当前位置:首页 >> 小学教育 >>

第四章 配位滴定法-zk


第四章 配位滴定法
§4-1 分析化学中常用的络合物
一. 配位剂的分类 1. 无机配位剂(简单络合物)
许多无机配合物不够稳定

用于滴定分析的限制

在配合过程中存在分级配合现象

氰量法: 测 Ag+,Ni2+,CN汞量法:测 Cl-,SCN-,Hg2+

2. 有

机配位剂(螯合物)
优点: 易与金属离子形成配位比简单且稳定的螯合物

二.氨羧配位剂
1.EDTA的一般性质 乙二胺四乙酸 简称: EDTA或EDTA酸,常以 H4Y 表示.

溶解度 0.02g/100mL, 7?10-4mol/L (22°C) 结构式:

Na2H2Y· 2O 2H

也简称EDTA

溶解度 11.1g/100mL 0.3mol/L (22°C)

三.配合物的稳定常数
M + L = ML ( 1:1型 )
K稳 [ ML] ? [ M ][L ]

M + nL = MLn ( 1:n 型 )

逐级稳定常数K稳i和累积稳定常数?i的关系

? n ? K 稳1 ? K 稳 2 ? K 稳n

[ MLn ] ? [ M ][L]n

2. EDTA各种型体的分布

(2)配位比简单、固定

(3)反应速度快
(4)配合物颜色

§4-2

配位反应的副反应系数 和条件稳定常数

一.影响配位平衡的主要因素

共存 (干扰) 离子效 应

混合配 位效应

羟基配位 效应

辅助配 位效应

酸效应

K MY
未参加反应的

aMY [MY ] ? ? aM ? aY [M ][Y ]

[M?] = [M]+[ML]+[ML2] + … +[M(OH)]+[M(OH)2]…
[Y?] = [Y]+[HY]+[H2Y] + … +[H6Y]+[NY] 形成配合物的总量 [MY?] = [MY]+[MHY]+[M(OH)Y]

[ MY ' ] ' ? K MY [ M ' ][Y ' ]
' K MY :条件(表观,状态)稳定常数,反映了某条件下,配合

物MY的实际稳定程度。

二.各种副反应系数的计算
1. EDTA的副反应及副反应系数的计算 (1)酸效应及酸效应系数?Y(H) 酸效应:由于H+存在使配位体参加主反应的能力降低的现 象。其大小用酸效应系数?Y(H) 来衡量。 ?Y(H)的定义:

?Y

?Y(H) ?Y(N)

?Y ( H )

[Y ' ] [Y ] ? [ HY ] ? [ H 2Y ] ? ? ? [ H 6Y ] ? ? [Y ] [Y ]

设:K1H,K2H … K6H 分别为 HY,H2Y…H6Y的逐级形成常数,
?1H, ?2H… ?6H分别为 HY,H2Y…H6Y的累积形成常数
H 1

显然有: K

[ HY ] 1 ? ? ? ?1H [ H ][Y ] ka 6 [ H 2Y ] 1 ? ? [ H ][HY ] ka 5

K

H 2

? 2H ?

[ H 2Y ] 1 ? ? K1H K 2H [ H ]2 [Y ] K a 5 K a 6

?
[ H 6Y ] 1 K ? ? [ H ][H 5Y ] ka1
H 6

?
?
H 6

[ H 6Y ] 1 ? ? 6 [ H ] [Y ] K a 6 K a 5 K a 4 K a 3 K a 2 K a1
H H H ? K1H K2 K3H K4 K5H K6 ? K总稳

??Y ( H )

[Y ] ? ?1H [ H ][Y ] ? ? 2H [ H ]2 [Y ] ? ? ? ? 6H [ H ]6 [Y ] ? [Y ]

= 1+?1H[H+]+ ?2H[H+]2+…+ ?6H[H+]6
[ H ? ] [ H ? ]2 [ H ? ]6 ? 1? ? ? ?? Ka6 K a6 K a5 K a 6 K a 5 K a 4 K a 3 K a 2 K a1
可见?Y(H)是[H+] 的函数
lg? Y ( H )

可查p110表5-2

??Y ( H )

