由键能(焓)估算化学反应的焓变(△Hr) 化学反应的△Hr 等于反应物所有键的键能之和减去生成物所有键的键能之和: △Hr == ∑ Di(反应物)—∑ Di(生成物) 注意:根据键能的定义可知,利用键能估算化学反应的焓变(△Hr)只适用于反应物 和生成物都是气态的反应,如果反应物或生成物中有固态或液态物质,△Hr 就还包括固态 或液态物质的相变热(熔化热、气化热或升华热等) 。

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