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原子荧光光谱法测定裂解汽油中的痕量砷


原子荧光光谱法测定裂解汽油中的痕量砷
张小确杨德凤王树青 (石油化工科学研究院北京100083)
摘要提出了用氢化物发生/原子荧光光谱法测定乙烯裂解汽油中痕量砷的分析方法,解决了该类样品中砷 含量测定的难题。方法的检出限为0.023p,g/L,工作曲线的线性程度高,重复性好(n=7时,RSD<3%)。加标回收率 高,可较好地满足工业生产的控制分析需要。 关键词

砷;原子荧光光谱法;氢化物发生;裂解汽油 中图分类号0657.31


Determination of Trace As in Pyrolysis Gasoline by Atomic Fluorescence Spectrometry
Zhang Xiaoque,Yang

Defeng,Wang Shuqing

(Rt茹arch
。Abstract

In8titute

of Petroleum

Processing,Beijing,100083,China)

A method for determination of

trace

As in ethylene pyrolysis gasoline by hydride generation—?ao
to

tomic fluorescence spectrometry(HG—AFS)was developed.111e problem Was solved by this

measure accurately the
curve

content

of As

method.ne

detection limit Was 0.023

ttg/L.ne

working

exhibits good linear character-
new

istic.’11le experimental results has good

repeatability(11=7,RSD<3%).ni8
rate.

method

can

meet

the de-

mands for control analysis in industrial production with high recovery Key words
Arsenic;atomic

fluorescence spectrometry;hydride generation;pyrolysis gasoline







很难得到重复结果,更难得到准确结果。本文提出了 一种用H:SO。一H:O:萃取砷化物,消解转化后用氢化 物发生/原子荧光光谱法(rlG/AFS)测定的油品砷含

石油馏分中的砷元素是石油加工过程中非常重 要的痕量杂质元素,易与加氢、重整等贵金属催化剂 的活性组元(铂、钯等)化合,导致催化剂发生永久性 中毒,活性降低甚至完全失活。严格控制原料中的砷

量分析方法。该方法的回收率高、灵敏度高、重复性 好,可广泛应用于轻质油品中砷含量的测定,对于乙
烯裂解汽油等较难分析的油样,也能得到满意的结 果。

含量对于保护催化剂、延长其使用寿命极其重要。在
利用大庆原油的乙烯裂解汽油为原料,生产芳烃的工 艺过程中,因裂解汽油的砷含量较高(几十至几百 斗g/kg),需要进行脱砷处理,以保护后续的加氢催化

2方法原理 用H:sO。和H:O:混合液萃取油样中的砷化物, 在电热板上进行萃取液的酸消解,破坏其中的有机
物,并将各种形态的有机砷、无机砷全部转化为砷酸 (As5+)。定量转移酸液至容量瓶中,加入硫肠y抗坏 血酸混合溶液,并用盐酸控制溶液酸度,进行一定时 间的预还原反应,将As5+还原为As3+。在选定的仪 器条件下,以5%(v/v)盐酸为载流、2%KBH。溶液 (含0.5%NaOH)为还原剂,发生AsH,,同时检测As



剂。砷含量的高低会直接影响到该工艺脱砷装置的
具体操作,因而具有特别重要的意义。 目前,油品中砷含量的分析方法主要包括分光光 度法n-2】、原子吸收光谱法‘3。51及微库仑法№1等。这

些方法大多采用先用酸将其中的砷化物萃取出来,再
进行消解,将有机砷转化为无机砷酸后进行检测。经 验表明,这些方法常存在着氢化物发生不完全、回收

率偏低、灵敏度低、测定结果不够准确且重复性差等
种种不足。对于裂解汽油而言,由于富含芳烃,酸萃 取过程反应非常剧烈,使用上述分析方法测定时往往

元素的原子荧光强度。根据同样条件下得到的As标
样校正曲线,计算得到油样中的砷含量。

收稿日期:2007—06一吣 作者简介:张小确(1967一)男,1990年毕业于南开大学化学系,获理学士学位;2004年起在石油化工科学研究院攻渎工学硕士学位。主要研究石 油产品的样品处理及仪器分析。

现代科学仪器2008



79

万   方数据

3实验部分 3.1仪器及试剂
3.1.1仪器 AFS一3000原子荧光光谱仪,配制高强度砷空心 阴极灯。主要工作条件为:光电倍增管负高压:300 V,原子化器高度:8 mm,灯电流:60 mA,Ar载气流量:
400

mL/min,Ar屏蔽气流量:900

mL/min。 图1



2S04(v),%

3.1.2试剂 砷元素标准溶液:1.0 mg/mL;浓硫酸、盐酸:优级‘ 纯;5%硫脲一5%抗坏血酸混合溶液:使用前配制; 2%KBH。溶液(含0.5%NaOH):使用前配制;30%H2 O::分析纯;去离子水;高纯氩气:99.999%。 3.2实验内容 3.2.1条件优化实验 以燕化裂解汽油为研究对象,选择H:sO。一H:O: 萃取体系,通过考察萃取过程中H:O:及H:SO。的浓度 和用量、萃取次数,消解过程中的加热电压和消解时 间、样品取样量等条件对测定结果的影响,确定最佳 的预处理实验条件。 3.2.2方法性能的考察及与微库仑方法的对照实验 分别考察原子荧光光谱仪校正曲线的线性程度、 方法检测下限、重复性、回收率等主要指标,并与目前 炼厂常用的微库仑方法进行结果对照。