[Y ] ? ?1H [ H ][Y ] ? ? 2H [ H ]2 [Y ] ? ? ? ? 6H [ H ]6 [Y ] ? [Y ]

= 1+?1H[H+]+ ?2H[H+]2+…+ ?6H[H+]6
[ H ? ] [ H ? ]2 [ H ? ]6 ? 1? ? ? ?? Ka6 K a6 K a5 K a 6 K a 5 K a 4 K a 3 K a 2 K a1
可见?Y(H)是[H+] 的函数
lg? Y ( H )

可查p179 图6-6

例:求pH=9.0 时 lg ?NH3(H)
解:

。已知

pkb=4.74

? NH

3 (H )

[H ] ? 1? ? 1 ? 109.26?9.0 ? 100.45 Ka

lg? NH3 ( H ) ? 0.45

(2)共存离子效应及共存离子效应系数?Y(N)
共存离子效应:由于共存金属离子N与Y的副反应而影响主 反应Y与M的配位能力,即为共存离子效应或干扰离子效应, 其大小用?Y(N)来衡量。

?Y(N))的定义: ? Y ( N ) Y的总副反应系数

[Y ' ] [Y ] ? [ NY ] ? 1? [ N]K NY ? ? [Y ] [Y ]

[Y ' ] [Y ] ? [ HY ] ? [ H 2Y ] ? ? ? [ H 6Y ] ? [ NY ] ?Y ? ? [Y ] [Y ]

= ?Y(H) + [N]KNY = ?Y(H) + ?Y(N) – 1

例:某溶液含有Pb2+和Ca2+ , 浓度均为0.01mol/L. 在pH=5.0 时, 用EDTA标准溶液滴定Pb2+ .计算lg?Y值。
解: Pb2+ + Y
Ca2+ H+

PbY

CaY

HY,H2Y,…

?Y ? ?Y ( H ) ? ?Y (Ca ) ?1
pH=5.0, 查表lg?Y(H)=6.45 已知

K PbY ? 1018.04 , K CaY ? 1010.69

? Y (Ca ) ? 1 ? K CaY [Ca] ? 1 ? 1010.69 ? 0.01 ? 108.69
??Y ? ? Y ( H ) ? ?Y ( Ca ) ? 1 ? 106.45 ? 108.69 ? 108.69
lg? Y ? 8.69

2. 金属离子M的副反应及副反应系数
(1)辅助配位效应及副反应系数?M(L)

?M

?M(L) ?M(OH)

辅助配位效应:由于辅助配位剂L与M发生了络合反应,造成M 与Y的主反应受到影响,这种现象称为辅助配位效应,其大小 用?M(L)来衡量。
?M(L)的定义:

? M ( L)

[M ' ] [M ] ? [ ML] ? [ ML2 ] ? ? ? [MLn ] ? ? [M ] [M ]
= 1 + ?1[L] + ?2[L]2 +…+ ?n[L]n

例: 计算pH=9.0, CNH3=0.1mol/L时lg?Zn(NH3)的值.
解:
NH4+
H+

Zn ? Y ? ZnY
NH3
Zn(NH3), Zn(NH3)2 ,…

? NH

3

Ka 10?9.26 ? ? ?9.0 ? 0.35 ?9.26 [ H ] ? K a 10 ? 10

' [ NH3 ] ? [ NH3 ]? NH3 ? 0.1? 0.35 ? 10?1.45 ? 0.035mol/ L

?Zn(NH3) = 1+ ?1 [NH3]+ ?2 [NH3]2 + ?3[NH3]3 + ?4 [NH3]4

? 1 ? 10

?1.45? 2.27

? 10

?2.9? 4.61

? 10

?4.35?7.01

? 10

?5.8?9.06

? 10

3.4

lg ? Zn ( NH 3 ) ? 3.4

(2) 羟基配位效应及副反应系数?M(OH)
同理有?M(OH)的定义:

? M (OH )

