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熔盐燃烧合成尖晶石型LiMn2O4的研究


熔盐燃烧合成尖晶石型 LiMn2O4 的研究*
刘林,张晓海,韩艳飞,宰江左,郭俊明 (云南民族大学 民族药资源化学国家民委-教育部重点实验室, 昆明 650500)

摘要: 摘要 以低熔点醋酸锂和醋酸锰为原料,不外加其他燃料,不作任何预
处理,较系统地研究了加热温度 500-700℃以及保温时间 2-6h 时对 熔盐燃烧合成尖晶石型 L

iMn2O4 的影响。结果表明,在本实验条件下 都可合成主晶相为 LiMn2O4 的物质, 其中杂质为 Mn2O3 或 Mn3O4, 600℃ 在 而 时产物中 LiMn2O4 的纯度最高; 600℃及其以下时杂质为 Mn2O3, 700℃时为 Mn3O4;产物 LiMn2O4 的结晶性随保温温度和保温时间变化 不大,杂质 Mn2O3 的含量随保温温度增加而减少,但随保温时间变化 不大。 关键词: 关键词:熔盐燃烧合成;尖晶石型 LiMn2O4;醋酸盐;正极材料

1 引言
尖晶石型 LiMn2O4 正极材料锰来源丰富、成本低、无毒等优点, 被认为是很有希望代替 LiCoO2 作为锂离子电池的正极材料之一。制备 LiMn2O4 的方法主要有高温固相法[1-3]、熔盐浸渍法[4]、溶胶-凝胶法[3]、 燃烧合成法[5,6]等。熔盐浸渍法与液相燃烧合成法均能实现原料的均匀

收到初稿日期:2011-03-15 基金项目:国家自然科学基金(51062018) ;云南民族大学大学生创新
性实验计划项目(2009HSCX01) 作者简介:刘林,女,1991 年生,2009 级本科生;通讯作者:郭俊 明
1

混合,但熔盐浸渍法需用 KCl 或过量的 LiOH 作为熔融盐,在制备完成 后,要使用蒸馏水、乙醇对样品进行洗涤,除去 KCl 或过量的锂盐, 工艺较复杂,成本高。液相燃烧法与熔盐法都可使原料混合均匀,在液 态间进行反应,离子扩散速度显著加快,有效地降低了反应温度和缩短 了反应时间,可使材料的晶体结构和性能得到改善。Kang 等[7]报道用醋 酸锂和醋酸锰为原料,不添加其他燃料,以加热熔融原料自混合方式 和每分钟升温 10℃的速率,研究了制备尖晶石型 LiMn2O4 物质的过程。 Kang 等首先在 70℃加热保温 40min,然后 250℃保温 8h,最后 750℃ 保温 20h,即得到产物,但在制备 LiMn2O4 的实验过程中未报道有燃烧 现象。郭俊明等[8]也以加热熔融原料自混合方式,用以醋酸锂和醋酸锰 为原料,研究了不作预处理,直接将反应物原料放入预热为 600℃马弗 炉中加热熔化直至燃烧,再在 600℃分别保温 1、3、6 和 12h,即得产 物。该方法利用了熔盐浸渍法与液相燃烧合成法的优点,实现低温下 原料的自混合,具有反应温度低、反应时间短、工艺简单、对设备要 求低的特点。该方法既有盐熔化,又有燃烧,实际为熔盐燃烧合成法。 本文选用低熔点的醋酸锂(70℃)和醋酸锰(80℃)为原料,不外加其 他燃料,不作任何预处理,以加热熔融原料自混合方式较系统地研究 温度和时间对熔盐燃烧合成对尖晶石型 LiMn2O4 的影响,为熔盐燃烧 合成 LiMn2O4 提供科学依据。低熔点的醋酸锂(70℃)和醋酸锰(80℃)为 原料

2 实验方法 实验方法
以醋酸锂(CH3COOLi·2H2O) (上海恒信化学试剂有限公司) 、醋
2

酸锰(C4H6O4Mn·4H2O) (国药集团化学试剂有限公司)为原料,不外 加其他燃料的情况下,按照 nLi:nMn=1:2(摩尔比,下同)称量原料置于 坩锅中,不作任何前处理,然后分别放入预热温度为 500℃、550℃、 600℃和 700℃的马弗炉中加热熔化直至燃烧,然后保温一段时间取出 冷却即得黑色产物。反应和保温时间从将坩锅放入马弗炉中加热记时, 分别设置为 2、3、5 和 6h。 产物在玛瑙研钵中研为粉末,用 XRD(D/max-rB,Japan,Cu-Kα, λ=0.15406nm)仪器在 2θ 为 10°-70°分析产物的物相组成。

3 结果与讨论
2.1 温度对熔盐燃烧合成尖晶石型 LiMn2O4 的影响 2.1.1 保温 2h 温度对熔盐燃烧合成尖晶石型 LiMn2O4 的影响
LiMn2O4 Mn2O3 Mn3O4

T/ C 700

0

Reaction times: 2h

Intensity/a.u.

