当前位置:首页 >> 能源/化工 >>

国内塑料抗氧剂和光稳定剂现状及发展


国内塑料抗氧剂、 国内塑料抗氧剂、光稳定剂现状及发展探讨

李杰 孙书适

1.国内塑料抗氧剂、 1.国内塑料抗氧剂、光稳定剂现状 国内塑料抗氧剂
1.1 抗氧剂
国内生产、消费的塑料抗氧剂分为四类:受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类 及复合类。我国二十世纪五十年代开发了单酚受阻酚抗氧剂 BHT,六十年代开发 了硫代酯类抗氧剂

DLTDP、 DSTDP, 七十年代开发了多酚受阻酚抗氧剂 1010、 1076, 八十年代开发了亚磷酸酯类抗氧剂 168 和复合抗氧剂 215、225 等。1982 年全国 塑料抗氧剂生产消费总量不足 1000 吨。2004 年国内塑料抗氧剂生产、消费总量 已超过 30000 吨,接近美国、西欧二十世纪九十年代末期消费数量。国产塑料抗 氧剂的产品品种、产品质量,基本能够满足国内石化和塑料行业的需求,主要抗 氧剂品种每年都有出口。

1.1.1 受阻酚抗氧剂 受阻酚抗氧剂是塑料材料的主抗氧剂,按分子结构分为单酚、双酚、多酚、 氮杂环多酚等品种。 单酚和双酚抗氧剂,如 BHT,2246、双酚 A 等产品,因分子量较低,挥发 性和迁移性较大,易使塑料制品着色,近年来在塑料中的消费量大幅度降低。

多酚抗氧剂 1010 和 1076 是当今国外、国内塑料抗氧剂的主导产品,1010 则以分子量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异、消费量最大而成为塑料 抗氧剂中最优秀的产品。 国内 1010 和 1076 生产消费量占国内抗氧剂生产消费总 量的 60%左右。国内 1010、1076 的生产厂 20 家左右,大部分生产厂的年产能 力在 300~500 吨之间。年产销量二千吨以上、形成规模化生产的厂家仅有金海 雅宝、汽巴高桥、宜兴汉光、临沂三丰四家化工公司。

国内氮杂环多酚抗氧剂主要品种为 3114,3114 熔点为 220℃,是国内生 产熔点最高的抗氧剂产品。因 3114 分子中含有三嗪结构,使得 3114 产品还具有

一定的光稳定作用。国内生产厂为金海雅宝公司和镇江前进化工厂,产品以出口 为主。

1.1.2 亚磷酸酯抗氧剂 国内亚磷酸酯抗氧剂生产消费量约占国内抗氧剂生产消费总量的 30%。 抗氧剂 168,三(2,4―二叔丁基苯基)亚磷酸酯,是国内生产消费量仅 次于 1010 的抗氧剂品种, 国内生产 1010 和 1076 的厂家大多数也生产抗氧剂 168, 2004 年估计国内产量超过 10000 吨。

抗氧剂 626, (2, 双 4―二叔丁基苯基) 季戊四醇二亚磷酸酯; 抗氧剂 618, 双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯。626 和 618 主要与其它主、辅抗氧剂复配 出售。626 在国内已形成一定规模的产销量,2004 年约生产 200 吨。

抗氧剂 TNP,三(壬基苯基)亚磷酸酯。TNP 是塑料抗氧剂品种中屈指可 数的液体抗氧剂之一,是国内生产、消费量最大的液体抗氧剂产品。由于国产 TNP 产品质量逐渐提高,产能不断增大,国产 TNP 已在国内 TNP 消费市场中占据 主导地位。2004 年,山东莱芜、广东茂名等企业生产量已达 1000 余吨,约为进 口 TNP 数量的三倍。

1.1.3 含硫抗氧剂 国内生产的含硫抗氧剂按分子结构可分为硫代酯抗氧剂、 硫代双酚抗氧 剂和硫醚型酚类抗氧剂三个品种。 国产硫代酯抗氧剂主要有二个产品: 硫代二丙酸二(十二醇)酯? DLTP 或 DLTDP 硫代二丙酸二(十八醇)酯? DSTP 或 DSTDP