[ M ' ] [ M ] ? [ MOH ] ? [ M (OH ) 2 ] ? ? ? [ M (OH ) n ] ? ? [M ] [M ]
= 1+?1[OH]+ ?2[OH]2+…+ ?n[OH]n

?M ? ?M(L) + ?M(OH)
lg?M(OH)可查p419附录六

三. 条件稳定常数的计算
' K MY

[MY ' ] ? MY [MY ] ? MY ? ? ? ? K MY ' ' [ M ][Y ] ? M ?Y [M ][Y ] ? M ?Y

lgK?MY = lgKMY+ lg ?MY – lg ?M – lg?Y lgK?MY ? lgKMY – lg ?M – lg?Y
当溶液中只存在酸效应时:

lgK?MY = lgKMY – lg?Y(H)

§4-3
一.滴定曲线

络合滴定基本原理

若存在副反应则应先计算K?MY (1)滴定前 (组成: M ) (pM=-lgCM)
C? VM ? C? VY Y [M?] ? M VM ? VY

[M?]=CM, pM?=-lgCM (2)滴定至计量点前 (组成: M+MY)

(3)计量点时
K
' M Y

(组成: MY)

?

[M?]sp= [Y?]sp
'

[ MY ] [ MY ] ? ? ' ' [ M ]sp[Y ]sp [ M ' ]2 sp
1 ? (lgK'MY ? pCsp ) M 2

?[M ]sp ?

[MY] sp K
' MY

?

Csp M K 'MY

' pMsp

{pM sp

1 ? (lgK 'MY ? pC sp )} M 2

(4)滴定至计量点后
C? VY ? C? VM M [Y ' ] ? Y VM ? VY

(组成: MY+Y)
CM [M ] ? ' K MY [Y ' ]
'

二.影响滴定突跃的因素
1、络合滴定中的滴定突跃 滴定至计量点前后?0.1%的pM?(或pM)变化量 2、影响滴定突跃的因素 CM 及 K?MY 见p189 图6-9以下文字

§4-4

金属指示剂

一. 金属指示剂的作用原理
以EDTA滴定Mg2+为例,指示剂为铬黑T(EBT) 滴定前: Mg2+ + EBT


Mg-EBT


+ Mg2+

滴定开始至计量点时: Mg-EBT + Mg2+
Y

Y

MgY + Mg-EBT


MgY + EBT


金属指示剂必须具备的几个条件:
(1) MIn与In颜色应显著不同. (2) 显色反应灵敏,迅速,有良好的变色可逆性.防止指示剂的 封闭现象

(3) 显色配合物的稳定性应适当.
(4) 金属指示剂应比较稳定,便于储藏和使用.指示剂的氧化 变质现象 (5) 指示剂或显色配合物应易溶于水.防止指示剂的僵化现象

二.金属指示剂的变色点及指示剂的选择
1. 变色点pMt (pMep)的计算

M + In
K MIn [ MIn] ? [ M ][In]

MIn
[ In] pM ? lg K MIn ? lg [ MIn]

指示剂的理论变色点: [MIn]=[In] 溶液呈混合色 此时: lgKMIn=pMep =pMt pM?t =lgK?MIn =lgKMIn –lg?In(H) –lg?M 2. 指示剂的选择原则: 使指示剂的pM?t尽量落在滴定突跃范 围内.

三.常用金属指示剂
1. 铬黑T(EBT or BT) Eriochrome black T
pKa1=3.9

H 3I n

pKa2=6.3 H2In

HIn2蓝

pKa3=11.55

In3橙

紫红

适用pH 8 ~ 10 2. 二甲酚橙(XO) Xylenol orange
pKa4=6.4

H6In

H3In3黄

H2In4红

In6-

适用pH < 6 的酸性溶液

3. PAN
H2In+
黄绿

1-(2-pyridylazo)-2-naphthol
pKa1=1.9 pKa2=12.2

HIn


In淡红
lgKCuY=18.8
lgKCaY=10.7 lgKCuIn=16.0

适用pH 2~12

常用Cu-PAN指示剂(Cu-Y + PAN)

以用于滴定Ca2+反应的指示剂为例
滴定前: CuY + PAN + Ca2+
蓝 黄 (黄绿色) Y 无 无

CaY + Cu-PAN + Ca2+


滴定至计量点时: CaY+ Cu-PAN


CuY + PAN + CaY
黄绿色

四、指示剂的封闭、僵化及变质

封闭:络合物颜色不变
僵化:络合物颜色变化非常缓慢 变质:金属离子指示剂多为含双键的有色化 合物,易受氧化剂、日光、和空气等 影响而分解。

§4-4 单一金属离子滴定的酸度控制
1、络合滴定的可行性(单一金属离子)
设 ?pM?=±0.3, Et ? ±0.1% 据林邦终点误差公式有判别式: lgCMK?MY?6 当 CM=0.01mol/L时 lgK?MY?8