82 so,浓度对萃取效果的影响

由图1可知,萃取液中H:O:及H:sO。溶液的用量 一定时,所用H:s04溶液的浓度对萃取效果有影响。使
用70%H:SO。萃取时的效果最好;用80%及更高浓度 H2s04萃取时,磺化反应剧烈,易出现暴沸现象并生成

大量积炭,测定结果偏低;所用H:sO。浓度过低时,萃取 不完全,测定结果亦明显偏低。萃取时加入H:O:可有
助于油水两相混合、减少积炭生成、提高萃取效率。
4.1.2

30%H20:溶液的用量对萃取效果的影响

’萃取液中固定使用5mL70%H:SO。,考察30%H2 O,用量对萃取效果的影响。实验结果如图2所示。

4结果和讨论 4.1实验条件的优化
用1.0 mg/mL砷元素标准溶液,采用逐级稀释方 法,配制砷含量分别为0、1.0、2.O、4.0、8.0、10.0(g/ L的系列标准溶液。定容前,加入一定量的硫脲一抗 坏血酸混合溶液,并控制溶液的酸度为5%(v/v)盐 酸。预还原2小时后,在选定的仪器工作条件下,以 5%(v/v)盐酸为载流、2%KBH。溶液(含0.5% NaOH)为还原剂,进行AsH,发生,检测As元素的荧光 强度,建立荧光强度与砷含量的关系曲线。 将消解后的试样溶液进行预还原后,按照同样的 方式检测As元素的原子荧光强度,根据上述校正曲 线,计算试样的砷含量。
4.1.1

图2

30%H202用量对萃取效果的影响

实验结果表明,加入1—2mLH:O:溶液时,由于H: SO。的量过多,易爆沸并产生大量积炭,萃取操作比较

困难;H:O:的用量增加至3~4mL时,萃取效果明显改
善;再增加H:02用量至5mL以上时,由于H:sO。浓度 过度降低,萃取效果也变差。

最终确定的萃取方式为:用4mL30%H:02+ 5mL70%(v/v)H:sO。混合液萃取两次,再用5mL去离
子水萃取一次。 4.1.3热酸消解条件的优化

在取样量相同,萃取条件相同的情况下,考察消
解温度高低、消解时间长短对砷含量测定的影响。消

H:SO。浓度对萃取效果的影响

取一定体积的油样,用2mL 30%H202+5mL不同

解过程即是将萃取液放在平板电炉上加热的过程,在
此期间,有机砷转化为无机砷酸。加热温度通过调节 电炉的加热电压进行控制,消解时间从开始冒白烟时 计算。实验结果如图3所示。
Modem Scientific Instrumellts
2008 2

浓度的H:SO。萃取二次,再用5mL去离子水萃取一 次,合并萃取液。消解、预还原反应后,测定溶液的As
原子荧光强度。实验结果如图1所示。
80

万   方数据

加大H:0:和H:s04的用量,以提高萃取效率。若H:
SO。用量较大,则冒白烟之前的加热时间会相应加长。 针对不同砷含量范围的油样,笔者推荐的取样量及萃取 液总用量详见表1。
表l不同砷含量裂解汽油样品的推荐取样量及萃取液用量

图3

热酸消解温度及时问的影响

图3结果表明:加热电压过低或加热时间过短, 均可导致消解不完全;加热电压过高或加热时间太 长,又会造成砷的损失。在160—170V加热电压条件

4.2方法的性能考察
4.2.1校正曲线的线性程度

下,进行0.5h消解时,砷的回收率最高且消解速度最
快。最终选定的消解条件为:170V加热电压(对应的 溶液温度约为280—285℃),冒白烟后继续加热0.5h 停止。此外,消解过程中,加入少量的H:O:会有助于 样品的消解。 4.1.4取样量对测定结果的影响

使用原子荧光光谱法测定砷含量时,在0—201xg/
L的测量范围内,校正曲线(即荧光强度,,与砷含量 的关系曲线)的线性程度较高,线性相关系数一般优
于0.999。

图6为砷含量为79.85p,g/L的裂解汽油样品,取 样量在0~40mL范围内变化时,取样量y与荧光强度 ,,的实际关系曲线。,,=78.98+79.85V,r=0.9987, 说明线性程度良好。