硫代酯抗氧剂生产厂为天津市力生化工厂和北京加成助剂研究所。 力生 化工厂采用先合成中间体硫代二丙酸, 再由硫代二丙酸与高碳醇进行酯化的生产 工艺。加成助剂研究所采用先合成中间体硫代二丙酸二甲酯,再由硫代二丙酸二 甲酯与高碳醇进行酯交换的生产工艺。2004 年 DLTP、DSTP 生产量约 1200 吨。

硫代双酚抗氧剂分子中含受阻酚结构,在塑料材料中表现出抗氧性能 高、 耐热性能好的特点, 通常将硫代双酚抗氧剂划分到受阻酚主抗氧剂类型之中。

国产硫代双酚抗氧剂主要产品为抗氧剂 300, 4,4?―硫代双(6―叔丁基―3― 甲基苯酚) 主要用于交联聚乙烯电线电缆等塑料材料。 , 近两年, 除电线电缆外, 交联聚乙烯用于耐热管材、热收缩管材的用量增加,国内 300 的消费量也明显增 加,2004 年生产量约 150 吨。 国内硫醚型酚类抗氧剂产品为 1035, 2,2‘―硫代双[3―(3,5―二 叔丁基―4―羟基苯基)丙酸乙酯]。生产 1035 的一种原料是 1010、1076 的共同 中间体 3,5―甲酯,而另一种原料则是化学武器关键物质――硫二甘醇,因此 1035 在国外有一定的应用市场。

1.1.4 复合抗氧剂
国产复合抗氧剂主要品种的配方源于国外, 1010 与 168 按不同重量比例复合的抗氧 如 剂 215,225,561,1076 与 168 复合的抗氧剂 900 等,其中 215、225 二个品种的生产消费 量占国内复合抗氧剂生产消费总量的 80%以上。 国内抗氧剂生产企业自行研制、开发了多个复合抗氧剂配方或品种,产品应用效果得 到了石化和塑料行业的认可。国产配方销售量最高的是金海雅宝公司用 1010 和 626 生产的 PW 系列复合抗氧剂。 北京加成助剂研究所用 1010 和硫代酯抗氧剂生产的 JC 系列复合抗氧 剂在国内也有稳定的销售量。

1.2 光稳定剂
光稳定剂产品按作用机理分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂和受阻 胺光稳定剂四类。前三类光稳定剂在二十世纪六十年代前后即得到工业化应用, 而受阻胺光稳定剂虽然在二十世纪七十年代中期才开始工业化生产, 但其产品品 种和产量的增加速度则大大高于其他三类光稳定剂, 是塑料光稳定剂家族的后起 之秀。本规划不涉及光屏蔽剂(如炭黑、钛白粉、氧化锌等)。

1.2.1 受阻胺光稳定剂 受阻胺光稳定剂(HALS)是国内生产、消费最大的一类光稳定剂。国内 受阻胺光稳定剂的消费量占国内光稳定剂消费总量的 65%左右。国内受阻胺光 稳定剂的科研开发工作始于二十世纪七十年代初期, 并于七十年代中后期生产出 工业产品。

光稳定剂 GW―540,亚磷酸三(1,2,2,6,6―五甲基哌啶基)酯,是国 内唯一拥有我国自主知识产权的光稳定剂产品。GW―540 是亚磷酸酯,对聚乙烯 有很好的热稳定效果。由于 GW―540 对人体有严重的蓄积性致敏作用,刺激人体 皮肤和呼吸道,最近几年生产及使用量大幅度下降,国内仅存二家生产厂,2004 年生产量不足 100 吨。 受阻胺光稳定剂 770、622、944 和 783 的分子结构及生产工艺源于国外。

光稳定剂 770,癸二酸二(2,2,6,6―四甲基―4―哌啶基)酯。在 二十世纪七十年代诞生的世界第一批受阻胺光稳定剂产品中,770 是唯一当代塑 料行业依然使用的受阻胺产品, 国内 770 的年消费量占受阻胺光稳定剂总消费量 的 20%左右。国产 770 的产品质量已接近国外 770 产品水平,国产 770 每年都 有一定量的出口。2004 年国内企业产销量合计已超过 400 吨,出口 200 吨,国 内消费约 200 吨。

光稳定剂 622,聚(1―羟乙基―2,2,6,6―四甲基―4―羟基哌啶) 丁二酸酯。622 是国内生产应用量最大的光稳定剂,年生产量中约 80%用于聚乙 烯农膜,15%用于聚丙烯和工程塑料等,5%的产品出口到国外。国内已形成年 产 1500 吨的生产规模,2004 年生产约 900 吨。

