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触变性研究新进展


第 21 卷第 3 期 2003 年 9 月

胶体与聚合物 Chinese J our nal of Colloid & p oly mer

V ol. 21 N o . 3 Sep. 2003

触变性研究新进展
刘 科
( 济南市热力工程公 济南 250031) 摘 要 对近年来触变性

研究过程中触 变性的影响因素及触变性理论解释进行了综述。 关键词 触变性; 流变学; 悬浮体; 网状结构

触变性是分散体系流变学研究的重要内容之一, 是指一些体系在搅动或其它机械作用下, 体系的粘 度或切力随时间变化的一种流变现象。目前, 各种触变性的机理还缺乏统一的解释, 加之触变性研究在 流变学领域的重要性, 使得国内外学者争相对其进行研究, 并取得了一定进展, 本文就近年来触变性的 影响因素及理论解释等方面的研究进展进行了综述。

1 正触变性
正触变现象最早是由 Schalek 和 Szegvari 于 1923 年在研究水合氧化铁凝胶的过程中发现的。所 谓正触变性( Posit iv e t hix ot ropy ) 是指在外切力的作用下体系的粘度随时间下降, 静止后又恢复, 即具 有时间因素的切稀现象。 对于正触变性产生的原因, 目前国际上还没有统一的解释。 下面结合几种因素对正触变性的影响结 果来介绍几种关于正触变性的理论解释 1. 1 分散相的影响 分散相的组成成分、 组成比例、 带电情况和浓度等因素都对正触变性产生一定影 响。 例如粘土( 负电) 和镁铝层状双氢氧化物( 正电) 形成的微乳液体系[ 2] , 其触变性受氢氧化物质量分数 x 的影响, 当 x > 0. 5 时, 体系表现出微弱的正触变性, 当 0. 2~0. 3< x < 0. 5 时, 体系的触变性发生反 转, 这种负触变性替代正触变性的现象是该体系的典型行为。 产生这一现象的原因为, 当 x 值很大时, 粘 土矿物含量很少, 氢氧化物的分子移动到油- 水界面, 在油滴周围形成一层致密膜, 膜阻止了油滴间的 结合, 使体系接近于牛顿体系, 滞后圈很小, 正触变性微弱; 随着粘土矿物含量的增加, 氢氧化物的 x 值 减小至 0. 2 左右时, 氢氧化物粒子被粘土矿物上的相反电荷吸引, 并与它们一起在连续相中形成了空间 网状结构, 氢氧化物粒子象铰链一样被连接在粘土矿物片状粒子上, 因此出现了明显的滞后圈, 体系也 表现出负触变性。 1. 2 外加电解质的影响 电解质对触变性的影响很大, 这主要是因为电解质影响了粒子之间的相互作 用, 从而对触变性产生影响。 例如, 在海藻酸钠溶液中加入钙离子后 , 体系的粘度先下降, 然后上升, 到 达某一浓度后又下降。 出现这种情况的原因是海藻酸钠与钙离子生成不溶于水的海藻酸钙沉淀; 如果钙 离子的量不足, 不会出现沉淀, 仅是粘度下降。 粘度下降的原因可归结为溶剂化程度的减小、 分子卷曲和 大分子间引力的降低; 如果再增加钙离子的含量, 它能在大分子间形成桥链, 生成空间网型结构, 其形式 为- CO 2CaO 2C - , 这种形式的结构使体系出现正触变性; 如果钙离子浓度进一步升高, 体系中海藻酸 钙的含量增加, 溶解度降低, 水化程度减少, 导致粘度降低。 1. 3 pH 值的影响 pH 值对触变性的影响也可归结为它对粒子间相互作用的影响。例如, 在高岭土与 海藻酸盐形成的以水为介质的悬浮体中, 当 pH= 1. 2 时体系的正触变性完全被破坏, 而在碱性溶液中
收稿日期: 2002- 04- 09。刘科, 女, 助工, 硕士研究生。E- mail: l iuke999@ h otm ail . com
[ 3] [ 1]

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胶体与聚合物

第 21 卷

[ 4] 只对触变性有轻微的影响。 等电点”IEP ) 的概念, 在等电点, 体 ( Rand 在研究高岭土悬浮体时, 提出了“ [ 5] 系的各种流变性能都最小。T adros 在研究聚乙烯醇蒙脱土悬浮体时也证实了这一观点, 蒙脱土的等电

