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热水解法处理污泥过程中重金属的迁移规律


热水解法处理污泥过程中重金属的迁移规律

摘要: 摘要:采用热水解法处理城市脱水污泥,同时采用 BCR 连续提取法提取污泥中的重金属元素,研究了 污泥水解前后 Zn、Cu、Cd 和 Pb 的形态分布。结果表明,水解前 Pb 在污泥中主要以残渣态形式存在,相对 比较稳定;Cu 和 Cd 主要以残渣态和可氧化态形式存在;而 Zn 主要以酸溶态和可还原态形式存在,具

有较 强的潜在迁移性。经热水解后,污泥中的重金属主要存在于固相中,且主要以残渣态形式存在,迁移性较 水解前有明显的降低。 关键词: 关键词:污泥;热水解;重金属;形态 Migration of Heavy Metals in Sludge Treatment by Thermal Hydrolysis Process Abstract: Abstract:The thermal hydrolysis process was used to treat municipal dewatered sludge, and BCR sequential extraction process was employed to extract heavy metals from the sludge.The fraction distribution of Zn.Cu.Cd and Pb before and after hydrolysis of sludge was investigated.The results show that before hydrolysis.Pb mainly exists in residual fraction, and it is relatively stable;Cu and Cd mainly exist in residual fraction and oxidizable fraction; Zn mainly exists in acid-soluble fraction and reducible fraction.and it has strong potential migration behaviour.After the thermal hydrolysis,the heavy metals in sludge mainly。exist in solid phase and in residual fraction,and their migration behaviour is lower than that before hydrolysis. words: Key words:sludge;thermal hydrolysis;heavy metal;fraction 污泥是污水生物处理过程中产生的副产物,据估计,我国每年的城市污泥产量约为 1500×104t,这些 污泥中除含有 70%~85%左右的水分、有机物和微生物外,往往还含有超量的铜、铬、镉、铅、砷、汞等 重金属和多种有害化学物质,若处置不当会造成环境的二次污染[1]。在污水处理厂面临的大量污泥堆积的 问题上,亟待解决的问题依次是污泥的稳定化、减量化、无害化和资源化。目前国内外对污泥的处置方法 主要有农用、填埋、焚烧和水体消纳,由于污泥中含有丰富的有机质和氮、磷等营养元素,污泥农用成为 污泥资源化处置的有效途径之一,而富集在污泥中的重金属则对污泥农用存在潜在的危害[2]。 研究证明,重金属的生物有效性及潜在迁移性不仅与其总量有关,更大程度上取决于其形态的分布, 故污泥中重金属形态分布的研究对污泥的开发利用具有重要的指导意义。为此,笔者研究了污泥在热水解 过程中其有机质的变化,以及 Zn、Cu、Cr 和 Pb 在污泥和污泥水解物中的形态分布规律,目的在于探讨重 金属的潜在迁移性和生物有效性,以及热水解对污泥中重金属的稳定作用,从而为污泥处置提供参考。 1 试验材料与方法 1.1 样品的采集及预处理 试验用污泥为洛阳市涧西污水处理厂的脱水污泥(S1),脱水污泥经聚四氟乙烯高压消解罐在 190℃下 水解得到水解泥饼(S2)和水解液(S3)。S1 和 S2 经鼓风烘箱烘干后研磨、过 100 目筛备用;S3 直接密封保 存备用。 主要试验仪器:AnKe TDL–40B 型低速离心机,SHZ–B 型水浴恒温振荡器。 1.2 分析项目与测定方法

①污泥的理化指标:采用《土壤农业化学分析方法》中的方法进行测定[3]。 ②污泥样品中重金属形态提取:采用欧共体标准测量与检测组织开发的 BCR 三态连续提取法研究污泥 样品中重金属元素的形态分布。 酸溶态:准确称取 0.5 g 烘干后的脱水污泥和水解污泥样品,分别置于聚乙烯离心管中,加入 30mL、 0.11 mol/L 的乙酸,在室温下振荡 16 h,然后在 4 000 r/min 下离心 20 min,取上清液经 0.45?m 微 膜过滤后,储存于聚乙烯离心管中冷藏保存待测。 可还原态:取上一步的固相残渣,加入 20 mL、0.1 mol/L 的盐酸羟胺,在室温下振荡 16 h,其余 操作同上。 可氧化态:取上一步的固相残渣,缓慢加入 5mL、30%的双氧水(经 HNO3 酸化,pH=2),在室温下间隔 振荡 1 h,然后于 85℃水浴中加热 1 h,待溶液蒸至近干,加入 25 mL、1 mol/L 的 NH4Ac,在室温下振荡 16 h,其余操作同第一步。 残渣态:将上一步处理后的残渣风干,置于聚四氟乙烯烧杯中,加入 5 mL 浓硝酸、5 mL 氢氟酸和 2mL 浓高氯酸,在电热板上加热消化至白烟赶尽,冷却,将残留物用 2%的 HNO3 溶解,定容至 25 mL。消解液 于 4℃下保存备测。 ③污泥样品中总金属的提取:分别取脱水污泥样品加入聚四氟乙烯烧杯中,加少量水润湿,再加 5 mL 氢氟酸、6 mL 盐酸和 3 mL 硝酸,加热消化,至残渣为白色时继续加热赶酸,酸快赶尽时加 1 mL 高氯酸继 续加热,至小体积时加 2 mL 的盐酸(1+2),继续加热至小体积,然后趁热加去离子水至残渣完全溶解,冷 却稀释待测。消解完毕后,消解液澄清、呈微黄色。 金属含量均采用原子吸收分光光度法测定。 2 结果与分析 2.1 污泥及污泥水解物的理化指标 污泥作为污水处理的副产物,主要成分为多种微生物形成的菌胶团及吸附的有机物和无机物,经过热 水解处理后,微生物絮体解体,微生物细胞破裂,细胞的有机质会被释放出来并进一步水解,这个过程可 以通过污泥水解前、后的总固体(TS)含量和挥发性固体(VS)含量的变化反映出来。污泥样品的部分理化性 质测定结果见表 1。