600

550 500

10

20

30

40 2θ/( )
0

50

60

70

图1

保温 2h 不同温度熔盐燃烧合成产物的 XRD 图谱

图 1 是原料混合物在 500℃、550℃、600℃和 700℃时分别加热 2h 得到的熔盐燃烧合成产物的 XRD 图谱。从图可出,所有产物中的主要 物质都为尖晶石型 LiMn2O4,但均含有少量杂质 Mn2O3 或 Mn3O4,说明
3

利用熔盐燃烧合成法可以制备得到主晶相为尖晶石型 LiMn2O4 的物质。 温度 500℃和 550℃时杂质为 Mn2O3,且随温度增加,Mn2O3 的衍射峰 强度逐渐减弱,表明产物中杂质 Mn2O3 的量减少;当燃烧反应温度达 600℃时,杂质相 Mn2O3 消失,产物中出现了衍射峰极弱的另一种杂质 Mn3O4,但保温时间为 1h 时,产物中有少量 Mn2O3 和 Mn3O4 两种杂质
[8]

;700℃时产物中 Mn3O4 的衍射峰强度增强,即 Mn3O4 的含量随温度

增加而增加。从 XRD 谱线的尖锐程度和峰的半高宽来看,所有产物的 峰形较尖锐、半高宽也较小,说明产物的结晶性较好,随着温度的升 高,LiMn2O4 衍射峰的尖锐程度和峰的半高宽变化不大。 2.1.2 保温 3h 温度对熔盐燃烧合成尖晶石型 LiMn2O4 的影响
LiMn2O4 Mn2O3 Mn3O4

T/ C 700
Intensity/a.u. 600

O

Reaction times: 3h

550

500

10

20

30

40 2θ/( )
0

50

60

70

图 2 保温 3h 不同温度熔盐燃烧合成产物的 XRD 图谱

图 2 为燃烧反应保温 3h 产物的 XRD 结果。从图可看出,燃烧产 物的主晶相为尖晶石型 LiMn2O4,但有杂质 Mn2O3 或 Mn3O4。在 500℃ ﹑550℃和 600℃时杂质为 Mn2O3,以 500℃产物中 Mn2O3 的衍射峰强 度较弱,550℃和 600℃产物中 Mn2O3 的含量较多,当 700℃时产物中
4

杂质 Mn2O3 消失,出现 Mn3O4 杂质,但其含量很弱,表明 Mn2O3 相在 较低温度 600℃及以下稳定,而 Mn3O4 相在较高温度 700℃稳定;产物 LiMn2O4 衍射峰的峰形较尖锐、 半高宽也较小, 表明产物的结晶性较好, 随温度升高 LiMn2O4 衍射峰的尖锐程度和峰的半高宽变化不大。 2.1.3 保温 5h 温度对熔盐燃烧合成尖晶石型 LiMn2O4 的影响
LiM2nO3 Mn2O3 Mn3O4

T/ C
700

O

Reaction times: 5h

Intensity/a.u.

600

550

500

10

20

30

40

50

60

70

2θ/( )

0

图 3 保温 5h 不同温度熔盐燃烧合成产物的 XRD 图谱

图 3 为燃烧反应保温 5h 时熔盐燃烧合成产物的 XRD 结果。 XRD 从 结果可知燃烧产物的主晶相都为尖晶石型 LiMn2O4 物质,温度 500℃、 550℃和 600℃时杂质为 Mn2O3,且随温度的增加 Mn2O3 的含量逐渐减 少,而 700℃时杂质 Mn2O3 相消失,出现另一种杂质 Mn3O4,但其含 量很少;产物 LiMn2O4 的结晶性,其峰形的尖锐程度和峰的半高宽随 温度变化不大。 2.1.4 时间 6h 温度对熔盐燃烧合成尖晶石型 LiMn2O4 的影响

5

LiMn2O4

Mn2O3

Mn3O4

T/ C
700

O

Reaction times:6h

Intensity/a.u.