点在 pH= 7, 高于或低于等电点都有助于增加粘土各种结构的生成, 所以在等电点时各种流变性能最小。 1. 4 外加聚合物的影响 体系中加入聚合物, 对体系的流变性质也会产生很大的影响。例如, 3. 8% 的 二氧化硅悬浮体[ 6] , pH = 4, 粒子间相互作用力很弱, 体系呈 New t on 型, 加入部分水解聚丙烯酰胺( PHPA) 后, 体系为塑性体系, 并出现正触变性; 随着 PHP A 含量从 0 增加到 1. 0% , 触变性逐渐增强。辛寅 昌等[ 7] 认为, 由于 PHP A 具有超高分子量( 3×106 ) , 它的分子远大于固体粒子, 而且高分子间的相互作 用力也远大于固体粒子间的相互作用力, 因此, 体系的流变性已渐渐由 P HPA 起主导作用, 体系内粒子 聚集体逐步转化为絮凝体, 所以出现塑性流型和触变现象。 1. 5 体系所受切力和切速的影响 因为具有触变性的体系必须在剪切作用下才能表现出该性质, 因 此, 切力和切速的大小、 作用时间的长短对触变性都有很大影响, 从本质上说, 是剪切作用对微结构的破 坏程度影响了触变性。 例如, 1997 年 N. Besun 等人研究了在一定的切速下, 淀粉- 蒙脱土凝胶的流变 性质, 发现在尽可能低的切变下, 体系中存在有六种不同的结构单元: 连结在一起形成带状结构的蒙脱 土粒子、 覆盖在淀粉大分子上的带状结构、 被大分子包裹着的绞合在一起的带状结构群、 分散在大分子 间的单个蒙脱土片晶、 淀粉大分子的网状结构以及膨胀的小颗粒。在外加切应力作用下, 淀粉大分子和 蒙脱土颗粒改变它们的取向, 蒙脱土片晶逐渐分散到淀粉大分子当中, 在这种结构下, 淀粉大分子与蒙 脱土颗粒之间相互连结、 相互压紧致使结构强度最大, 因此正触变性表现最为明显。
[ 8]

2 负触变性
负触变性正好与正触变性相反, 是一种具有时间因素的切稠现象, 即在外加切力或切速下, 体系的 粘度上升, 静置以后又恢复的现象。 最早 Cr ane [ 9] 在 1956 年发现 5% 的聚异丁烯四氢萘溶液具有比较典 型的负触变性, 以后又发现不少高分子溶液具有此性质 。1978 年, Heckr oodt 发现南非某些蒙脱土 悬浮体具有负触变性, 引起人们的关注。随后, 在分散体系中发现负触变性的报道增多[ 6, 12] 。近年来, 乳 液中也发现存在负触变性 。我们在研究镁铝型混合金属氢氧化物( mix ed metal hydrox ide, 简称 M MH ) - 蒙脱土( 简称 M T ) 悬浮体流变性时, 也发现在一定条件下可产生负触变性[ 14, 15] 。影响负触变 性的因素很多, 这里介绍几种对负触变性影响较大的因素。 2. 1 盐类及 pH 值的影响 盐类及 pH 值对负触变性的影响很大。 例如, 在已提纯的天然蒙脱土和 PHPA 组成的体系中加入 NaCl[ 12] , 加入的量越多, 体系的负触变性现象越弱。Olphen [ 16] 曾指出, 体系中电 解质浓度升高时, 钠土表面上的扩散双电层受到压缩, 由于 Van der waals 引力的作用, 使得粘土粒子 间各种结构得到了加强, 不易被 PHPA 所吸附、 拆散; 另外, 在此体系内, pH = 7 时, 体系的负触变性最 明显, 这是由于 P HPA 分子吸附钠土粒子产生“ 屏蔽” 作用的缘故, 任何形式的粘土粒子结构的加强都 有减弱 P HPA 吸附的趋势, 因此, 宏观上出现大于或小于等电点( 此体系为 pH = 7) 时负触变性减弱的 现象。 2. 2 溶剂和温度的影响 当接近 条件时, 体系具有最大负触变性。以甲基丙烯酸为例 [ 17] , 环己酮是 良溶剂, 此时无负触变性; 若加入 48. 4% 的正丙醇, 体系会显示出最大负触变性, 这正好是 条件。温度 也有同样现象[ 18] , 在接近( 温度 23℃) 时具有最大负触变性, 如果超过 32℃以后, 体系的负触变性全部 消失 。 2. 3 外加聚合物水解度和浓度的影响 外加聚合物影响负触变性的原因可归结为影响了粒子在聚合 物上的吸附。 例如, 在二氧化硅悬浮体中加入 P HPA [ 6] , 水解度 的增加会使体系的负触变性逐步明显, 但过大的水解度反而使体系的负触变性减少以至消失。当 = 9. 99% 时, 体系表现为正触变性, 逐渐 增大, 负触变性逐步明显, > 21. 35% 后, 负触变性开始减弱, 达到 66. 8% 时, 体系的负触变性完全丧 失。PHP A 浓度过大或过小, 都不能充分显示体系的负触变性, P HPA 过多, 二氧化硅的量不足以全部 屏蔽 P HPA 分子之间的相互吸引力, PH PA 太少, 则体系的负触变性不能充分显示。 2. 4 外加切速或切力的影响 负触变性滞后圈的大小、 形状与剪切速率的变化速度有关, 速度越快则
[ 32] [ 2, 13] [ 10] [ 11]