例: 为什么用EDTA溶液滴定Ca2+时,必须在pH=10.0而不能在 pH=5.0的溶液中进行,但滴定Zn2+时,则可以在pH=5.0时进行?
已知: pH=10.0 pH=5.0 解: lg?Y(H)=0.45 lg?Y(H)=6.45 lgKCaY=10.7 lg?Zn(OH)=2.4

lgKZnY=16.5

pH=5.0

lgK?ZnY=16.5-6.45=10.05>8
lgK?CaY=10.7-6.45=4.25<8

pH=10.0

lgK?ZnY=16.5-0.45-2.4=13.65>8 lgK?CaY=10.7-0.45=10.25>8

2.适宜酸度范围
(1)最高酸度
(CM=0.01mol/L)

lgK?MY=lgKMY–lg?Y(H)–lg ?M ? 8 当只受酸度影响时: lgK?MY=lgKMY–lg?Y(H) ? 8 则 lg?Y(H)? lgKMY–8 酸效应曲线 (2)最低酸度
K sp [Zn 2 ? ]

对应的pH即为最低pH(最高酸度)

即 金属离子开始水解的酸度

如:

[OH ] ?
-

3.最佳酸度
pMep= pMsp 时所对应的pH即为最佳酸度

§4-5 混合离子的分别滴定
一.混合离子选择滴定的可行性判断
当存在共存离子N时
设 ?pM=±0.3, ?Y= ?Y(H)+ ?Y(N)–1 Et ? ±0.5%

据林邦公式有判别依据:
lgCMKMY ? 5



CM = CN 时

?lgK ? 5

二.控制溶液酸度

例:滴定等浓度的Cu2+、 Zn2+混合液中的Cu2+ 已知: lg KCuY ? 18.8, lg K ZnY ? 16.5
由于?lgK=18.8-16.5=2.3<5

所以无论调节到哪个酸 度都无法选择滴定Cu2+ 又例:滴定Bi3+、Pb2+混 合液中的Bi3+ 已知:

lg K BiY ? 27.94, lg K PbY ? 18.04
因只有当 干扰最严重(?Y(H) ? ?Y(N) )时也满足 lgCMK?MY = lgKMY + lgCM - lgKNY – lgCN= ?lgKC ?5
?lgK=27.94.8-18.04=9.9>5

才可能通过控制酸度达到选择滴定的目的

所以可以通过控制酸度 选择滴定Bi3+

例: 含有2.0?l0-2mol /L Zn2+ 和1.0?l0-2 mol/L Ca2+ 的混合液,采 用指示剂法检测终点,于pH=5.5时,能否以 2.0?l02mol /L EDTA准确滴定其中的Zn2+?计算计量点时PZn 值。 (已知 K (ZnY)=1016.5 ,K(CaY)=1010.7, pH=5.5时 lg?Y(H) =5.5) 解:

? lg K ? 16.5 ? 8.7 ? 7.8 ? 5

所以可以通过控制酸度选择滴定Zn2+,若控制溶液pH=5.5

? Y (Ca ) ? 1 ? 1010.7 ? 5.0 ?10?3 ? 108.4 则计量点时
? Y ? ?Y ( H ) ? ?Y (Ca ) ?1 ? 105.5 ? 108.4 ? 1 ? 108.4
lg K ' ZnY ? 16.5 ? 8.4 ? 8.1
?[Zn]sp ? [ZnY]sp K 'ZnY 5.0 ?10-3 ? ? 10?5.2 mol/ L 108.1

PZn ? 5.2

三.利用掩蔽剂
1. 配位掩蔽法

加入掩蔽剂L,使

lgK MY CM ? lgK NY

CN ?5 α N(L)

配位掩蔽剂: 注意使用的酸度

? 无机掩蔽剂: KCN, NH4F (NaF)
? 有机掩蔽剂:
乙酰丙酮, 酒石酸,柠檬酸,草酸,磺基水杨酸等 1,10-邻二氮菲, 乙二胺,三乙醇胺

2.沉淀掩蔽法
例Ca2+、Mg2+混合液中选择滴定Ca2+,加入强碱使pH?12, 生成Mg(OH)2,以掩蔽Mg2+

3.氧化还原掩蔽法
如 又如 S2O32-(掩蔽Cu2+)

lgKFe(Ⅲ)Y=25.1

lgKFe(Ⅱ)Y=14.33
还原剂
2 2 2Cu 2? ? 2S2O3 ? ? 2Cu ? ? S4O6 ?