600

550

500

10

20

30

40 2θ/( )
0

50

60

70

图 4 保温 6h 不同温度熔盐燃烧合成产物的 XRD 图谱

图 4 为燃烧反应保温 6h 时产物的 XRD 结果。从图可看出,熔盐 燃烧产物中的主要物质为尖晶石型 LiMn2O4 ,温度 500℃、550℃和 600℃时杂质为 Mn2O3,Mn2O3 含量随温度增加逐渐减少,而 700℃时, 无杂质 Mn2O3,杂质只有少量 Mn3O4;LiMn2O4 衍射峰较尖锐程度、峰 的半高宽较小,说明产物 LiMn2O4 的结晶性较好,但基本不随温度变 化。 2.2 时间对熔盐燃烧合成尖晶石型 LiMn2O4 的影响 比较图 1-图 4 中加热反应温度 500℃时不同保温时间 2h、3h、5h 和 6h 产物的 XRD 结果可知,产物主晶相均为 LiMn2O4,杂质 Mn2O3 含量较多,保温 2-6h 时 Mn2O3 含量变化不大,但总体随保温时间增加 而略有减少。 从图 1-图 4 中加热反应温度 550℃时保温 2h、3h、5h 和 6h 熔盐 燃烧合成法产物的 XRD 结果可看出,产物中主要物质均为 LiMn2O4, 但 杂质 Mn2O3 含量较多, Mn2O3 含量总体随保温时间增加而略有增加。
6

图 1-图 4 中温度为 600℃时,保温 2h、3h、5h 和 6h 产物主晶相 均为 LiMn2O4,当保温 2h 时产物中杂质为 Mn3O4,而保温 3h-6h 时,产 物中杂质为 Mn2O3,含 Mn2O3 含量随温度增加变化不大,表明增加保温时 间对燃烧产物 LiMn2O4 的纯度影响不大。 燃烧反应温度 700℃,保温 2h、3h、5h 和 6h 时,从其产物的 XRD 结果图 1-图 4 可看出,产物主晶相为 LiMn2O4,还含有少量的 Mn3O4 杂质,随保温时间增加,产物中杂质 Mn3O4 的含量基本没有变化。 4 结论 (1)以低熔点的醋酸锂(70℃)和醋酸锰(80℃)为原料,不外加其他 燃料,不作任何预处理,在加热温度 500℃-700℃和保温 2h-6h 时用 熔盐燃烧合成法可制备主晶相为尖晶石型 LiMn2O4 的产物,杂质为 Mn2O3 或 Mn3O4,600℃时产物 LiMn2O4 的纯度最高。 (2)在 600℃及其以下时,产物中杂质为 Mn2O3,而 700℃时为 Mn3O4,但保温 2h 时 600℃产物中杂质为 Mn3O4。 (3)产物 LiMn2O4 物质的结晶性随保温温度和保温时间变化不大, 杂质 Mn2O3 的含量随保温温度增加而减少,但随保温时间变化不大。

参考文献
[1] Kalyani P, Kalaiselvi N and Muniyandi N.A new solution combustion route to synthesize LiCoO2 and LiM2O4[J]. Journal of Power Sources,2002,111:232-38 [2] Mohan Rao M,Liebenow C,Jayalakshmi M,et al. High-temperature
7

combustion synthesis and electrochemical characterization of LiNiO2,LiCoO2 and LiMn2O4 for lithium-ion secondary batteries[J]. J Solid State Electrochem , 2001,5:348-35 [3] Zhong QM, Bonakdarpour A, Zhang MJ, et al.Synthesis and electrochemistry of LiNixMn2–xO4[J].J Electrochem Soc,1997,144(1):205-213 [4] Kim JH, Myung ST, Sun YK. Molten salt synthesis of LiNi0.5Mn1.5O4 spinel for 5 V class cathode material of Li-ion secondary battery[J].Electrochim Acta,2004,49(2):219–227 [5] Kalyani P, Kalaiselvi N and Muniyandi N. An innovative soft-chemistry approach to synthesize LiNiVO4[J]. Materials Chemistry and Physics, 2002,77:662–668 [6]戴志福,刘贵阳,王宝森,等.醋酸盐-葡萄糖体系溶液燃烧合成尖晶 石型 LiMn2O4 研究[J].功能材料,2008,39(2):254-256 [7] Kang HK, Ahn W , Lee SG,et al. Eutectic self-mixing method for the preparation of LiMn2O4 without any artificial mixing procedures[J].J Power Sources,2006,163:166-172 [8] 郭俊明,刘贵阳,白晓红,等.自混合熔盐燃烧合成 LiMn2O4 的初 步研究[J].云南民族大学学报(自然科学版),2010,19(1):36-38

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