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面积也越大, 负触变性也越显著; 反之, 则面积也越小, 现象越不明显。 另外, 切力或切速的大小还影响触 变性的类型, 例如, 在 Fe 2O 3 分散于矿物油中形成的体系中 [ 19] , 完美的针状磁性粒子具有强烈的絮凝趋 势, 存在着某一范围的流动条件, 在这个条件下剪切促进碰撞而使结构形成, 这种情况下, 50s - 1左右开 始出现负触变性, 低于该值, 体系表现为正触变性, 高于该值, 将引起强烈的负触变性。

3 复合触变性
复合触变性现象是发现最晚的一种触变现象, 对其进行的研究也相对较少。 所谓复合触变性是指一 个特定体系可先后呈现出正触变性和负触变性, 称之为复合触变性。1995 年, 文献 [ 20] 报道在 Al- M g M MH - 蒙脱土分散体系中发现这一现象, 并首次将其命名为“ 复合触变性” 。1999 年, 文献[ 21, 22] 报道又 在 M g- Fe- M M H- 钠质蒙脱土体系和 M g- Al- MM H- 高岭土体系中发现了这一现象。影响复合 触变性的因素主要有以下几种。 3. 1 胶土质量比影响 文献[ 21] 报道在不同的 M M H / 蒙脱土质量比条件下, 该体系的触变性呈现出“ 负 触变性- 正触变性- 复合触变性- 负触变性” 的变化。 3. 2 低剪切速率( DL ) 的影响 D L 能影响 M g - Al- MM H- 高岭土体系的触变性类型, 文献 所研究的 D L 范围内, 体系触变性随 DL 的降低发生正触变性- 复合触变性的转变。
[ 22]