2 Cu ? ? 2S2O3 ? ? Cu(S2O3 )3? 配位掩蔽剂 2

四. 利用解蔽剂
1、氟化物解蔽法 ( 测定Al3+、SnⅣ)

2、甲醛解蔽法( 测定Zn2+或Cd2+ )
4HCHO? Zn(CN)2? ? 4H2O ?? Zn2? ? 4H3OC ? CN ? 4OH? 4

五. 改用其它滴定剂
如: lgMEDTP lgMEDTA Cu2+ 15.4 18.8 Zn2+ 7.8 16.5 Cd2+ 6.0 16.46

§4-6
1 直接滴定法
2 返滴定法 3 置换滴定法 4 间接滴定法

配位滴定方式及应用

一、配位滴定方式

二、标准溶液的配制和标定 三、配位滴定结果计算


相关文章:
第四章 配位滴定法
n第四章 配位滴定法 暂无评价 71页 免费如要投诉违规内容,请到百度文库投诉中心;如要提出功能问题或意见建议,请点击此处进行反馈。 ...
配位滴定法习题
配位滴定法习题_理学_高等教育_教育专区。第 7 章 配位滴定法一、考试大纲要求(一)掌握 1.掌握 EDTA 滴定法的基本原理,能正确选择滴定条件。 2.掌握指示剂变...
第四章 配位滴定法
沉淀滴定法和重量分析法 18页 免费如要投诉违规内容,请到百度文库投诉中心;如要提出功能问题或意见建议,请点击此处进行反馈。 第四章 配位滴定法 隐藏>> 第四章...
配位滴定法
配位滴定法_化学_自然科学_专业资料。第五章 配位滴定法 一、学习目的与要求 1.掌握络合平衡中各级络合物的分布及平衡浓度的有关计算; 2.重点掌握用副反应系数...
《配位化合物与配位滴定法》习题答案
《配位化合物与配位滴定法》习题答案_财会/金融考试_资格考试/认证_教育专区。基础化学习题答案详解《配位化合物与配位滴定法》习题答案 9-1 命名下列配合物,并...
第四章 配位滴定法
第四章 配位滴定法 一、选择题 1.直接与金属离子配位的 EDTA 型体为( D )--(A)H6Y2+ (B)H4Y (C)H2Y2 (D)Y4 2.一般情况下,EDTA 与金属离子形...
分析化学第五章 配位滴定法 习题答案
第四章 配位滴定法习题 3页 免费 酸碱滴定法习题 10页 1财富值 氧化还原滴定法练习题 2页 免费如要投诉违规内容,请到百度文库投诉中心;如要提出功能问题或意见...
配位滴定法
配位滴定法_化学_自然科学_专业资料。一、选择题 1 EDTA 与金属离子配位时,...第四章 配位滴定法视频 暂无评价 42页 1下载券 配位滴定法 70页 1下载券...
配位滴定法
第四章一、选择题 1.直接与金属离子配位的 EDTA 型体为( (A)H6Y2+ (B)H4Y 配位滴定法 )- (C)H2Y2 (D)Y4 ) - 2.一般情况下,EDTA 与金属离子...
配位反应及配位滴定法
这说明 Cu2+和 NH3 配位反应的同时还存在着[Cu(NH3)4]2+的离解反应。 ...第四章--配位滴定法 4页 免费 第四章 配位滴定法习题 3页 免费©...
更多相关标签:
魔穗痴汉支配第四章 | fgo第四章配置 | fgo第四章敌方配置 | fgo第四章敌人配置 | 配位滴定法 | 配位滴定法ppt | 配位滴定 | 碘标准滴定溶液的配制 |