光稳定剂 944 为叔辛胺三嗪与乙二胺哌啶的聚合物。944 与 622 同为聚 合型高分子型受阻胺光稳定剂,有着热矢重温度高、塑料加工过程中损失少,与 聚烯烃等树脂相容性好、耐迁移性好,在塑料制品中可保持良好的耐久性效果等 共性。944 又因分子中含多种抗老化功能基团,更表现出加入量少,用途广、抗 老化性能优异的特点。2004 年国内 944 用量约为 450 吨,其中进口约 250 吨, 国产 200 吨。

783 是 622 与 944 按一定比例在溶剂中溶解后,再将溶剂脱出而得到的 复配产品,既有良好的应用性能,又有着适中(622 与 944 之间)的销售价格。 783 主要用于聚乙烯防老化(长寿)农膜。

1.2.2 紫外线吸收型光稳定剂 紫外线吸收型光稳定剂通称为紫外线吸收剂,紫外线吸收剂根据分子结 构不同分为二苯甲酮类和苯并三唑类等。 国内二苯甲酮类光稳定剂和苯并三唑类 光稳定剂消费量分别占国内光稳定剂消费总量的 25%和 10%左右。

UV―531(2―羟基―4―正辛氧基二苯甲酮)和 UV―9 是国内生产和使 用的二苯甲酮类光稳定剂两个主要牌号产品,UV―531 与 UV―9 消费数量比例约

为 4:1。2004 年,国内 UV―531 与 UV―9 的消费量约为 500 吨,其中国产产品 400 吨,进口产品约 100 吨。

UV―326,2―(2,―羟基―3,―叔丁基―5,―甲基苯基)―5―氯代 苯并三唑,是国内苯并三唑类紫外线吸收的主要产品,国内生产及应用的同类产 品还有 UV―327、UV―P 等。UV―326、UV―327、UV―P 的消费数量比例约为 8: 1: 2004 年国内 UV-326 生产量约 500 吨, 1。 出口约 250 吨, 国内消费量为约 250 吨。

1.2.3 猝灭剂 猝灭剂的工业产品是二价镍的络合物,其分子中含重金属镍。从保护环 境和人体健康方面考虑,欧洲、北美洲和日本等发达国家和地区已停止使用猝灭 剂。国内猝灭剂生产厂仅有一家,产品牌号为 2002,2002 年因搬迁没有生产, 2003、2004 年合计生产 20 吨左右。

2.“十一五” 2.“十一五”期间发展探讨 十一五
2.1 抗氧剂
2.1.1“十一五” 2.1.1“十一五”的主要问题及发展原则 十一五 国内计划新建的石化装置和现有石化企业的扩产,将使聚乙烯、聚丙烯 等高分子材料的产量大幅度增加,抗氧剂的消费量也将随之大幅度增加。这种显 而易见的商机会导致部分抗氧剂生产企业扩产,也会导致抗氧剂生产装置的新 建。以石化系统为例,现有年产 300 吨 1010 和 1076、年产 300 吨抗氧剂 168 的 生产装置各三套,且已正常生产。数家石化公司正在筹划生产抗氧剂,涉及四个 类型,最高计划年产能为 1500 吨。因此,“十一五”期间内,通用型抗氧剂产 能的增加量将大于通用型抗氧剂消费能力的增加量。 通用型抗氧剂消费市场将长 期供大于求,通用型抗氧剂销售市场继续恶性竞争,是国内抗氧剂“十一五”期 间必须正视的现实问题。

国内工程塑料及改性塑料专用型或特殊型抗氧剂品种过少、产量过低, 不能满足工程塑料及改性塑料行业发展和质量、档次提高的需求。

“十一五”期间应支持、 发展通用型、 多系列万吨级抗氧剂项目; 支持、

发展专用型或特殊型抗氧剂产品类型、产品品种,尤其是胺类抗氧剂;支持抗氧 剂生产企业降低产品成本,提高产品质量;支持国内抗氧剂企业参与国际市场竞 争,大幅度提高国产抗氧剂产品的出口数量,或在国外开展技术性合作;支持国 内石化企业引进技术,开发抗氧剂主要原料,如 2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二 叔丁基苯酚(现主要原料依靠进口),为抗氧剂的发展创造良好的基础条件。