由表 1 可以看出,与脱水污泥相比,其水解总产物的 TS 和 VS 含量均有所降低。TS 的损失是由于部分 有机物水解生成的挥发性有机物和污泥本身含有的挥发性有机物转化为气相而造成的。VS 的损失主要是由 于污泥中的固态有机物在热水解过程中不断溶解、液化,同时溶解的有机物不断水解:脂肪水解成甘油和 脂肪酸,碳水化合物水解成小分子的多糖甚至单糖,蛋白质水解成多肽、二肽、氨基酸,部分氨基酸进一 步水解成低分子有机酸、氨及二氧化碳。在污泥的水解过程中,高温杀灭了污泥中的有害病菌,同时在较 短时间快速分解污泥中的有机质,起到稳定化污泥的作用,防止了污泥堆放过程中产生的大气污染,水解 过程中的产物还可以被植物和微生物利用。 2.2 污泥中的重金属含量 重金属含量是影响污泥利用的重要因素,污泥中的重金属来源于污水处理过程中微生物絮体的胞外多 聚物对重金属的吸附作用[4],而其中有一部分重金属离子被微生物缓慢吸收而积存在细胞原生质内。当采 用高温水解方法处理污泥时,重金属的存在形态必然会发生改变,用原子吸收分光光度法测定经过预处理 的脱水污泥、水解污泥及水解液中的重金属含量,结果如表 2 所示。

由表 2 可以看出,在污泥的水解过程中,重金属绝大部分转移到了水解泥饼中。污泥在 190℃下水解 时,脂肪、糖类、蛋白质都会水解成小分子物质,从而失去和重金属结合的位点,将重金属释放出来。释 放出来的重金属不会以游离态离子形式存在,而是会和无机配体或有机配体(如某些氨基酸等)形成络合物 存在于溶液中,这一过程要受到配体浓度的影响。而对于有机配体来说,氨基酸的种类对其与重金属的结 合效果也有很大限制;相比较而言,重金属进入固相就相对容易一些,重金属可以被水解产生的金属氧化 物吸附,也可能与未完全水解的含氨基化合物结合,或者与水解产生的含磷化合物结合生成多磷酸盐,这 就使得在水解过程中 84%~98%的重金属富集到固相中。 水解液中的重金属含量较低, 且含有大量的糖类、 氨基酸等有机物,可作为液态肥料和培养基等。 2.3 污泥及水解物中重金属的形态分布 2.3.1 脱水污泥中重金属的形态分布 根据三态连续提取法,酸溶态主要是指可交换吸附的离子态和碳酸盐结合形态的重金属,由于重金属 与固相(污泥或土壤)的结合力较弱,极易释放为游离态离子而可以直接被生物利用;可还原态主要是指与 无定形的铁锰氧化物和水合氧化物结合的重金属,可氧化态主要是指与有机质和硫化物结合的重金属,以

这两种形态存在的重金属,在环境条件改变时可能会部分释放而被植物间接利用;残渣态则主要是指与硅 酸盐矿物、结晶铁镁氧化物等结合的重金属,由于金属被禁锢于矿物晶格中而很难被生物利用或其迁移性 很小。因此,四种形态的重金属的生物有效性和迁移性由强到弱排序为:酸溶态>可还原态>可氧化态>残渣 态。 脱水污泥中重金属元素的形态分布见图 1。可知,脱水污泥中的 Pb 主要以残渣态存在,化学活性相对 比较稳定;Cu 和 Cd 主要以残渣态和可氧化态存在,具有一定的迁移性;Zn 则主要以酸溶态和可还原态形 式赋存于污泥中,具有较强的生物可利用性和迁移性。由此可知,除了 Pb 的存在形态相对稳定,其他 3 种 重金属都具有潜在的迁移性,有对环境造成污染的潜在威胁。

2.3.2 水解泥饼中重金属的形态分布 污泥热水解后的泥饼中重金属元素的形态分布见图 2。

由图 2 可知,水解泥饼中 4 种重金属的酸溶态和可还原态比例大大降低,Zn、Cd 和 Pb 主要以残渣态 存在,Cu 的残渣态比例也有较大的提高。在金属总含量超标的情况下,实际可迁移的重金属浓度远低于标 准限值,可见热水解方法确实起到了稳定重金属的作用。 3 结论 ①在脱水污泥中,Pb 主要以残渣态形式存在,Cd 和 Cu 主要以残渣态和可氧化态形式存在,而 Zn 的 酸溶态和可还原态总比例达到了 80%以上,这表明污泥中的 Cd、Cu 和 Zn 都具有潜在迁移风险。 ②采用热水解法处理污泥后,重金属主要存在于固相中,且主要以残渣态形式存在,潜在迁移性大大 降低;而水解液中的重金属含量低,且含有丰富的有机物质,其可被用作液态肥和培养基等。 参考文献: 参考文献: [1]张玮,傅大放.不同污泥处置方法中重金属的迁移规律[J].中国给水排水,2007,23(12):22– 25. [2]冯春,杨光,杜俊,等.污水污泥堆肥重金属总量及形态变化[J].环境科学研究,2008,21(1): 97–102. [3]鲁如坤.土壤农业化学分析方法[M].北京:中国农业科技出版社,2000. [4]Rudd T,Sterritt R M,Lester J N.Complexation of heavy metals by extracellular polymers in the activated sludge process[J].J Water Pollut Control Fed,1984,56(12):1260–1267.


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