报道在

3. 3  pH 值的影响 文献[ 23] 报道, 在所研究的 pH 值范围内( 3. 83~12. 00) , 胶土质量比为 0. 029 的 M g- Al- MM H- 高岭土体系的触变性随 pH 的增加由复合触变性转变为正触变性, 触变性类型发生 转变时的 pH 值大约为 6。 文献 认为产生复合触变性现象的原因是 MM H- 蒙脱土悬浮体中 M M H 带正电荷, 蒙脱土带 负电荷, 二者在静电吸引作用下形成结构, 在高速搅拌时可打破粒子间的部分结构, 体系以较高的分散 状态存在; 停止搅拌后, 体系将通过三种方式逐渐恢复结构, 第一, 由于静电作用, 两种粒子相互靠近, 在 整个体系中可逐渐形成空间连续的网络结构, 因而粘度逐渐升高, 这种情况表现为正触变性; 第二, 粒子 直接形成一些“ 独立” 的密实絮凝体, 从而使粘度降低, 表现为负触变性; 第三, 结构的恢复过程分为两个 阶段, 首先是粒子形成空间网络结构, 粘度逐渐升高, 表现为正触变性特征; 随后, 随放置时间的进一步 增大, 两种粒子进一步靠近, 形成一些“ 独立” 的密实絮凝体而破坏空间网架结构, 从而使粘度逐渐降低, 表现为负触变性特征, 在这种体系中, 结构的恢复是以“ 分散粒子- 空间网络结构- 密实絮凝体” 过程进 行的, 总体表现为复合触变性。从粒子存在的状态看, 当体系以较强的聚集状态存在时, 易呈现负触变 性; 以较弱的聚集状态存在时, 易呈现复合触变性; 当体系以空间网络结构状态存在时, 易表现为正触变 性。
参考文献 1 E . Scha lek and A . Szeg var i. K olloid Z. English t ranslat ion given in Bauer and Collins [ J ] , 1923, 32: 318; 1923, 33: 326. 2 S . A bend, N . Bonnke, U . Cut tshner et al. Colloid Po lym. Sci. 1998: 276, 730. 3 陈宗淇, 王宁华, 化学学报, 1991, 49: 462 4 R and J . B . , Pekence E . , G oo dw in J . W . et a l. J . Chem . Soc. Far aday T r ans . I , 1980, 76: 225. 5 Heath, D. ; T adr os T h. F; J. Collo id Interface Sci. , 1983, 93: 307. 6 陈宗淇, 于网林, 郝策等. 化学学报. 1990, 48: 666. 7 辛寅昌, 陈宗淇. 科学探索. 1986, 24: 46. 8 N . Bes n, B. zg cl , S. Peker . Colloid Po ly m Sci. 1997: 275, 567. 9 J. Cr ane, D . Schiffer . J. Po lymer Sci. , 1956, 23: 93. 10 O . Q ua dr at, A dv. Collo id and Inter face Sci. 1985, 24: 45. 11  R. O. Heckr oo dt , W . Ry an , T r ans . J . Brit . Cer am . Sci . , 1978, 77: 180. 12 陈宗淇, 辛寅昌, 李孝增等. 化学学报. 1989, 47: 152. ( 下转第 38 页)
[ 20, 21]

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胶体与聚合物

第 21 卷

Methods and application of polymer surface grafting ploymerization
Yu Hongw ei, Zhao Qiuguang , Wang Yuansheng
( Dept . o f Basic Cour ses , N aval U niv . o f Eng ineering , Wuhan 430033)

Abstract  T his paper intr odnces t he merhods and applicat ion o f surf ace g raft ing modificat iom of po lymer. t he methods include t he chemical method o f surface gr af t ing polym er izat ion, Radiat ion surface g raft ing polym erizat ion , plasma sur face g raft ing po lymerizat ion, ozo ne- induced surface g raft ing po lymerizat ion , Surf ace pho to gaf ting pol ymerizat ion . Keywords  Po lymer ; Surface mo dif icatio n; Surface g raft ing po lymerizat ion ; Met hods ; Applicatio n

( 上接第 33 页)
13 CHEN Zo ng- Q i, ZHA NG Hong - Lin, HA O Ce et al. , A ct a Chimica Sinica, 1995, 53: 625( in Chinese) . 14 HOU W an- Guo , SU N De- Jun, HAN Shu- Hua et al. , Chem. R es. Chin. U niv . , [ J] , 1997, 13( 1) , 86. 15  HOU W an - Guo , SU N De- Jun , HAN Shu - Hua et al . , Co lloid P olym . Sci . , 1998: 276( 3) , 274. 16 V an O lphan, H. J. , J. Co llo id I nt erface Sci. , 1964, 19: 313. 17 Q uadr at, M . Bohdanecky , P . M unk, J. Po lymer Sci. 1967, 16: 95. 18 Q uadr at, Co ll Czech. Chem. Commun. , 1971, 36: 2042. 19  H . K anai and T . A mar i, Rheol . A cta, 1995, 34 ( 3) : 303. 20 HOU W an- Guo , ZHA N G Chun- G uang , et al. , Chemical Resear ch in Chinese U niv er sities, 1995, 11 ( 4) , 316. 21 侯万国, 苏延磊, 孙德军等. 化学学报. 2000, 58 ( 6) : 722. 22 戴肖南, 侯万国, 李淑萍. 高等学校化学学报, 2001, 22( 9) : 1578~1580 23 戴肖南, 侯万国, 李淑萍. 中国科学, 2001, 31( 5) : 438~443

New Progress in Studies on Thixotropy
L iu Ke
( Jinan Heating Engineer ing Co mpany , Jinan 250031, China)

Abstrat  T he progr ess in recent years in st udies o f aff ect f act or es o n t hix ot ropy and ex plains of mechanism w as r eview ed. Keywords T hix ot ropy ; Suspension; Rheolog y; Net - wo rk str ucture


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