2.1.2 发展的专用型或特殊型抗氧剂品种 2.1.2.1 多功能团抗氧剂及亚磷酸酯辅助抗氧剂 此类抗氧剂含多种官能团,分子量及熔点相对较高,适用于要求较高温 度加工的工程塑料和耐候性的制品。重点产品为:

抗氧剂 330 化学名称:1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯 英 文 名 称 : 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene 分 子 量:775 熔点范围:240―246℃

抗氧剂 3114 化学名称:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)均三嗪-2,4,6(1H,3H.5H)三酮 英 文 名 称 : 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-S-triazine-2,4,6(1H,3H. 5H) trione 分 子 量:784 熔点范围:216―219℃

抗氧剂 1790 化学名称:1,3,5-三(-4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5 三嗪2,4,6-(1H,3H.5H)三酮 英 文 名 称 :

1,3,5-tris(4-tert-butyl-4-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1.3.5-triazine -2,4,6-(1H,3H.5H)-trione 分 子 量:664 熔点范围:155―159℃

抗氧剂 1425 化学名称:双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)钙 英文名称:calcium bis (O-ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphosphonate) 分 子 量:695 熔点范围:≥260℃

抗氧剂 626 化学名称:季戊四醇(2,4-二叔丁基苯基-亚磷酸)酯 英文名称:pentaerythritol-di[(2,4-di-trrt-butylphenyl)phosphite] 分 子 量:604 熔点范围:170―175℃

2.1.2.2 二元酚及半受阻酚抗氧剂 具有不着色、耐氧化变色性好,专用性强,与辅助抗氧剂协同效果好,价 格适宜等特点。 如“抗氧剂 259”特别适用于聚缩醛类树脂, “抗氧剂 245” 特 别适用于聚苯乙烯类树脂。

抗氧剂 259 化学名称:1,6-己二醇双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯] 英 文 名 称 : hexamethylene glycol bis[β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 分 子 量:639 熔点范围:104―108℃

抗氧剂 245

化学名称:三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯] 英 文 名 称 : triethylene glycol bis[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl phenyl) propionate] 分 子 量:587 熔点范围:76―79℃

2.1.2.3 胺类抗氧剂 胺类抗氧剂是我国塑料抗氧剂最薄弱的一类,在工程塑料业飞快发展的阶 段,应重点支持、发展胺类抗氧剂产品。胺类抗氧剂抗黄变效果优异,在较低温 度且氧充足的条件下抗氧化效果较好,可选择的产品有抗氧剂 1098、抗氧剂 4010、抗氧剂 DPPD 等。 抗氧剂 1098 化学名称:N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺) 英文名称:N,N'-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propanamide 熔点范围:158―162℃

抗氧剂 4010 化学名称:N-环己基-N'-苯基对苯二胺 英文名称:N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-pheny-lendiamine 熔点范围:≥112℃

抗氧剂 DPPD 化学名称:N,N'-二苯基对苯二胺 英文名称:N,N'-diphenyl-p-phenylendiamine 熔点范围:≥136℃

2.2 光稳定剂

国产光稳定剂产品的出口量和国内消费量的比例,以及出口产品品种在助 剂行业内是较高的,光稳定剂产品类型、品种、生产数量及质量基本可以适应国 内工程塑料行业在“十一五”期间的发展需求。

2.2.1 提高企业技术实力 国产光稳定剂与进口同牌号产品相比较, 外观或质量指标数据有明显差距; 国产光稳定剂产品质量不稳定,不同批次产品经常出现明显的外观和指标差异; 对高档次或高要求的塑料制品,用国产光稳定剂代替同牌号进口产品后,塑料制 品的抗老化性能降低,这些现象说明,国内光稳定剂科研和生产企业的技术实力 需要提高。“十一五”期间一是要支持光稳定剂科研和生产企业在人力、财力上 有更高的投入,提高企业自身的技术实力;二是要支持光稳定剂科研和生产企业 引进国内、国外先进技术,或走联合、合作之路,提高光稳定剂产品质量,提高 应用效果;三是要支持光稳定剂生产企业,尤其是紫外线吸收型光稳定剂生产企 业扩大生产规模,增加光稳定剂产品系列;支持、发展年产 1000 吨以上的紫外 线吸收型光稳定剂项目,支持、发展年产 2000 吨以上的受阻胺光稳定剂项目。