在所选定的萃取条件、消解条件下,针对高
低不同砷含量的油样,考察了取样量对测定结果的影

响。实验结果如图4、图5所示。

图4

砷含量低于10p,g/L时取样量的影响

图6

裂解汽油取样量与试液荧光 强度的关系曲线

4.2.2方法的检测下限

通过连续测定(11次)样品空白溶液的方式,计算
L \ 童



测定结果的标准偏差,推断本方法砷含量的检测下限 约为0.023p,g/L。 4.2.3测定结果的重复性 选取脱砷前后砷含量不同的裂解汽油样品,进行
∞衢∞}2加∞ 跖5;蛎

7次平行实验,以考察方法的重复性。实验结果列于 表2。考察结果说明,本方法的重复性较好,7次平行 实验的相对标准偏差小于3%。
表2裂解汽油重复性

图5

砷含量高于10p,g/L取样量的影响

由图4、图5的实验结果可知:在萃取、消解条件一

定的情况下,当样品砷含量低于10彬L时,应选用较
大的取样量(100mL以上);对于砷含量为50彬L的样
品,取样量大于20mL即可;对于砷含量为901a,g/'L的样 品,取样量在5mL一10mL即可。取样量较大时,可适当
现代科学仪器2008
2 81

万   方数据

4.2.4加标回收率的考察结果



结论
提出了用氢化物发生一原子荧光光谱法测定乙

针对不同砷含量的裂解汽油样品,萃取时分别加
人已知量的As标准溶液,以考察砷的回收率。实验

结果列于表3。考察结果表明,As的回收率接近百分
之百,说明本方法的测定结果准确可靠。
表3不同砷含量的裂锯汽油加标回收率

烯裂解汽油中痕量砷的分析方法。通过优化取样、萃
取及热酸消解等各环节的实验条件,解决了常规砷含 量分析方法较难胜任的富含芳烃的乙烯裂解汽油中 砷含量测定的难题。所建方法的灵敏度高、重复性 好、基体干扰小、回收率高、结果准确可靠,可较好地 满足工业生产的控制分析需要。

参考文献 4.3与微库仑法的结果对照 与目前普遍采用的H:SO。萃取/热酸消解/KBH4
还原发生AsH,/微库仑法测定轻质油品中砷含量的分 析方法相比,本方法具有多方面优势,如:灵敏度高、 回收率高,重复性好、测定结果准确可靠、操作较为方 便等。表4给出了3个裂解汽油样品两种方法的测定
[1]马仲妹.油品中微量砷的AgDDC测定法.兰化科技,1990,8(3):
165一168

[2]徐亚贤,牛静茹,姜玉顺。李社红,吕九琢.分光光度法快速测定重整 原料油中痕量砷.石油化工,2000,29(10):779—783 [3]张衍林.流动注射一氢化物原子吸收法测定轻油中的砷.石油化工, 1995,24(12):885—887 [4]Mareio V.Reboucas,Sergjo L.C.Ferreira,Benicio de Barros Neto Ar-
senic

结果。微库仑法测定结果偏低的主要原因在于萃取
效果欠佳、AsH,发生不完全、仪器的灵敏度较低。
表4 原子荧光光谱法与库仑法比较(tLs/L)

determination after

in naphtha

by electrothermal'atomic
using

absorption

spec-

trometry

pre*eoncentration

multiple

injections.J.Anal.At.

Spectrom.。2003,18:1267—1273

[5]Aneelio R.Q,Curtius A.J.Evaluation of electrothermal
tion

atomic in

absorp-
gasoline

spectrometry

for

trace

determination of

Sb.As and se

and kerosene

using

microemulsion

sample introduction

and two approa-

ches for chemical modification.J.Anal.At.Spectrom.。2002。17:242
—247

[6]张金锐.微库仑分析原理及应用.北京:石油工业出版社,1984:222—223

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Modem Scientific Instruments

2008



万   方数据

原子荧光光谱法测定裂解汽油中的痕量砷
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 张小确, 杨德凤, 王树青, Zhang Xiaoque, Yang Defeng, Wang Shuqing 石油化工科学研究院,北京,100083 现代科学仪器 MODERN SCIENTIFIC INSTRUMENTS 2008(2)

参考文献(6条) 1.张金锐 微库仑分析原理及应用 1984 2.Aneelio R.Q;Curtius A.J Evaluation of electrothermal atomic absorption spectrometry for trace determination of Sb.As and se in gasoline and kerosene using microemulsion sample introduction and two approaches for chemical modification[外文期刊] 2002(3) 3.Mareio V.Reboucas;Sergio L.C.Ferreira;Benieio de Barros Neto Arsenic determination in naphtha by electrothermal atomic absorption spectrometry after preconcentration using multiple injections[外文 期刊] 2003(10) 4.张衍林 流动注射-氢化物原子吸收法测定轻油中的砷 1995(12) 5.徐亚贤;牛静茹;姜玉顺;李社红 吕九琢 分光光度法快速测定重整原料油中痕量砷[期刊论文]-石油化工 2000(10) 6.马仲妹 油品中微量砷的AgDDC测定法 1990(03)

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