2.2.2 国内企业与国外企业合作 受阻胺光稳定剂、紫外线吸收型光稳定剂等产品生产的三废排放量较大, 国外企业在中国采购光稳定剂, 或在中国加工、 生产光稳定剂的要求很强烈, “十 一?五”期间光稳定剂产品的出口前景较好,中国企业成为国外企业生产、加工 基地的机会较大。 国际塑料商情》 《 2003 年 6 期披露“美国大湖化工 (Great Lakes Chemical)开始研究在中国生产塑料添加剂的可能性。虽在追求单独投资及和当 地企业合作等广泛可能性,但以结盟在当地生产最有可能,因此拟根据结盟委托 生产或设立合资公司,在中国生产具有成本竞争力的塑料添加剂,作为对亚太地 区的供应公司。” “十一?五”期间应重点支持国内企业与国外企业合作,寻求 中、外合作渠道。

2.2.3 光稳定剂产品的应用技术研究
国外的光稳定剂生产企业可以根据光稳定剂产品的不同用途,提出具体的应用配方和相 关老化试验数据, 以指导塑料企业使用光稳定剂。 而国内光稳定剂企业在光稳定剂产品的应 用开发技术方面尚不够重视,投入的人力、财力及时间严重不足。“十一五”期间应支持企业 做好现有光稳定剂产品的应用技术研究, 开拓现有光稳定剂产品在工程塑料、 改性塑料中的 新用途、新配方、新市场及国际市场。


相关文章:
国内塑料抗氧剂和光稳定剂现状及发展
国内塑料抗氧剂国内塑料抗氧剂光稳定剂现状及发展探讨 李杰 孙书适 1.国内塑料抗氧剂、 1.国内塑料抗氧剂、光稳定剂现状 国内塑料抗氧剂 1.1 抗氧剂...
抗氧剂发展现状
塑料抗氧剂的种类、现状及... 16页 免费 国内抗氧剂发展现状 5页 免费 抗氧剂与光稳定剂结构效应... 11页 免费 第5章+抗氧剂 38页 免费如要投诉违规内...
国内塑料成型行业的发展状况分析
国内塑料加工行业的发展, 塑料行业或产业新产品, 新工艺和新应用的特色为塑料抗氧 剂,光稳定剂的发展提供了良好的外部环境和机遇,预计拉动塑料抗氧剂和光稳定剂...
抗氧剂、光稳定剂作用功能及应用技术
抗氧剂、光稳定剂作用功能及应用技术_专业资料。...国内塑料抗氧剂的主导产品,1010 则以分子量高、与..., 随着聚氯乙烯聚合工艺技术的发展和聚氯乙烯稳定剂...
抗氧剂和光稳定剂作用
国内塑料抗氧剂和光稳定剂... 9页 免费 塑料抗氧剂和光稳定剂的作... 66页 2财富值如要投诉违规内容,请到百度文库投诉中心;如要提出功能问题或意见建议,请...
助剂大作业
国内塑料抗氧剂和光稳定剂... 9页 免费 涂料助剂 58页 免费如要投诉违规内容,请到百度文库投诉中心;如要提出功能问题或意见建议,请点击此处进行反馈。 ...
BASF抗氧剂和光稳定剂
因此光稳定效果非常突出,迄今已经发展成为品种 最多、产耗量最大的光稳定剂类别...国内塑料抗氧剂和光稳定... 9页 免费 抗氧剂与光稳定剂结构效... 11页...
浅谈抗氧剂的研究现状及发展趋势
剂的研究现状及发展趋势 摘要:抗氧剂是一种重要且应用广泛的聚合物稳定剂,在生产中应用抗氧 剂,能降低塑料材料的自氧化反应速度,并能延缓塑料的老化程度和降解...
抗氧剂的研究
和市场发展趋势。此外,重要的抗氧剂及其合成方法简介,以国内现状。 关键词 抗...1.1.2 受阻胺类抗氧剂 受阻胺类抗氧剂是 70 年代出现的高效光稳定剂, ...
汽车料常用助剂及填充料
国内塑料抗氧剂和光稳定剂... 9页 免费 塑料防老化与测试技术 76页 免费 常用...稳定剂的种类很多,应用 的领域也很广,由于汽车塑料制品的发展方向以绿色、环保...
更多相关标签:
塑料抗氧剂 | 塑料稳定剂 | 塑料热稳定剂 | 塑料光稳定剂 | 塑料稳定剂及其应用 | 工程塑料热稳定剂 | 国内外研究现状怎么写 | 国内外研究现状 |